JPH0651767B2 - グラフト樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分散助剤あ
るいはポリマーアロイ化剤、機能性成形体材料、高分子
相溶化剤等として有用な、グラフト効率の高いグラフト
樹脂組成物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、エチレン系（共）重合体は、優れた性質を有
するために広く使用され、またその改質や新しい用途へ
の応用もなされている。

エチレン系（共）重合体として、例えば、低密度エチレ
ン重合体は、成形性や成形品の物理的、化学的性質が良
好であることから成形材料としても用いられてきた。

この成形材料としての低密度エチレン重合体の剛性、寸
法安定性、印刷性等を向上させるため、低密度エチレン
重合体にビニル重合体例えばポリスチレン等をブレンド
することが行なわれている。

また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、その極性の
ため、金属とプラスチツク素材との接着剤として良好な
接着力を示すことがよく知られている。

さらに、その弾性的性質及び反応性を有することから、
縮合系重合体、特にエンジニアリングプラスチツクと反
応させ、耐衝撃性改良剤としての応用もなされている。

また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
やα−オレフィン−ビニルエステル共重合体は、優れた
柔軟性、耐候性、耐衝撃性を有するため、成形材料とし
て広く使用され、α−オレフィン−ビニルエステル共重
合体はさらにホットメルト接着剤にも広く使用されてい
る。

また、両共重合体も近年エンジニアリングプラスチック
の耐衝撃性改良剤としての使用も試みられている。

さらに、エチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、優れたゴム弾性、
柔軟性、耐寒性、耐候性を有するため、主にゴム材料と
して広く使用され、やはり近年エンジニアリングプラス
チックの耐衝撃性改良剤としても使用が試みられてい
る。

しかしながら、エチレン（共）重合体とビニル重合体と
のブレンドは、一般に相溶性が不良であるため、ビニル
重合体を10重量％以上配合することは行なわれておら
ず、通常は0.2〜５重量％のビニル重合体がブレンドさ
れていたにすぎなかった。

このような少量のビニル重合体をブレンドした場合で
も、ブレンド物は両樹脂の相溶性の悪さから耐衝撃性が
低下し、また外観が悪化しがちであった。

また、エチレン系共重合体をエンジニアリングプラスチ
ックの耐衝撃性改良剤として使用する場合にも、相溶性
や分散性が低く十分な耐衝撃性の改良効果が得られず問
題となっていた。

例えば、エポキシ基含有エチレン共重合体の場合には、
その応用範囲がエポキシ基と反応する基材に限られ、例
えばビニル系重合体等エポキシ基と反応しない基材に対
しては、十分な接着力が得られなかったり、基材に対す
る分散力が低く十分な耐衝撃性が得られなかった。

そこで、エンジニアリングプラスチックとの相溶性を増
加させる試みがなされている。

例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体やα−オレフィン−ビニルエステル共重合体の（メ
タ）アクリル酸エステルやビニルエステルの比率を増大
させることによってエンジニアリングプラスチックとの
相溶性を増す試みである。またさらに前記共重合体にエ
ポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を導
入し、エンジニアリングプラスチック、特に縮合系エン
ジニアリングプラスチックの残存官能基との反応を行な
い、相溶性を高め耐衝撃性改良効果の向上をはかること
も試みられている。

一方、他樹脂への相溶性を向上させるためには、１つの
分子中に、他樹脂との相溶性の高い重合体と発現させた
い機能を有する重合体を化学的に結合させたグラフト共
重合体が好ましいことは公知である。

一般にエチレン（共）重合体にビニル重合体をグラフト
結合させる方法として、電離性放射線を照射してエチレ
ン（共）重合体にビニル重合体、例えばスチレン系重合
体をグラフト重合させたエチレン（共）重合体が提案さ
れており、この方法はビニル重合体をエチレン（共）重
合体に均一に分散させるのにかなりの効果を示してい
る。

さらに、他の公知の方法としては、キシレンあるいはト
ルエン等の溶媒を利用した溶液グラフト重合法があり、
また乳化グラフト重合法もある。

また、エチレン（共）重合体粒子にビニル単量体を含浸
させて、水性懸濁系で重合させることも提案されている
（特公昭58−51010号公報、特公昭58−53003号公報）。

この方法によれば、重合を完了した樹脂組成物は、均一
にビニル重合体がブレンドされており、これ以外の方法
に比べて好ましい結果をもたらしている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、エチレン（共）重合体にビニル重合体を
グラフト結合させる従来の方法は、次のような問題があ
る。

即ち、電離性放射線を照射する方法は、放射線グラフト
重合法という特殊な方法によるため、経済性に問題があ
って実用化が困難である。

また、この方法では導入するビニル単量体量に限界があ
り好ましくない。

次に、溶液グラフト重合法は、エチレン（共）重合体の
溶解度の点から、多量の溶媒中に希釈された状態で重合
が行なわれるため、ビニル単量体、重合開始剤及びエチ
レン（共）重合体の相互間の接触の機会が少なく、一般
的にビニル単量体の反応効率が低いという欠点を有する
上に溶媒回収等の後処理工程が煩雑なため、経済的にも
不利である。

さらに、乳化グラフト重合法もあるが、この場合は、反
応がエチレン（共）重合体粒子の表面反応のみに限定さ
れるため、生成物の均質性が劣るという欠点を有する。

また水性懸濁系での重合法は、この方法で得られた樹脂
組成物のグラフト効率が低いため二次加工による加熱あ
るいは溶剤との接触によって、重合完了時に均一に分散
していたビニル重合体粒子の二次的凝集が起こりやす
く、得られた樹脂組成物をミクロ分散助剤、ポリマーア
ロイ化剤、高分子相溶化剤として使用する際に問題とな
つていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来のエチレン（共）重合体とビ
ニル重合体とのグラフト効率の高いグラフト化樹脂組成
物を得ること、またこれら樹脂組成物中において分散相
を形成する重合体成分に対するグラフト効率を上げ、二
次加工による分散相の二次的凝集を防ぐことを目的とし
て鋭意研究した結果、特定のグラフト化前駆体を特定温
度の溶融下に混練することにより、飛躍的にグラフト効
率の高い樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記の方法で得られたグラフト化
前駆体又は該グラフト化前駆体１〜99重量％と下記の重
合体99〜１重量％からなる混合物を100〜300℃の溶融
下、混練することによりグラフト化反応させることを特
徴とするグラフト樹脂組成物の製造方法に関する。

前記グラフト化前駆体とは、エチレン系（共）重合体10
0重量部を水に懸濁せしめ、これに対し、別にビニル芳
香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
タ）アクリロニトリル及びビニルエステル単量体からな
る群から選ばれた１種又は２種以上のビニル単量体５〜
400重量部に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
るラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種又は２種以
上の混合物を上記ビニル単量体100重量部に対して0.1〜
10重量部と、10時間の半減期を得るための分解温度が40
〜90℃であるラジカル重合開始剤を上記ビニル単量体と
ラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部
に対して0.01〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、
ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で
加熱し、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物及びラジカル重合開始剤をエチレン系（共）重合体
に含浸せしめ、さらに遊離のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の含
有量が初めの50重量％未満となつたとき、この水性懸濁
液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル（共）
重合性有機化酸化物とをエチレン系（共）重合体中にお
いて共重合せしめて得られる樹脂組成物である。

前記一般式（Ｉ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、式 で示される。

（式中、Ｒ_１水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、
Ｒ_２は水素原子又はメチル基、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_５炭素数１〜12のアルキ
ル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数
３〜12のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２であ
る。） また、一般式（II）で表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、式 で示される。

（式中、Ｒ_６水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ_７水素原子又はメチル基、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ_{１ ０}は炭素数１〜12のアル
キル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素
数３〜12のシクロアルキル基を示す。ｎは0,1又は２で
ある。） 前記グラフト化前駆体と混合物を形成する重合体とは、
（ｉ）エチレン系（共）重合体、（ii）ビニル芳香族単
量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）ア
クリロニトリル及びビニルエステル単量体からなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のビニル単量体を重合して
得られるビニル重合体のいずれか一方又はその双方から
なる重合体である。

本発明で用いられるエチレン系（共）重合体としては、
例えば低密度エチレン重合体、エチレンと（メタ）アク
リル酸グリシジルとを共重合して得られるエポキシ基含
有エチレン系共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸
エステルとからなるエチレン系共重合体、エチレンとビ
ニルエステルとからなるエチレン系共重合体、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン−共重合ゴム等である。

本発明で用いられる低密度エチレン重合体は、密度が0.
910〜0.935g／cm_３のものが好ましく、具体的には、高
圧重合法で得られるエチレン単独重合体、エチレンと密
度調整のためのα‐オレフイン例えばプロピレン、ブテ
ン‐１、ペンテン‐１等との共重合体を挙げることがで
きる。

この低密度エチレン重合体の形状は、粒径１〜5mmのペ
レット状でもよいし、またパウダー状でもよい。これら
は、グラフト化前駆体中における低密度エチレン重合体
の配合割合によって使い分けることが好ましい。例え
ば、グラフト化前駆体中の低密度エチレン重合体が50重
量％以上である場合は、ペレット状のものの使用が好ま
しく、50重量％未満である場合には、パウダー状のもの
が好ましい。

本発明で用いられるエポキシ基含有エチレン共重合体
は、エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合
させたものである。

このときエチレンは60〜99.5重量％であることが好まし
い。

（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合比率は、0.5〜4
0重量％、好ましくは２〜20重量％である。共重合量が
0.5重量％未満の場合、耐衝撃性向上剤として使用した
とき、その効果が十分でない。また40重量％を超えた場
合、溶融時の流動性が低下して好ましくない。

また、（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合比率が40
重量％未満の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、（メタ）ア
クリロニトリル、ビニル芳香族単量体、一酸化炭素など
を１種以上共重合させることも可能であり、これらは本
発明に含まれる。

エポキシ基含有エチレン共重合体は、具体的には、例え
ばエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体などが挙げられる。中でも好ましいのはエチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体である。

これらのエポキシ基含有エチレン共重合体は、混合して
使用することもできる。

またエポキシ基含有エチレン共重合体の形状は、粒径0.
1〜5mm程度のパウダー又はペレット状であることが好ま
しい。これらは、グラフト化前駆体中におけるエポキシ
基含有エチレン共重合体の配合割合によって使い分ける
ことが好ましい。

粒径が過渡に大きいと重合時の分散が困難であるばかり
でなく、ビニル単量体等の含浸に長時間を要す欠点があ
る。

本発明で用いられるエチレン‐（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体とは、具体的には、エチレン‐（メタ）ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン‐（メタ）アクリル
酸エチル共重合体、エチレン‐（メタ）アクリル酸ブチ
ル共重合体が挙げられる。好ましくはエチレン‐アクリ
ル酸エチル共重合体である。

このとき、エチレンは50〜99重量％であることが好まし
い。

エチレン‐（メタ）アクリル酸エステル共重合体中、
（メタ）アクリル酸エステルの共重合比率は１〜50重量
％、好ましくは２〜40重量％である。共重合比率が１重
量％未満の場合、耐衝撃性向上剤として使用したとき、
その効果が十分でない。

また50重量％を超えた場合、成形性が低下し、好ましく
ない。

また、エチレン‐（メタ）アクリル酸エステル共重合体
の形状や配合割合は、前記エポキシ基含有エチレン共重
合体と同様である。

本発明で用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体
とは、エチレンと、例えばプロピオン酸ビニル；酢酸ビ
ニル；カプロン酸ビニル；カプリル酸ビニル；ラウリン
酸ビニル；ステアリン酸ビニル；トリフルオロ酢酸ビニ
ル等のビニルエステル単量体の１種以上とをラジカル重
合開始剤の存在下に共重合させたものであり、好ましく
はエチレン−酢酸ビニル共重合体である。

エチレン−ビニルエステル共重合体中、ビニルエステル
単量体の共重合比率は前記エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの
共重合比率と同様である。

またエチレン−ビニルエステル共重合体の形状や配合割
合も、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体と同様である。

本発明で用いられるエチレン−プロピレン共重合ゴム又
はエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、エチレ
ン含有量が40〜80重量％でプロピレンが60〜20重量％、
ムーニー粘度が15〜90であるエチレン−プロピレン共重
合ゴム及びエチレン含有量が40〜80重量％で、プロピレ
ンが60〜20重量％であり、エチリデンノルボルネン;1、
４−ヘキサジエン；ジシクロペンタジエン等を非共役ジ
エン成分として三元共重合したゴムであって、前記ジエ
ンの含有量がヨウ素化で４〜30であり、またムーニー粘
度が15〜120であるものが適当である。

なお、ムーニー粘度は、JISK6300（100℃）で求めた値
である。

これらのエチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、混合して使用する
こともできる。

ビニル単量体の含浸を容易にし、かつ懸濁重合時の凝集
を防ぐため、エチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合ゴム粒子は粒径分布が
狭く、かつ平均粒径２〜8mm程度のペレットであること
が好ましい。

粒径が過度に大きいと、やはり重合時の分散が困難であ
るばかりでなく、ビニル単量体の含浸速度が遅くなって
反応時間が長くなる欠点がある。

本発明において使用されるビニル単量体は、具体的に
は、ビニル芳香族単量体、例えば、スチレン；核置換ス
チレン例えばメチルスチレン；ジメチルスチレン；エチ
ルスチレン；イソプロピルスチレン；クロロスチレン；
α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン；α−エチ
ルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体、例え
ば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル；（メタ）アクリロニトリル；ビニルエステル単量
体、例えばプロピオン酸ビニル；酢酸ビニル；カプロン
酸ビニル；カプリル酸ビニル；ラウリン酸ビニル；ステ
アリン酸ビニル；トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられ
る。

また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタレン、ビニル
カルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、無
水マレイン酸、その他も使用することができ、単独で又
は２種以上を混合して用いられる。

これらのうち、好ましいのはビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体である。

これらを特にエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性
改良剤として使用する場合、ビニル芳香族単量体又は
（メタ）アクリル酸エステル単量体を50重量％以上含む
混合物を（共）重合せしめたものが好ましい。その理由
は、エンジニアリングプラスチックに対する相溶性が良
好なためである。また特に親水性又は固体のビニル単量
体は、油溶性単量体中に溶解して使用するのが好まし
い。

ビニル単量体の量は、グラフト化前駆体の製造におい
て、エチレン系（共）重合体100重量部に対して５〜400
重量部、好ましくは10〜200重量部である。この量が５
重量部未満であると、グラフト化反応後のグラフト化前
駆体が、グラフト効率は高いにもかかわらず、グラフト
化前駆体としての性能を発現しにくくなり好ましくな
い。

また、この量が400重量部を超えると、ビニル単量体、
一般式（Ｉ）又は（II）で表されるラジカル（共）重合
性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤のうち、エチレ
ン系（共）体に含浸されないものが50重量％以上となり
やすく、遊離のビニル系単独重合体の量が増大するため
好ましくない。特公昭58−51010号公報あるいは特公昭5
8−53003号公報によると、水性懸濁重合法においては、
この遊離のビニル系単量体が20重量％未満であることが
必要であるとされている。しかしながら、本発明におい
ては、生成するグラフト化前駆体は、そのビニル系重合
体分子内にペルオキシ基を有し、グラフト化能を有して
いるため、遊離のビニル単量体、一般式（Ｉ）又は（I
I）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物及び
ラジカル重合開始剤の合計量が20重量％以上であっても
50重量％未満でさえあれば、十分に優れたグラフト化能
を示すことができる。

本発明で使用されるラジカル（共）重合性有機過酸化物
は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物で
ある。

具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物として、ｔ
−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト;t−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート;t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート;1、１、３、３−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；クミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート;p−イソ
プロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート;t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート;t−アミルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート;1、１、３、３−テトラ
メチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート;p−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート;t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート;t−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート;t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート;1、１、３、３−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート;p−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート;t−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト;t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート;1、１、３、３−テ
トラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート;p−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート;t−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート;t−アミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート;1、１、
３、３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート;p−イソプロピル
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート;t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート;t−アミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート;t−ヘキシルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート;1、
１、３、３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート；クミルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート;p−イソ
プロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート等を例示することができる。

さらに、一般式（II）で表される化合物としては、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート;t−アミルペルオ
キシアリルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシアリル
カーボネート;1、１、３、３−テトラメチルブチルペル
オキシアリルカーボネート;p−メンタンペルオキシアリ
ルカーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネー
ト:t−ブチルペルオキシメタリルカーボネート;t−アミ
ルペルオキシメタリルカーボネート;t−ヘキシルペルオ
キシメタリルカーボネート;1、１、３、３−テトラメチ
ルブチルペルオキシメタリルカーボネート;p−メンタン
ペルオキシメタリルカーボネート；クミルペルオキシメ
タリルカーボネート;t−ブチルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート;t−アミルペルオキシアリロキシエチ
ルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシアリロキシエチ
ルカーボネート;t−ブチルペルオキシメタリロキシエチ
ルカーボネート;t−アミルペルオキシメタリロキシエチ
ルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシメタリロキシエ
チルカーボネート;t−ブチルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカーボネート;t−アミルペルオキシアリロキシ
イソプロピルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカーボネート;t−ブチルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート;t−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカーボネート;t−ヘキ
シルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート
等を例示することができる。

なかでも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート;t−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート;t−ブチルペルオキシ
アリルカーボネート;t−ブチルペルオキシメタリルカー
ボネートである。

このラジカル（共）重合性有機過酸化物の使用量は、ビ
ニル単量体100重量部に対して0.1〜10重量部である。

使用量が0.1重量部未満であると、生成する本発明で用
いるグラフト化前駆体の有する活性酸素量が少なく、十
分なグラフト化能を発揮することが困難となり好ましく
ない。

また、10重量部を超えると、重合中にラジカル（共）重
合性有機過酸化物が誘発分解を受け、重合完了時点でグ
ラフト化前駆体中に多量のゲルが発生したり、さらにグ
ラフト化前駆体のグラフト化能は高まるものの、同時に
ゲル生成能も増大したりするため好ましくない。

本発明でグラフト化前駆体を製造するために使用される
ラジカル重合開始剤は、10時間の半減期を得るための分
解温度（以下10時間半減期温度という）が40〜90℃、好
ましくは50〜75℃のものである。なぜならば、本発明に
おけるグラフト化前駆体製造時の重合は、使用されるラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物が全く分解しない条件
で行なわれなければならず、一方ラジカル（共）重合性
有機過酸化物そのものの10時間半減期温度は90〜110℃
であるため、重合温度としては110℃以下とせざるを得
ないからである。

ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が90℃を超える
と、重合温度が高くなり、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物が重合中に分解する可能性が生じ好ましくない。
また、40℃未満であると、エチレン系（共）重合体にビ
ニル単量体が含浸する過程において重合が開始され、生
成するグラフト化前駆体の不均一性をもたらすため好ま
しくない。ここで、10時間半減期温度とは、ベンゼン１
リットル中に重合開始剤を0.1モル添加しある温度で10
時間経過したとき、重合開始剤の分解率が50％となる温
度をいう。

このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、
例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（4
0.5℃）；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート
（40.5℃）；ジミリスチルペルオキシジカーボネート
（40.9℃）；ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカ
ーボネート（43.4℃）；ジ（メトキシイソプロピル）ペ
ルオキシジカーボネート（43.5℃）；ジ（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート（43.5℃）;t−ヘキ
シルペルオキシネオデカノエート（44.7℃）；ジ（３−
メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネー
ト（46.5℃）;t−ブチルペルオキシネオデカノエート
（46.5℃）;t−ヘキシルペルオキシネオヘキサノエート
（51.3℃）;t−ブチルペルオキシネオヘキサノエート
（53℃）;2、４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（53
℃）;t−ヘキシルペルオキシピバレート（53.2℃）;t−
ブチルペルオキシピバレート（55℃）;3、５、５−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシド（59.5℃）；オクタノ
イルペルオキシド（62℃）；ラウロイルペルオキシド
（62℃）；クミルペルオキシオクトエート（65.1℃）：
アセチルペルオキシド（68℃）;t−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート（72.5℃）;m−トルオイルペ
ルオキシド（73℃）；ベンゾイルペルオキシド（74
℃）;t−ブチルペルオキシイソブチレート（78℃）;1、
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、５、５−トリ
メチルシクロヘキサン（90℃）等を挙げることができる
（カッコ内は10時間半減期温度を表す）。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部に対し
て、0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部であ
る。

この使用量が0.01重量部未満であると、ビニル単量体及
びラジカル（共）重合性有機過酸化物の重合が完全に行
なわれず好ましくない。また、５重量部を超えると、重
合中にエチレン系（共）重合体の分子間架橋が起こりや
すくなったり、さらにラジカル（共）重合性有機過酸化
物が誘発分解を受けやすくなるので好ましくない。

本発明におけるグラフト化前駆体を製造するための重合
は、一般に行なわれている水性懸濁重合法により行なわ
れる。

従って、エチレン系（共）重合体と、これとは別に調製
したラジカル重合開始剤とラジカル（共）重合性有機過
酸化物とを予めビニル単量体に溶解させた溶液とを、水
性懸濁重合に使用され得る懸濁剤、例えば水溶性重合体
すなわちポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、メチルセルロースその他等、あるいは難水溶性無機
物質例えばリン酸カルシウム、酸化マグネシウムその他
等の存在下の水中で撹はん分散させる。

この場合の水性懸濁液の濃度は任意であるが一般に水10
0重量部に対して反応成分が５〜150重量部の割合で行な
われる。

本発明において、エチレン系（共）重合体に対する前記
溶液の含浸は、できるだけ高温で行うことが好ましい。
しかしながら、含浸時にラジカル重合開始剤が分解して
重合を開始すると、生成するグラフト化前駆体の組成が
非常に不均質となるから、一般には使用されるラジカル
重合開始剤の10時間半減期温度より、５℃以上低い温度
で行うのが好ましい。

また、含浸後の遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量は、
初めの全使用量に対して50重量％未満、好ましくは20重
量％未満とすべきである。この量が50重量％以上である
と、本発明におけるグラフト化前駆体のグラフト化能が
極度に低下するため好ましくない。

遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
物及びラジカル重合開始剤の量は、水性懸濁液の任意量
をサンプリングし、これを300メッシュ程度の金網を用
いて手早く濾過して、エチレン系（共）重合体と液相と
に分離し、液相中のビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の量を測定して
算出する。

本発明におけるグラフト化前駆体を製造するための重合
は、通常30〜110℃の温度で行なわれる。なぜならば、
重合中におけるラジカル（共）重合性有機過酸化物の分
解を可能なかぎり防止するためである。

この温度が110℃を超えた場合、重合時間が５時間以上
になると、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の分解量
が多くなり好ましくない。重合時間としては、一般に２
〜20時間が適当である。

また、本発明におけるグラフト化前駆体は、その中にブ
レンドされているビニル重合体が、活性酸素量として0.
01〜0.73重量％を含有していなければならない。

活性酸素量が0.01重量％未満であると、グラフト化前駆
体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。また、
0.73重量％を超えた場合、グラフト化の際のゲル生成能
が高まり、同様に好ましくない。なお、この場合の活性
酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル
重合体を抽出し、このビニル重合体の活性酸素量をヨー
ドメトリー法により求めることによって、算出すること
が可能である。

本発明のグラフト樹脂組成物は、前記のグラフト化前駆
体を単独で、又はこのグラフト化前駆体と下記の重合体
とからなる混合物を特定の温度で溶融下、混練すること
によりグラフト化反応が生じてグラフト樹脂組成物が得
られる。

本発明において、グラフト化前駆体と混合物を形成する
重合体は、グラフト化前駆体の製造に用いられるものと
同様のものが好ましく、エチレン系（共）重合体かビニ
ル重合体のいずれか一方又はその双方からなる重合体で
ある。

例えば、グラフト化前駆体中のエチレン系重合体が低密
度エチレン重合体の場合には、その単量体組成又は密度
が同一であるものが好ましい。

単量体組成又は密度か異なると、混練が不十分となりや
すく、得られたグラフト樹脂組成物の機械的強度、外観
が悪化する可能性があり好ましくない。

他のエチレン（共）重合体の場合でも、その単量体組成
が同一であるものが同様の理由で好ましい。

本発明において、グラフト化前駆体と混合物を形成する
ビニル重合体は、グラフト化前駆体の製造に用いられる
ビニル単量体のうち、具体的には、ビニル芳香族単量
体；例えばスチレン、核置換スチレン、例えばメチルス
チレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、クロロスチレン、α−置換スチレン、例
えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン；（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、例えば（メタ）アクリ
ル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル；（メタ）アク
リロニトリル；ビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の１種又は２種以上を重合し
て得られる重合体である。そして、好ましくはグラフト
化前駆体中のビニル重合体と単量体組成が同一のものが
よく、単量体組成が異なると、前記と同様に混練が不十
分となりやすく、得られたグラフト樹脂組成物の機械的
強度、外観が悪化する可能性があり好ましくない。

本発明のグラフト樹脂組成物は、混合物として用いる場
合、グラフト化前駆体１〜99重量％、それに混練される
重合体99〜１重量％から構成される。

グラフト化前駆体が１重量％未満すなわち混練される重
合体が99重量％を超えると、グラフト樹脂組成物中のグ
ラフト体の量が少なくなり、層状剥離等を起こすため好
ましくない。

本発明のグラフト樹脂組成物の製造において、グラフト
化反応は100〜300℃の溶融下、混練することによって行
なわれる。

この温度が100℃未満であると、溶融が不十分で混練が
困難であるとともに、グラフト化前駆体中のラジカル
（共）重合性有機過酸化物の分解に長時間を要し好まし
くない。

また、300℃を超えると、グラフト化前駆体の分子切断
（分解）が起こり好ましくない。

本発明において、混練は、グラフト樹脂組成物の均一性
維持及び分散相の粒径制御のために必要である。

特に、グラフト樹脂組成物製造時のグラフト化反応の温
度が200℃を超えると分散相の凝集が起こりやすくなる
が、この凝集を混練によって防ぐことができる。

グラフト樹脂組成物製造時のグラフト化反応の時間は、
グラフト化反応の温度によって異なるが、一般に１時間
以内である。

グラフト化反応のための加熱溶融、混練は、例えば押出
機、射出成形機、ミキサー等を用いて行なわれる。

［発明の効果］ 本発明によると、短時間で容易に、また既存の混練機を
使用することにより、グラフト樹脂組成物が得られ、そ
の組成割合の変更も、単に配合割合を変えるのみでよ
い。

また、本発明により得られるグラフト樹脂組成物は、グ
ラフト体の含有量が従来品に比べて高いため、二次加工
によるビニル重合体の凝集が少なく、接着剤、被覆剤、
改質剤、ミクロ分散助剤、ポリマーアロイ化剤、機能性
成形体材料、高分子相溶化剤等として有用なグラフト樹
脂組成物が得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 内容積５のステンレス製オートクレーブに、純水2500
gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5
gを溶解させた。この中に、密度0.925g／cm^３の低密度
エチレン重合体（商品名「スミカセンＧ−401」、住友
化学工業（株）製、粒径３〜4mm）700gを入れ、攪はん
して分散させた。別に、ラジカル重合開始剤としてベン
ゾイルペルオキシド（商品名「ナイパーＢ」、日本油脂
（株）製、10時間半減期温度74℃）1.5g、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物としてt-ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート6gをビニル単量体
としてのスチレン300gに溶解させ、この溶液を前記オー
トクレーブ中に投入攪はんした。

次いで、オートクレーブを60〜65℃に昇温し、１時間攪
はんしながら、ラジカル重合開始剤及びラジカル（共）
重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を低密度エチレ
ン重合体中に含浸させた。次いで、遊離のビニル単量
体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重
合開始剤の含有量が初めの50重量％未満となつているこ
とを確認した後、温度を80〜85℃に上げ、その温度で７
時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフ
ト化前駆体を得た。

このグラフト化前駆体中のスチレン系重合体の活性酸素
量をヨードメトリー法により測定した結果、0.13重量％
であった。さらに、このグラフト化前駆体をソツクスレ
ー抽出器でキシレンにより抽出したところ、キシレン不
溶分は存在しなかった。

次いで、このグラフト化前駆体を、ラボプラストミルＢ
−75型ミキサー（株式会社東洋精機製作所製）を用い、
180℃において回転数50RPMで10分間混練して、グラフト
化反応を行なった。このグラフト化反応したものについ
て、ソツクスレー抽出器で、酢酸エチルによりグラフト
化していないスチレン系重合体を抽出した結果、全量に
対して3.3重量％であった。よつて、スチレン系重合体
のグラフト効率は89重量％と算出された。

また、キシレンによる抽出ではキシレン不溶分が17.5重
量％であり、さらにこのキシレン不溶分を熱分解ガスク
ロマトグラフイーにより分析した結果、低密度エチレン
重合体：スチレン系重合体は、79.0重量％:21.0重量％
であった。

実施例２〜４ 実施例１において、グラフト化前駆体の混練温度を表１
のように変化させる以外は、実施例１に準じてグラフト
化反応を行ない、スチレン系重合体のグラフト効率及び
キシレン不溶分を測定した。結果は表１に示す。

実施例５ 実施例１において、混練機をラボプラストミルＢ−75型
ミキサーからバンバリー型ミキサー（（株）東洋精機製
作所製）に代え、他は実施例１に準じてグラフト化反応
を行なった。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率86重量％、
キシレン不溶分15.6重量％であった。

実施例６ 実施例１において、混練機を一軸押出機（（株）東洋精
機製作所製）に代え、他は実施例１に準じてグラフト化
反応を行なった。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率80重量％、
キシレン不溶分20重量％であった。

実施例７ 実施例１において、それぞれの配合量として低密度エチ
レン重合体を500g、ベンゾイルペルオキシドを2.5g、t-
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トを10g、スチレンを500gに代え、他は実施例１に準じ
てグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行なっ
た。その結果、スチレン系重合体のグラフト効率85重量
％、キシレン不溶分23重量％であった。

実施例８ 実施例１において、スチレン300gをメタクリル酸メチル
300gに代え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を
製造し、グラフト化反応を行なった。

その結果、メタクリル酸メチル系重合体のグラフト効率
64重量％、キシレン不溶分22重量％であった。

実施例９ 実施例１において、スチレン300gをスチレン210gとアク
リロニトリル90gとの混合単量体に代え、他は実施例１
に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を
行なった。

その結果、スチレン‐アクリロニトリル系共重合体のグ
ラフト効率58重量％、キシレン不溶分28重量％であっ
た。

実施例10 実施例１において、スチレン300gをスチレン210gとアク
リル酸‐n-ブチル90gとの混合単量体に代え、他は実施
例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反
応を行なった。

その結果、スチレン‐アクリル酸‐n-ブチル系共重合体
のグラフト効率62重量％、キシレン不溶分23重量％であ
った。

実施例11 実施例１において、スチレン300gを酢酸ビニル300gに、
t-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート6gをt-ブチルペルオキシアリルカーボネート6gにそ
れぞれ代え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を
製造し、グラフト化反応を行なった。その結果、酢酸ビ
ニル系重合体のグラフト効率69重量％、キシレン不溶分
29重量％であった。

実施例12 実施例１において、低密度エチレン重合体を粉末化低密
度エチレン重合体（商品名「フローセンＧ−401」、製
鉄化学工業株式会社製、密度0.925g／cm^３）に代え、他
は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフ
ト化反応を行なった。その結果、スチレン系重合体のグ
ラフト効率85重量％、キシレン不溶分13重量％であっ
た。

比較例１ 実施例１に準じて製造したグラフト化前駆体を、90℃に
おいて１時間、ラボプラストミルＢ−75型ミキサーを用
い回転数50RPMでグラフト化反応を試みたところ、系が
溶融せず混練できなかった。

また、そのとき、実施例１に準じてスチレン系重合体の
グラフト効率を測定した結果、グラフト効率８重量％で
反応不十分であった。

比較例２ 実施例１において、グラフト化温度を320℃とした以外
は、実施例１に準じてグラフト化反応を行なった。

その結果、グラフト化前駆体の分解が起こり、樹脂の着
色が生じた。

比較例３ 実施例１において、t-ブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネートを用いず、他は実施例１に準じ
てグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行なっ
た。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率７重量％、
キシレン不溶分３重量％であり、明らかにt-ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの効果が
確認された。

実施例13 実施例１で製造されたグラフト化前駆体の粒状物50g
に、さらに密度0.925g／cm^３の粒状の低密度エチレン重
合体50gを加え室温下によく混合し、この混合物を用い
た以外は実施例１に準じて混練しグラフト化反応を行な
ってグラフト樹脂組成物を得た。このグラフト樹脂組成
物について、実施例１に準じて、スチレン系重合体のグ
ラフト効率を求めた結果72重量％てであった。

また、キシレン不溶分は9.7重量％であった。

次いで、このグラフト樹脂組成物を200℃でプレス成形
し、厚さ2mmの板を作製した。その外観は均一な白色で
あり相分離は認められなかった。また、その板を破断し
たところ層状剥離も認められなかった。

実施例14〜17 実施例13において、グラフト化前駆体と低密度エチレン
重合体との配合割合を表２のように代えた以外は、実施
例13に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。

グラフト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフト効
率、キシレン不溶分及び200℃でプレス成形した板の外
観を表２に示す。

実施例18〜20 実施例13において、混練温度を表３のように代え、他は
実施例13に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。グラ
フト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフト効率、キ
シレン不溶分及び200℃でプレス成形した板の外観を表
３に示す。

実施例21 実施例13において、混練機をラボプラストミルＢ−75型
ミキサーから実施例５に用いたバンバリー型ミキサーに
代え、他は実施例13に準じてグラフト樹脂組成物を製造
した。グラフト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフ
ト効率78重量％、キシレン不溶分9.2重量％で、また20
℃でプレス成形した板に相分離、層状剥離は見られなか
った。

実施例22 実施例13において、混練機を実施例６に用いた一軸押出
機に代えた以外は実施例13に準じてグラフト樹脂組成物
を製造した。グラフト樹脂組成物のスチレン系重合体の
グラフト効率68重量％、キシレン不溶分13.1重量％で、
また200℃でプレス成形した板に相分離、層状剥離は見
られなかった。

実施例23 実施例13において、混練物として低密度エチレンの変わ
りに、ビニル重合体としてスチレン重合体（商品名「ダ
イヤレツクスHF-55」、三菱モンサント化成株式会社
製）50gを用いた以外は、実施例13に準じてグラフト樹
脂組成物を製造した。

このグラフト樹脂組成物は、スチレン系重合体がマトリ
ツクスであると思われるため、本来は低密度エチレン重
合体のグラフト効率を求める方が好ましいと考えられる
が、残念ながら適当な測定手段がない。そこで、スチレ
ン系重合体の低密度エチレン重合体に対するグラフト効
率を実施例１に準じて求めることとした。その結果、ス
チレン系重合体のグラフト効率は20重量％、キシレン不
溶分は2.8重量％であった。さらに、このグラフト樹脂
組成物を実施例13に準じて成形した板には相分離あるい
は層状剥離は見られなかった。

実施例24〜27 実施例23において、グラフト化前駆体とスチレン重合体
との混合量を表４のように変え、他は実施例13に準じて
グラフト樹脂組成物を製造した。グラフト樹脂組成物の
スチレン系重合体のグラフト効率、キシレン不溶分及び
200℃でプレス成形した板の外観を表４に示す。

なお、実施例26及び27に見られるように、スチレン系重
合体をマトリツクスにした場合、スチレン系重合体の低
密度エチレン重合体に対するグラフト効率は計算上低い
ものとなるが、分散相である低密度エチレン重合体は、
スチレン系重合体にかなり高効率でグラフト化している
ものと思われる。

実施例28〜31 実施例13において、グラフト化前駆体の製造に用いられ
る低密度エチレン重合体700gを500gに、スチレン300gを
500gに、ベンゾイルペルオキシド1.5gを2.5gに、t-ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート6g
を1gに代え、他は実施例13に準じてグラフト化前駆体を
製造した。次いで、このグラフト化前駆体と低密度エチ
レン重合体及びスチレン重合体との混合量を表５のよう
に代え、他は実施例13に準じてグラフト樹脂組成物を製
造した。グラフト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラ
フト効率、キシレン不溶分及び200℃でプレス成形した
板の外観を表５に示す。

実施例32〜36 実施例13において、スチレン300gをメタクリル酸メチル
300gに代え、分子量調節剤としてn-ドデシルメルカプタ
ン0.6gを追加使用した以外は、実施例13に準じてグラフ
ト化前駆体を製造した。このグラフト化前駆体と低密度
エチレン重合体及びメタクリル酸メチル重合体（商品名
「デルペツト50N」、旭化成工業（株）製）との混合量
を表６のように代え、他は実施例13に準じてグラフト樹
脂組成物を製造した。試験結果は表６に示す。

実施例37〜41 実施例13において、スチレン300gの代わりに、スチレン
210g、アクリロニトリル90g、分子量調節剤としてのn-
ドデシルメルカプタン0.6gの混合単量体を用いた以外
は、実施例13に準じてグラフト化前駆体を製造した。別
に、１％ポリビニルアルコール水溶液500g中に、スチレ
ン70g、アクリロニトリル30g、n-ドデシルメルカプタン
0.2g、ベンゾイルペルオキシド0.5gの混合液を加え、温
度80〜85℃で７時間維持して重合を完結させ、アクリロ
ニトリル‐スチレン共重合体を得た。この共重合体と先
のグラフト化前駆体及び低密度エチレン重合体との混合
量を表７のように代え、他は実施例13に準じてグラフト
樹脂組成物を製造した。試験結果は表７に示す。

実施例42 実施例13において、スチレン300gをメタクリル酸メチル
210gとアクリル酸‐n-ブチル90gとの混合単量体に代え
た以外は、実施例13に準じてグラフト化前駆体を製造し
た。次いで、このグラフト化前駆体50gと低密度エチレ
ン重合体50gとを用い、実施例13に準じてグラフト樹脂
組成物を製造した。その結果、メタクリル酸メチル‐ア
クリル酸‐n-ブチル共重合体のグラフト効率は62重量
％、キシレン不溶分は8.9重量％であった。また、実施
例13に準じてプレス成形した板に相分離、層状剥離は認
められなかった。

実施例43 実施例13において、スチレン300gを酢酸ビニル300gに、
t-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート6gをt-ブチルペルオキシアリルカーボネート6gにそ
れぞれ代えた以外は、実施例13に準じてグラフト化前駆
体を製造した。次いで、このグラフト化前駆体50gと低
密度エチレン重合体50gとを用い、実施例13に準じてグ
ラフト樹脂組成物を製造した。

さらに、グラフト効率は、実施例13において抽出溶媒を
酢酸エチルからメタノールに代えることにより測定し
た。その結果、酢酸ビニル重合体のグラフト効率は73重
量％、キシレン不溶分は16.3重量％であった。また、実
施例13に準じてプレス成形した板に相分離、層状剥離は
認められなかった。

実施例44 実施例13に準じてグラフト化前駆体を製造した。次い
で、グラフト化前駆体と混練される低密度エチレン重合
体として、商品名「スミカセンG-201」（密度0.919g／c
m^３、住友化学工業（株）製）50gを用い、グラフト化前
駆体50gと混合し、実施例13に準じてグラフト樹脂組成
物を製造した。このとき、スチレン系重合体のグラフト
効率は74重量％、キシレン不溶分は9.8重量％であっ
た。また、実施例13に準じてプレス成形した板には相分
離は見られなかった。が、破断面に若干の層状剥離現象
が見られた。

比較例４ 実施例13に準じてグラフト化前駆体を製造した。次い
で、このグラフト化前駆体0.5g、低密度エチレン重合体
50g、実施例23で用いた「ダイヤレツクスHF-55」49.5g
を混合し、実施例13に準じてグラフト樹脂組成物を製造
した。このとき、スチレン系重合体のグラフト効率は0.
3重量％、キシレン不溶分は0.1重量％であった。また、
実施例13に準じてプレス成形した板には相分離現象が見
られ、破断面にも大きな層状剥離現象が起こつていた。

比較例５ 実施例13において、グラフト化前駆体と重合体との混練
温度を90℃とした以外は、実施例13に準じてグラフト化
反応を試みた。しかしながら、混練温度が低いため溶融
混練が不可能であった。

比較例６ 実施例13において、グラフト化前駆体と重合体との混練
温度を320℃とした以外は、実施例13に準じてグラフト
化反応を行なった。その結果、グラフト化反応中に樹脂
の分解が起こり、得られたグラフト樹脂組成物が褐色に
着色した。

比較例７ 実施例13において、t-ブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネートを用いずにグラフト化前駆体を
製造した以外は、実施例13に準じてグラフト化反応を行
なった。その結果、スチレン系重合体のグラフト効率は
７重量％、キシレン不溶分は2.8重量％であった。しか
しながら、実施例13に準じてプレス成形した板には若干
の相分離現象が見られ、さらに破断面に大きな層状剥離
現象が現れた。すなわち、明らかにラジカル（共）重合
性有機過酸化物であるt-ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートの効果が確認された。

実施例45〜49 実施例１においてグラフト化前駆体用のエチレン系
（共）重合体の代わりに、表８に示される各種エチレン
系（共）重合体を各々用い、含浸のための時間を１時間
から２時間に各々代え、またグラフト化前駆体製造時の
重合温度も各々表８の温度に代えた以外は実施例１に準
じて操作し各々のグラフト化前駆体を得た。

これらのグラフト化前駆体について、酢酸エチルで室温
下７日間の抽出を行ない、スチレン重合体溶液を得、そ
れをメタノール中に投入して各々白色粉末状スチレン重
合体を得た。

このスチレン重合体の活性酸素量を実施例１に準じて測
定し、その結果を表８に示す。

ついで、キシレン不溶分を測定しその結果を表８に示
す。

さらに、これらのグラフト化前駆体を用いて、実施例１
に準じてグラフト化反応を行なった。

得られた各々のグラフト樹脂組成物について実施例１に
準じてスチレン重合体のグラフト効率及びキシレン不溶
分を測定しその結果を表８に示す。

なお、グラフト効率とは、全重合ポリスチレンに対する
グラフト化ポリスチレンの割合を表わす。

実施例50〜53 実施例45〜48において中間で得たグラフト化前駆体を各
々用い、混練温度を180℃から表９のように各々変化さ
せる以外は、実施例１に準じてグラフト化反応を行な
い、各々のスチレン系重合体のグラフト効率及びキシレ
ン不溶分を測定した。結果は表９に示す。

実施例54〜57 実施例45〜48において中間で得たグラフト化前駆体を各
々用い、混練機をラボプラストミルＢ−75型ミキサー表
10に示す混練機に代えた以外は実施例１に準じてグラフ
ト化反応を行ない各々のグラフト樹脂組成物を得た。

各々について、スチレン系重合体のグラフト効率及び、
キシレン不溶分を測定しその結果を表10に示す。

実施例58〜61 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるベン
ゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート及び、スチレンのそれぞれの
エチレン系（共）重合体のそれぞれの配合量を表11のよ
うに代え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を各
々製造した。

各々グラフト化前駆体を用いて実施例１に準じてグラフ
ト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
てスチレン系重合体のグラフト効率及びキシレン不溶分
を測定しその結果を表11に示す。

実施例62〜73 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるエチ
レン系（共）重合体としてスチレンを表12のように代え
た以外は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、
ついで各々のグラフト化前駆体を用いて実施例１に準じ
てグラフト樹脂組成物を得た。

得られたグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に
準じてスチレン系重合体のグラフト効率及びキシレン不
溶分を測定しその結果を表12に示す。

実施例74〜77 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるスチ
レン、t-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネートのエチレン系（共）重合体を表13のように代
えた以外は、実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造
した。

各々のグラフト化前駆体を用いて実施例１に準じてグラ
フト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
た方法で酢酸ビニル系重合体のグラフト効率及びキシレ
ン不溶分を測定しその結果を表13に示す。

実施例78〜80 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるエチ
レン系（共）重合体としての低密度エチレン重合体を、
実施例78ではエポキシ基含有エチレン共重合体に、実施
例79ではエチレン−アクリル酸エステル共重合体に、ま
た実施例80ではエチレン−酢酸ビニル共重合体に代え冷
凍粉砕にて粉末化したものを用いた以外は実施例１に準
じてグラフト化反応を行ない、各々のグラフト樹脂組成
物を得た。その結果、スチレン系重合体のグラフト効率
及びキシレン不溶分は表14のとおりであった。

実施例81 実施例45のエポキシ基含有エチレン共重合体をエチレン
82重量％、メタクリル酸グリシジル12重量％、酢酸ビニ
ル６重量％からなるものに代えた以外は実施例45に準じ
てグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行なっ
た。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率79.5、キシ
レン不溶分19.8重量％であった。

実施例82 実施例46において、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体をエチレン95重量％、アクリル酸エチル５重量％か
らなる共重合体（商品名「日石レクスロン EEA Ａ−3
050」、日本石油化学（株）製）に代えた以外は、実施
例46に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反
応を行った。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率76.7重量
％、キシレン不溶分18.8重量％であった。

実施例83 実施例47において、エチレン−酢酸ビニル共重合体をエ
チレン72重量％、酢酸ビニル28重量％からなる共重合体
（商品名「エバフレックス260」、三井ポリケミカル
（株）製）に代えた以外は、実施例47に準じてグラフト
化前駆体を製造し、グラフト化反応を行った。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率84.8重量
％、キシレン不溶分27.4重量％であった。

比較例８〜11 実施例45〜49に準じて製造したグラフト化前駆体を、90
℃において１時間、ラボプラストミルＢ−75型ミキサー
を用い回転数50RPMでグラフト化反応を試みたところ、
系が溶融せず混練できなかった。

また、そのとき、実施例１に準じてスチレン系重合体の
グラフト効率を測定した結果、グラフト効率は比較例８
で6.2重量％、比較例９で3.1重量％及び比較例10で2.7
重量％であり反応不十分であった。

比較例12〜15 実施例１において、グラフト化反応の温度を320℃とし
た以外は、比較例８〜11に準じてグラフト化反応を行な
った。

その結果、いずれもグラフト化前駆体の分解が起こり、
樹脂の着色が生じた。

比較例16〜19 実施例45〜48において、ｔ−ブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネートを用いず、他は実施例45
〜48に準じて各々グラフト化前駆体を製造し、グラフト
化反応を行なった。

その結果、比較例16のエポキシ基含有エチレン共重合体
系では、スチレン系重合体のグラフト効率3.2重量％、
キシレン不溶分０重量％であり、エチレン−アクリル酸
エチル共重合系を用いた比較例17では、スチレン系重合
体のグラフト効率1.2重量％、キシレン不溶分０重量％
であり、エチレン−酢酸ビニル共重合系の比較例18で
は、スチレン系重合体のグラフト効率1.9重量％、キシ
レン不溶分０重量％であり、またエチレン−プロピレン
−ジエン共重合ゴム系を用いた比較例19では、スチレン
系重合体のグラフト効率1.9重量％、キシレン不溶分０
重量％であり、明らかにｔ−ブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネートの効果が確認された。

実施例84〜88 実施例45〜49で得た各種グラフト化前駆体の粒状物50g
に、さらに表15に示すエチレン系共重合体50gを加えた
以外は、実施例13に準じてグラフト化反応を行なって各
々のグラフト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
た方法でグラフト効率及びキシレン不溶分を測定しその
結果を表15に示す。

ついで、これらのグラフト樹脂組成物を用いて実施例13
と同様な厚さ2mmの板を各々作成した。その結果、いず
れも外観は均一な白色であり、相分離は認められなかっ
た。

また、その板を破断したところ、いずれも層状剥離は認
められなかった。

実施例89〜92 実施例84〜87において、グラフト樹脂組成物製造用のグ
ラフト化前駆体用とエチレン系（共）重合体との混合量
を各々表16〜19に示すように代えた以外は実施例84〜87
に準じて各々のグラフト樹脂組成物を製造した。

得られた各々のグラフト樹脂組成物について実施例１に
準じてスチレン重合体のグラフト効率及びキシレン不溶
分を測定し、また200℃でのプレス成形した板の外観を
各々表16〜19に示す。

実施例93〜96 実施例84〜87において、混練温度を180℃から表20よう
に各々変化させる以外は、実施例84〜87に準じてグラフ
ト樹脂組成物を製造した。各々のスチレン系重合体のグ
ラフト効率及びキシレン不溶分を測定し、また、また20
0℃でのプレス成形した板の外観を表20に示す。

実施例97〜100 実施例84〜87において、混練機をラボプラストミルＢ−
75型ミキサーから表21に示す混練機に代えた以外は実施
例84〜87に準じてグラフト化反応を行ない各々のグラフ
ト樹脂組成物を得た。

各々のグラフト樹脂組成物の特性及びプレス成形板の外
観を表21に示す。

実施例101〜104 実施例84〜87において、グラフト化前駆体と混合するエ
チレン系（共）重合体の代わりにビニル重合体としてス
チレン重合体（商品名「ダイヤレックスHF−55」三菱モ
ンサント化成（株）製を用いた以外は、実施例84〜87に
準じてグラフト樹脂組成物を各々得た。

この各々のグラフト樹脂組成物の特性及びプレス成形板
の外観を表22に示す。

実施例105〜108 実施例101〜104において、グラフト化前駆体用とスチレ
ン重合体との混合量を各々表23〜26に示すように代えた
以外は実施例101〜104に準じて各々のグラフト樹脂組成
物を製造した。

得られた各々のグラフト樹脂組成物について実施例１に
準じてスチレン重合体のグラフト効率及びキシレン不溶
分を測定し、また200℃でのプレス成形した板の外観を
各々表23〜26に示す。

なお、表23〜26のグラフト化前駆体／スチレン重合体＝
25／75及び５／95に見られるように、スチレン系重合体
をマトリツクスにした場合、スチレン系重合体のエチレ
ン系共重合体に対するグラフト効率は計算上低いものと
なるが、分散層であるエチレン系共重合体は、スチレン
系重合体にかなり高率でグラフト化しているものと思わ
れる。

実施例109〜112 実施例84〜87において、グラフト化前駆体製造に用いる
エチレン系共重合体700gを500gに、スチレン300gを500g
に、ベンゾイルペルオキシド1.5gを2.5gに、及びｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
6gを9gに代えた以外は、実施例84〜87に準じて各々のグ
ラフト化前駆体を製造した。

ついで、このグラフト化前駆体とエチレン系共重合体及
びスチレンとの混合量を表27〜30のように代え、他は重
合84〜87に準じてグラフト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
た方法でグラフト高率及びキシレン不溶分を測定しま
た、200℃でブレス成形した板の外観を表27〜30に示
す。

実施例113〜116 実施例84〜87において、グラフト化前駆体製造に用いる
スチレンを、メタクリル酸メチルに代え、分子量調節剤
としてｎ−ドデシルメルカプタン0.6gを追加使用した以
外は実施例84〜87に準じてグラフト化前駆体を各々製造
した。

各々のグラフト化前駆体とエチレン系体及びメタクリル
酸メチル重合体（商品名「デルペット50N」、旭化成工
業（株）製）との混合量を表31〜34のように変化した以
外は、実施例84〜87に準じてグラフト樹脂組成物を製造
した。

その結果を表31〜34に示す。

実施例117〜120 実施例84〜87において、スチレン300gをスチレン210g及
びアクリロニトリル90gの混合単量体に代え、分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン0.6gを追加使用し
た以外は実施例84〜87に準じてグラフト化前駆体を各々
製造した。

別に、１％ポリビニルアルコール水溶液500g中に、スチ
レン70g、アクリロニトリル30g、ｎ−ドデシルメルカプ
タン0.2g、ベンゾイルペルオキシド0.5gの混合液を加
え、温度80〜85で７時間各々維持して重合を完結させ、
アクリロニトリル−スチレン共重合体を各々得た。

この共重合体と先のグラフト化前駆体及びエチレン系共
重合体との配合量を表35〜38のように代えた以外は実施
例84〜87に準じてグラフト樹脂組成物を得た。

得られたグラフト樹脂組成物の結果につき表35〜38に各
々示す。

実施例121〜124 実施例84〜87において、スチレン300gをメタクリル酸エ
チル210g及びアクリル酸ｎ−ブチル90gの混合単量体に
代えた以外は実施例84〜87に準じてグラフト化前駆体を
各々製造した。

ついで、これらのグラフト化前駆体50gと次表に示すエ
チレン系共重合体50gとをそれぞれ用い、実施例84〜87
に準してグラフト樹脂組成物を得た。

得られた各々のグラフト樹脂組成物の結果につき表39に
示す。

実施例125〜128 実施例84〜87において、スチレン300gを酢酸ビニル300g
に、及びt-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート6gをｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネ
ート6gにそれぞれ代えた以外は実施例84〜87に準じてグ
ラフト化前駆体を各々製造した。

ついで、これらのグラフト化前駆体50gとグラフト化前
駆体に用いたものと同じエチレン系共重合体50gずつと
を各々用い、実施例84〜87に準じてグラフト樹脂組成物
を得た。

さらにグラフト効率は抽出溶媒を酢酸エチルからメタノ
ールに代えることにより測定しその結果を表40に示す。

実施例129 実施例84に準じてグラフト化前駆体を製造した。

次いで、このグラフト化前駆体と混練されるエポキシ基
含有エチレン共重合体として、エチレン82重合％、メタ
クリル酸グリシジル12重量％、酢酸ビニル６重量％から
なる共重合体50gを用い、グラフト化前駆体50gとを混合
し、実施例84に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。

このとき、スチレン系重合体のグラフト効率は55.5重量
％、キシレ不溶分は14.5重量％であった。

また、実施例841に準じてプレス成形した板に相分離は
認められなかったが、断層面にはわずかの層状剥離が認
められた。

実施例130 実施例85において、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体をエチレン95重量％、アクリル酸エチル５重量％から
なる共重合体（商品名「日石レクスロン EEA Ａ−305
0」、日本石油化学（株）製）に代えた以外は、実施例8
5に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。その結果、
グラフト効率49.5重量％、キシレン不溶分9.7重量％で
あった。

実施例131 実施例86において、エチレン−酢酸ビニル共重合体をエ
チレン72重量％、酢酸ビニル28重量％からなる共重合体
（商品名「エバフレックス 260」、三井ポリケミカル
（株）製）に代えた以外は、実施例86に準じてグラフト
樹脂組成物を製造した。その結果、グラフト効率53.3重
量％、キシレン不溶分10.5重量％であった。

比較例20〜23 実施例84〜87に準じてグラフト化前駆体を製造した。

次いで、この各々のグラフト化前駆体0.5gと各々のグラ
フト化前駆体の製造に用いるのと同様なエチレン系共重
合体50gと実施例101で用いたのと同じスチレン重合体4
9.5gとを各々混合し、実施例84〜87に準じてグラフト樹
脂組成物を製造した。このとき、スチレン系重合体のグ
ラフト効率は、比較例20より順に0.3重量％、0.4重量
％、0.9重量％、0.7重量％であり、キシレン不溶分は各
々順に、0.1重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％
であった。プレス成形した板にはいずれも相分離が見ら
れ、破断面にも大きな層状剥離現象が起こっていた。

比較例24〜27 実施例84〜87において、グラフト化前駆体とエチレン系
共重合体との混練温度をいずれも90℃とした以外は、実
施例84〜87に準じてグラフト化反応を試みた。しかしな
がら、混練温度が低いため溶融混練が不可能であった。

比較例28〜31 実施例84〜87において、グラフト化前駆体とエチレン系
共重合体との混練温度を320℃とした以外は、実施例84
〜87に準じてグラフト化反応を行なった。その結果、グ
ラフト化反応中にいずれも樹脂の分解が起こり、得られ
た樹脂組成物が褐色に着色した。

比較例32〜35 実施例84〜87において、ｔ−ブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネートを用いずに、各々グラフ
ト化前駆体を製造した以外は、実施例84〜87に準じてグ
ラフト化反応を各々行なった。その結果、スチレン系重
合体のグラフト効率は、それぞれ比較例32より順に0.1
重量％、０重量％、0.2重量％、０重量％であり、キシ
レン不溶分はいずれも０重量％であった。また、プレス
成形した板にはいずれも相分離が見られ、さらに破断面
にも大きな層状剥離現象がいずれも現われた このこのとから、明らかにラジカル（共）重合性有機過
酸化物であるｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネートの効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭62−199613 (32)優先日 昭62(1987)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−199614 (32)優先日 昭62(1987)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−199616 (32)優先日 昭62(1987)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−199617 (32)優先日 昭62(1987)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−199619 (32)優先日 昭62(1987)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−199620 (32)優先日 昭62(1987)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の方法で得られたグラフト化前駆体又
   は該グラフト化前駆体１〜99重量％と下記の重合体99〜
   １重量％からなる混合物を100〜300℃で溶融下、混練す
   ることによりグラフト化反応させることを特徴とするグ
   ラフト樹脂組成物の製造方法。 前記グラフト化前駆体とは、エチレン系（共）重合体10
   0重量部を水に懸濁せしめ、これに対し、別にビニル芳
   香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
   タ）アクリロニトリル及びビニルエステル単量体からな
   る群から選ばれた１種又は２種以上のビニル単量体５〜
   400重量部に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種又は２種以上
   の混合物を上記ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10
   重量部と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜
   90℃であるラジカル重合開始剤を上記ビニル単量体とラ
   ジカル（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部に
   対して0.01〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラ
   ジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加
   熱し、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
   物及びラジカル重合開始剤をエチレン系（共）重合体に
   含浸せしめ、さらに遊離のビニル単量体、ラジカル
   （共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合
   計量が初めの50重量％未満となったとき、この水性懸濁
   液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル（共）
   重合性有機過酸化物とをエチレン系（共）重合体中にお
   いて共重合せしめて得られる樹脂組成物である。 前記一般式（Ｉ）で表されるラジカル（共）重合性有機
   過酸化物とは、式 （式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ_２は水素原子又はメチル基、Ｒ_３及びＲ_４はそれ
   ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_５は炭素数１〜12の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、又
   は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は
   ２である。）で表される化合物である。 また、前記一般式（II）で表されるラジカル（共）重合
   性有機過酸化物とは、式 （式中、Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ_７は水素原子又はメチル基、Ｒ_８及びＲ_９はそれ
   ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_{１ ０}は炭素数１〜12
   のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又
   は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１
   又は２である。）で表される化合物である。 前記グラフト化前駆体と混合物を形成する重合体とは、
   エチレン系（共）重合体、ビニル芳香族単量体、
   （メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロ
   ニトリル及びビニルエステル単量体からなる群から選ば
   れた１種又は２種以上のビニル単量体を重合して得られ
   るビニル重合体のいずれか一方又はその双方からなる重
   合体である。
2. 【請求項２】エチレン系重合体が密度0.910〜0.935g／c
   m^３の低密度エチレン重合体である請求項１記載のグラ
   フト樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）
   アクリル酸グリシジルとを共重合して得られるエポキシ
   基含有エチレン系共重合体である請求項１記載のグラフ
   ト樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】エチレン系共重合体がエチレン60〜99.5重
   量％と（メタ）アクリル酸グリシジル0.5〜40重量％と
   を共重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合
   体である請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）
   アクリル酸エステルからなる請求項１記載のグラフト樹
   脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】エチレン系共重合体がエチレン50〜99重量
   ％と（メタ）アクリル酸エステル50〜１重量％からなる
   請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】エチレン系共重合体がエチレンとビニルエ
   ステルからなる請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製
   造方法。
8. 【請求項８】ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項
   ７記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】エチレン系共重合体がエチレン50〜99重量
   ％とビニルエステル50〜１重量％からなる請求項１記載
   のグラフト樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】エチレン系共重合体がエチレン−プロピ
    レン共重合ゴムである請求項１記載のグラフト樹脂組成
    物の製造方法。
11. 【請求項１１】エチレン系共重合体がエチレン−プロピ
    レン−ジエン共重合ゴムである請求項１記載のグラフト
    樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】グラフト化前駆体に混練されるエチレン
    系（共）重合体の単量体組成が、グラフト化前駆体中の
    エチレン（共）重合体の単量体組成と同一のものである
    請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】グラフト化前駆体に混練される低密度エ
    チレン重合体の密度が、グラフト化前駆体中の低密度エ
    チレン重合体の密度と同一のものである請求項１記載の
    グラフト樹脂組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】グラフト化前駆体の製造に用いられるビ
    ニル単量体のうち50重量％以上が、ビニル芳香族単量体
    からなるものである請求項１記載のグラフト樹脂組成物
    の製造方法。
15. 【請求項１５】グラフト化前駆体の製造に用いられるビ
    ニル単量体のうち50重量％以上が、（メタ）アクリル酸
    エステル単量体からなるものである請求項１記載のグラ
    フト樹脂組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】グラフト化前駆体に混練されるビニル重
    合体の単量体組成が、グラフト化前駆体中のビニル重合
    体の単量体組成と同一のものである請求項１記載のグラ
    フト樹脂組成物の製造方法。