JPH01138224A - アゾ基含有重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子重合体主鎖中にアゾ基を含有するポリエ
ステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドの製造法
に関する。

〔従来の技術〕

一般にアゾ化合物は熱によシ分解しラジカルを発生する
ので重合開始剤となる。易分解性のアゾ基を有する重合
体の合成法として ■　側鎖にアゾ基を有するとニルモノマーを他のビニル
モノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を製
造する方法 （Ｍａｋｒｏｍｏｌ　　Ｃｈｅｍヱｔｏ　　ｔｏタ　（
ｌり７り））■　水酸基含有重合体とカルボキシル基含
有アゾ化合物との反応によシ側鎖にアゾ基を有する重合
体を製造する方法 （Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ　Ｊ４　／７　（／りｊ
り））■　アゾ基を有するグリコールとジイソシアネー
ト化合物との反応により主鎖にアゾ基を含むポリウレタ
ンの製造方法 （Ａｎｇｅｗ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　　Ｃｈｅｍ　　／
　　９２　　（／り６７））■　アゾ基を含むジカルボ
ン酸クロライドとジアミンまたはグリコールからアゾ基
含有ポリアミドまたはポリエステルを合成する方法（高
分子論文集３３（３）　／Ｊ／　　（／９７乙）、Ｊ　
、Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ、　Ａ　Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、
−１弘ｏｔ（／９ｒ＆））。

■　アゾ基含有ジカルボン酸クロライドとビスフェノー
ルＡとから主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートを合
成する方法 （特開昭！ター２７りＯ♂）などが提案されている。い
ずれのアゾ基含有重合体もブロック共重合体及びグラフ
ト共重合体の製造に有用である。しかしながら■の方法
においてはアゾ基含有ビニルモノマーの合成が複雑であ
シ、■の方法では高分子反応であるため完全にアゾ化合
物を反応させることが難しい。また■及び■の方法では
アゾ基含有ジカルボン酸クロライドを別途合成する必要
があり繁雑であるなどの欠点がある。

本発明者らは上記欠点のない主鎖にアゾ基を有スるポリ
エステル及びポリアミドの製造法を鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

〔発明の目的〕

本発明は分子主鎖中に７個のアゾ基を含有するアゾビス
アルコールと必要に応じてジオール及フ父はジアミンと
、さらにジカルボン酸ノ１ライドとを重縮合させること
を特徴とする主鎖にアゾ基を有するアゾ基含有重合体の
製造法である。

〔発明の構成〕

本発明に用いる分子主鎖中に７個のアゾ基を有するアゾ
ビスアルコールとしては 一般式 （ここでＲ’　、　Ｒ２は水素低級アルキル基、ニトリ
ル基、または芳香族基を示しＸば／〜ｌＯの整数を示す
） で表わされるものである。

例えば ＣＮ　　　ＣＮ Ｉ ／Ｊ２５ ＣＨ，ＣＨＩ ＣＮ　　　　　ＣＮ ＣＨｓ　　　ＣＨ８ Ｉ ＨＯ＋ｃＨ，）７Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ＋ＣＨ２）ｙＯＨＩ ＣＮ　　　　　ＣＮ ＋　　　　　　　　１ ＣＮ　　　　　ＣＮ などである。

また−性成 （ここでＲ１，Ｒ２，及びＸは前記と同義）例えば ＣＨｓ　　　ＣＨ。

０Ｈａ　　　ＣＨｓ など （ここでＲ’　、　Ｒ２，は前記と同義Ａは低級アルキ
レン基を表わす） 例えば などが挙げられる。

本発明で用いられるジカルボン酸ノ・ライドは脂肪族−
環族Ｊ香族ジカルボン酸のジクロライドである。例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルメタンジカル
ボン酸、／、４Ｃ−ナフタレンジカルボン酸、コ、６−
ナフタレンジカルボン酸、≠、ダージフェニルジカルボ
ン酸、Ｊ、！’　−一ジフエニルジカルボン酸、２．！
−ジフェニルジカルボン酸、≠、弘′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、弘、弘′−ジフェニルケトンジカル
ボン酸、３．３’−ジフェニルケトンジカルボン酸％　
へ４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ａ、ｔ
ｓ−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸及びその誘導体のジクロライド、導体のジクロ
ライド、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸のジクロライド、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸をどの
不飽和脂肪族ジカルボン酸のジクロライドなどが挙げら
れる。

本発明で用いられるジオールは脂肪族、脂環族、芳香族
のジオール化合物である。例えばエチレンクリコール、
フロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ｌ、６−ヘキサングリコール、ネオペン
チルクリコール、２，３−ジメチル−／、！−グロバン
ジオール、／、４’−シクロヘキサンジメタツールなど
の低分子脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリカブロラクトンジオール
、ポリバレロラクトンジオール、前記脂肪族ジカルボン
酸と低分子脂肪族ジオールの重縮合で得られるポリエス
テルジオールなどの高分子脂肪族ジオール、　　／、４
４−シクロヘキサンジオール、／、３−７クロヘキサン
ジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡ１ヒ
ドロキノン、レゾルシン、ｌ、≠−ジフェニルジヒドロ
キシド、２，７−ナフタレンジヒドロキシト、／ｊ−ナ
フタレンジヒドロキシト、／、ｊ−す７タレンジヒドロ
キシドなどのジフェノール化合物が挙げられる。

本発明で用いられるジアミンは脂肪族、脂環族、芳香族
ジアミンである。例えばエチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、メタキ環族ジアミン、／、４Ｃ−フェニレ
ンジアミン、／、３−フェニレンジアミン、／、４ｔ−
ジフェニルエーテルジアミン、７．３−ジフェニルエー
テルジアミン、オルトトリジン、　　ｔａ、ｔｌ−ビス
（ＩＡ−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｌ、３
−ビス（弘−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族
ジアミンが挙げられる。

本発明で用いられるアゾ基含有アゾビスアルコール、ｋ
必要に応じてジオール又は／及びジアミメ当量で用いら
れる。アゾ基含有アゾビスアルコールは単独でジカルボ
ン酸クロライドと当量で重縮合することも出来るし、ア
ゾ基含有アゾビスアルコールとジオール及び／又はジア
ミンとを併用して用いることも出来る。この場合アゾ基
含有アゾビスアルコ〒ルの使用量はジオール及び／又は
ジアミンに対し０．Ｑ！モルチ以上使用することが必要
である。Ｏ，ＯＳＳモル上シ少ないとアゾ基を含有する
重合体としての意味がなくなるからである。即ち、アゾ
基含有重合体をラジカル重合開始剤として使用する際そ
の開始能力の極めて劣ったものになるからである。

本発明での重縮合は一般に非プロトン性の有機媒体中で
の溶液重縮合もしくは界面重縮合法によって実施される
。

非プロトン性の有機媒体としてはトルエン、アセトン、
アセトニトリル、酢酸エチル、四塩化炭素、メチレンク
ロライド、ｌ、２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピリジンなどが用いられ、必要に応じトリ
エチルアミン、モルホリンなどの脱塩化水素剤を使用す
る。

これらの溶液重縮合や界面重縮合法はＰ、Ｗ。

Ｗｋ）ｒ　ｇａｎ″Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｉｎｔｅｒ　−ｆａｃｉａｌ　ａｎ
ｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ”、（ｌり＋ｊ
）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　に詳述されている。

反応温度はいずれの場合もアゾ基が分解しない程度の比
較的低温モ実施する必要があシ通例−１０−弘Ｏ℃、好
ましくはθ℃〜３０℃で実施される。

本発明の主鎖にアゾ基を有する重合体は種々のブロック
共重合体を製造するための高分子重合開始剤として有用
である。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１ ３００、ｌ四つロフラスコに／、３−ビス（弘−アミノ
フェノキシ）ベンゼンｒ、り♂ｒ　（３０，７２ｍｍｏ
ｌ入コ、！−アゾビス〔コーメチルーＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオンアミド〕ｏ、ｔｔ♂？　（／、
Ａ　７　ｍｍｏｌ　）　　及びＮ−メチル−λ−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）７ｊｌを加え均一溶液とした。

次に容器を氷冷した後窒素ガスを流しながら、攪拌下に
イソフタル酸クロライドｔ、３　ｒ　？（３２，弘／　
ｍｍｏｌ　）を−度に加え重縮合した。イソフタル酸り
ロライド添加後数分で反応液は粘稠になシ出した。水冷
下に３０分重合した後頁に室温で５時間重合を続けた。

重合後反応液を大量の水中に落とし重合物を析出しメタ
ノールで数度洗浄した後、室温で２≠時間真空乾燥し、
白色粉末状の重合体を得た。収率は２６％であった。

この重合体のηｉｎｈは０．ｊ　＆　ｄｊ　／　ｆ　（
０１ｗｔ％ＮＭＰ中、３０℃）であった。元素分析値は
であった。

又示差熱分析では１３０〜７６０℃にブロードな発熱ビ
ー多が認められ、これは原料のコ、！−アゾビス〔コー
メチルーＮ−（コーヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド〕のそれと一致した。

実施例コ ＪＯＯｒｔｅｌ四つロフラスコに３．タージアミノジフ
ェニルエーテルｊ、４　ｆ　（２７，り７２　ｍｍｏ　
１　）λ、！−アゾビス（２−シアツブロバノール）０
、／　／　ｆ　（０，３／　Ｉ　ｍｍｏｌ　）及びＮＭ
Ｐ２０？を加え、均一溶液とした。次に容器を氷冷した
後窒素ガスを流しながら攪拌下にイソフタル酸クロライ
ドｊ、７４４　弘ｆｉ！　（２Ｌ２りｍｍｏｌ）　　を
−度に加えた。インフタル酸りロライド添加後数分で反
応液は粘稠になシ出した。水冷下で３０分重合し、更に
室温で３時間重合を続けた。重合後重合液を大量の水中
に投入し重合物を析出し、メタノールで数度洗浄した後
、室温で２≠時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体を得
た。

収率はりｒ％であった。

この重合体のηｉｎｈ　（（７，７ｗｔ％、ＮＭＰ中、
３０°Ｃ）は０，１．　弘であった。示差熱分析で１２
０〜１１１０℃にブロードな発熱ピークが認められた。

原料の２．！−アゾビス（２−シアツブロバノールの示
差熱分析でも同様な温度で発熱ピークがちシ急激に分解
した。

実施例３ ＪＯＯ，ｌ四つロフラスコにビスフェノールＡｊ、２１
’ＡＩ？　（２３，／　ｊｍｍｏｌ　）　２．２’−７
ゾヒス〔λ−メチルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド）　０．／弘ＩＡ２？　（（７，ｊＯＯ
ｍｍｏｌ）ト！Ｊ　フｆｋ７　ミｙ　ｌｉ、３１ｒＪＩ
　ｆ　（２３，６ｊｒｒｍｏｌ　）及びシクロヘキサノ
ン乙３２を加え均一溶液とした。次に容器を氷冷した後
窒素ガスを流しながら攪拌下にイソフタル酸クロライド
コロＩｒ♂Ｑり２（ｌ≠、ｉ　９　ｍｍｏ　ｌ　）及び
テレフタル酸クロライド１、り２０＆？　（り、弘６　
ｍｍｏ　ｌ　）を−度に加え、重縮合した。反応系は数
分で白色に濁シ出し、粘性を帯びてきた。水冷下に３０
分反応し、更に室温で５時間反応した。反応後／ｊＯｆ
のＮＭＰを加えた後大量の水中に落とし、生成物を析出
し、メタノールで数度洗浄した後室温で２４Ａ時間真空
乾燥し白色粉末状の重合体を得た。収率はりｊチであっ
た。

この重合体のηｉｎｈ　Ｏ，２りｄ／　／　ｔ　（０，
ｊｗｔ％１、／、２，２．−テトラクロロエタン／フェ
ノール中、３０　’Ｃ）であった。

元素分析値は であった。

又は示差熱分析では／３０−／４０℃にブロードな発熱
ピークが認められた。

実施例弘 ３００ｇ４の四つロフラスコに３．３−ジメチロールヘ
プタンｊ、２　ｔ　（Ｊ　２．ｌＡ　ＩＩ　７ｍｍｏｌ
）Ｊ、Ｊ’　−アゾビス（コーシアノプロパノール）０
．／２７Ｊｙ（ｏ、ｔａｓげ皿ｏ１）、トリブチルアミ
ン４、／　Ｊ　ｊ、（Ｊ　ｊ、０９４　ｍｍｏｌ　）　
　及びアセトフェノン弘ｔ？を加え、均一溶液とした。

次に容器を氷冷した後、窒素ガスを流しなから４１下に
アジピン酸クロライド６．０３−７６９（ＪＪ、０り＆
　ｍｍｏ　ｌ　）を−度に加えた。重合系は数分で白色
に濁シ出し、粘性を帯びて来た。水冷下に３０分重合し
、更に室温で５時間反応した。反応後１ｒｏｙのジメチ
ルホルムアミドを加えた後大量の水中に投入し重合物を
析出しメタノールで数度洗浄した後室温で２≠時間真空
乾燥し白色粉末状の重合体を得た。収率はり弘チであっ
た。

この重合体のηｉｎｈ　（０，ｊ　ｗｔ９ｂ、／、／、
２．コ　−テトラクロロエタン／フェノール中、３０℃
）は０．３１ｆｉｄｌ／ｆであった。示差熱分析でｌコ
Ｏ〜１ｔｉｏ℃にブロードな発熱ピークが認められた。

参考例１ 実施例１で得られたアゾ基含有ポリアミトコ、３２り１
２、ＮＭＰｊ７１及びスチレンｔ、りｊ弘ｔを３ｏＯｒ
ｔｔｌの四つ目フラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後
７ｊ℃で５時間、１３０℃で１時間重合した。重合液を
大量のＭｅＯＨ中に投入しメタノールで数度洗浄した後
ｉｏｏ℃で２≠時間真空乾燥して白色粉末状の重合体を
得た。スチレンの重合率は弘り、タチであシ重合体のη
１ｎｈ（０，！　ｗｔｌ　ＮＭＰ、３０℃）　ハＯＡＡ
　！ｄｌ／ｌテ＠った。このものをシクロヘキサンを抽
出溶媒としソックスレーでスチレンの単独重合体を抽出
した残シの重合体のＩＲスペクトル及び’Ｈ−ＮＭＲよ
シスチレン単位及びアミド結合が存在し、ブロック共重
合体であることを認めた。又重合したスチレンのうちブ
ロック共重合したスチレンの割合はｒ　ｉ、ｒ％であっ
た。又、アゾ基含有ポリアミドを用いずに重合（熱重合
）した実験ではスチレンの重合率はタチであった。

実施例よ ３００．１四ツロフラスコに２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノールンコ、Ｏｆ　（／　０．／りｍｍｏ
ｌ）及び乾燥ＮＭＰ／　Ｏｆを加え均一溶液とした。次
にインフタル酸クロライドλ、ｏｔり（１０，／りｍｍ
ｏ　ｌ　）　　を３度に分けて加え、室温で攪拌下に５
時間反応した。反応後反応液を大量の水中に投入して重
合物を析出し木。次いでチであった。

この重合体のηｉｎｈ　（０，ｊ　ｗｔｌＮＭＰ中、３
０られた。

参考例２ 実施例！で得られたアゾ基含有重合体２．０？、ＮＭＰ
３０９及びブチルアクリレート！Ｏｆを３００．１四ツ
ロフラスコに入れ攪拌下に窒素置換した後７０℃で弘時
間重合した。重合液を大量のＭｅＯＨ中に投入しＭｅＯ
Ｈで数度洗浄した後室温で２弘時間真空乾燥して透明な
ゴム状重合体を得た。ブチルアクリレートの重合率は３
ｒチであった。このものの示差熱分析では／２０〜ｌ≠
Ｏ℃にブロードな発熱ピークが認められた。

次に上記ゴム状重合体ｉｏｔ％ＮＭＰ１０９及びスチレ
ン２０９を加え上記と同様にして７０℃でμ時間重合し
た後、更にｉ３ｏ℃で１時間重合して、白色粉末状の重
合体を得た。スチレンの重合率は≠７％であった。この
ものの示差熱分析では発熱ピークは認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明で得られるアゾ基含有重合体を開始剤として用い
ると、ブロック共重合体が高重合率で得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子主鎖中に１個のアゾ基を含有するアゾビスア
   ルコールとジカルボン酸クロライド、さらに必要に応じ
   てジオールおよび／またはジアミンを重縮合させること
   を特徴とする、主鎖にアゾ基を有するアゾ基含有重合体
   の製造法。