JPS6255530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム状弾性を有する線状ランダムコポ
リエステル類および該コポリエステル類の製造法
に関する。 米国特許第3023192号および同第3954689号明細
書には特定の配列順序を有するブロツクコポリマ
ー類から製造した弾性ポリエステル樹脂が開示さ
れている。また、米国特許第4013624号明細書に
例証される様な、その構造中に分枝鎖化合物類を
有するコポリエステル類、および米国特許第
3890279号明細書に開示される様な、側鎖を有す
るエステル類はゴム状弾性を有する。本発明の弾
性コポリエステル類はランダムコポリマー類であ
り、ポリマー鎖中に相当量のポリアルキレン基を
含有する直鎖ポリマー類であるという点で従来の
ポリマー類とは異なる。本発明のコポリエステル
類は急速に不透明な固体に結晶化する。この固体
は強じんであり、しかも、弾性を有する。本発明
のコポリエステル類は広範囲な使用温度を有す
る。従つて、本発明のコポリエステル類は棒材
類、管類、ホース、フイラメント類およびフイル
ム類などに押し出すことができる。また、本発明
のコポリエステル類はタイヤおよび工業的用途を
有する部品類などに射出成形または回転成形する
ことができる。 本発明のコポリエステル類は高分子量ポリエス
テル類を製造するための常用方法によつて製造で
きる。例えば、エステル交換、エステル化、およ
び重縮合またはこの様な方法の併用によつて製造
できる。本発明のコポリエステル類は酸残基また
はグリコール残基のいずれにも懸垂基（即ち、ペ
ンダント基）が結合していない、おおむね、直鎖
状のランダムポリマー類である。本発明のコポリ
エステル類はその重合体鎖中に異なつたポリエス
テル形成材料の単位を含有するという点でコポリ
エステル類である。 本発明の目的は合成ポリエステル材料を提供す
ることである。この合成ポリエステル材料は高い
弾性回復率を有し、フイラメント類、フイルム類
および成形品類などを製造できる。 従つて、本発明の目的は以下の特徴を有する弾
性、線状ランダムコポリエステル類を提供するこ
とである。 (1) フエノールとテトラクロルエタンとの60対40
（容量基準）混合溶剤系中で30℃で測定して約
0.6〜約1.0の範囲内の極限粘度数と約180℃〜
約220℃の範囲内の融点を有する弾性、線状ラ
ンダムコポリエステルであつて、 前記コポリエステルは (a) 式

【式】で表わされる単 位； (b) 式−CO−Ｒ−CO−（ただし、Ｒは二量体
酸からそのカルボキシル基を除いた二価の残
基である）で表わされる単位； (c) 式−Ｏ（―CH₂CH₂CH₂CH₂O―）_o-1
CH₂CH₂CH₂CH₂O−で表わされる単位（た
だし、ｎはこの単位の分子量が約1000〜約
2000の範囲となるような数である）；及び (d) 式−OCH₂CH₂CH₂CH₂O−で表わされる単
位 から成り、そして単位(a)の量がコポリマー中の
単位(a)及び(b)の総モル数に基いて約99.9〜約
85.0モル％の範囲であり、単位(b)の量が同じ基
準で約0.1〜約15.0モル％の範囲であり、単位
(c)の量がコポリマー中の単位(c)及び(d)の総モル
数に基いて約2.0〜約12.0モル％の範囲であ
り、そして単位(d)の量が同じ基準で約98.0〜約
88.0モル％の範囲である前記弾性、線状ランダ
ムコポリエステル。 前記コポリエステルにおいて、単位(a)及び(b)の
好ましい量範囲は単位(a)について約99.5〜約86.8
モル％であり、また単位(b)について約0.5〜約
73.2モル％である。ただし、これらの量はコポリ
マー中の単位(a)及び(b)の総モル数に基づく。 上記本発明のコポリエステルは次の成分 (a′) テレフタル酸またはその低級C₁〜C₄ジアル
キルエステル； (b′) 二量体酸； (c′) 約1000〜約2000の範囲内の分子量を有する
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール；
及び (d′) １，４−ブタンジオール より成る反応混合物から周知の方法によつて製造
される。明らかに、前記コポリエステルの構成単
位(a)、(b)、(c)及び(d)はそれぞれ反応成分(a′)、(b
′）、(c′)及び(d′)に由来する。 反応混合物において、テレフタル酸またはその
低級C₁〜C₄ジアルキルエステル(a′)の量は約99.9
〜約85.0モル％、好ましくは約99.5〜約86.8モル
％の範囲であり、また二量体酸(b′)の量は約0.1〜
約15.0モル％、好ましくは約0.5〜約73.2モル％の
範囲である。ただし、これらのモル％量は反応混
合物中の酸成分(a′)及び(b′)の総モル数に基づ
く。 一方、反応混合物中のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール(c′)の量は約2.0〜約12.0モル
％の範囲である。１，４−ブタンジオール(d′)の
量は成分(c′)に対応して約98.0〜約88.0モル％で
あるが、更に約5.0〜約120モル％過剰に配合され
る。ただし、これらのモル％量は１，４−ブタン
ジオールのモル過剰量を除いた反応混合物中のグ
リコール成分(c′)及び(d′)の総モル数に対する量
である。 前記の様に、該反応混合物中の前記モル％量の
酸成分またはその反応性同等物と反応させるのに
必要な１，４−ブタンジオールのモル数の約5.0
〜約120％過剰なモル％量の１，４−ブタンジオ
ールが使用される。この様な過剰量の１，４−ブ
タンジオールを使用する理由は前記グリコール成
分と前記酸成分またはその反応性同等物との間の
反応速度を適当な速度にまで高めるためである。
前記過剰量範囲内の１，４−ブタンジオールを使
用する結果、全反応混合物中のグリコール成分対
全酸成分またはその反応性同等物のモル比は約
1.05対１〜約2.2対１に及ぶ。 本発明を構成するコポリエステル類を製造する
のに有用な二量体酸それ自体はリノール酸、リノ
レン酸またはこれらの一価アルコールエステル類
のような炭素原子数18の不飽和脂肪酸がら製造さ
れる。二量化C₁₈脂肪酸の実際的な製造方法と、
その構造は“J.A.C.S.”66、84（1944）および米
国特許第2347562号明細書に開示されている。数
種類の異なつた銘柄の二量体酸が市販されてい
る。これらは主に一塩基酸、および三量体酸部分
の量および不飽和度の点で互いに相違する。本発
明の目的にとつては、二量体酸は一塩基酸および
三量体酸部分をほとんど含有せず、しかもほぼ完
全に飽和されているものが好ましい。前記のコポ
リエステル類の製造に有用であり、しかも、前記
の要件をみたす２種類の異なつた銘柄の二量体酸
がEmery Industries社からEmpolという商品名
で市販されている。即ち、Empol loloとEmpol
lol4である。Empol lolo二量体酸は例えば、二量
体酸97％、三量体酸３％を含有するが、一塩基酸
をほとんど含有せず、極めて低い不飽和度のもの
であると報告されている。Empol lol4は例え
ば、二量体酸95％、三量体酸４％および一塩基酸
を１％含有するものであると報告されている。 本発明の弾性、線状ランダムコポリエステル、
即ち、前記の反応混合物から誘導される弾性、線
状ランダムコポリエステル類は高分子量線状ポリ
エステル類を製造するのに使用される常用で周知
な方法によつて製造される。一般的に、該コポリ
エステル類は最初に反応化合物類の混合物を大気
圧または過圧の不活性ガス雰囲気下で、触媒の存
在下で高温にさらすことによつて製造される。前
記触媒は出発物質の性質に依存するが、エステル
化反応またはエステル交換反応／エステル化反応
併用反応を促進させるためのものである。該エス
テル化反応またはエステル交換反応は前記混合物
を構成するグリコール成分および酸成分または該
酸の反応性同等物との間で行なわれる。これらの
反応を促進させるのに有用な公知の触媒は亜鉛、
マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉛および
チタニウム含有化合物などである。触媒の使用量
は広範囲にわたつて変化させることができる。一
般に、触媒の使用量は反応化合物類の使用量に基
づいて約0.005重量％〜約0.03重量％の範囲内の
値である。エステル化反応またはエステル交換／
エステル化併用反応を行なうのに通常使用される
温度は一般に約150℃〜約240℃、好ましくは約
190℃〜230℃の範囲内である。 エステル化反応またはエステル交換／エステル
化併用反応の完了後、斯くして生成された低分子
量オリゴマー生成物を重縮合させる。この重縮合
反応は約220℃〜約250℃、好ましくは約240℃〜
約270℃の範囲内の温度で、15mmＨｇ未満、好ま
しくは１mmＨｇ未満の圧力で重縮合触媒の存在下
で行なう。前記重縮合触媒はアンチモン、チタ
ン、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、マンガン、ニオブ
またはゲルマニウム触媒のような公知の触媒であ
る。 以下、実施例をあげて本発明のコポリマー類の
製造を例証すると共に、これらコポリマー類の望
ましい特性について述べる。以下の実施例の記載
において、特にことわらない限り、部または％は
全て重量基準である。 実施例 １ 弾性、線状ランダムコポリエステルを次の様に
して製造した。テレフタル酸ジメチル5.13Kg
（11.3ポンド）、１，４−ブタンジオール2.99Kg
（6.59ポンド）（33％モル過剰量を含む）および分
子量約1000のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール（Polymeg 1000）2.72Kg（６ポンド）
から成る反応化合物類の混合物を容量11.4Kg（25
ポンド）の反応容器中に充てんし、触媒としてチ
タニウムを反応化合物類の充てん量の重量に基づ
いて60ppm使用し、174℃〜215℃の作業温度で
反応させた。副生物のメタノールを完全に留去さ
せた後、二量体酸〔エムポール（Empol）1010：
商品名〕0.726Kg（1.6ポンド）を添加した。この
反応混合物を215℃で更に１時間にわたつて反応
させた。温度を250℃に上昇させる一方、反応容
器内の圧力をゆつくりと低下させた。重合は254
℃で0.5mmＨｇの圧力で行なつた。３時間後、コ
ポリエステル生成物を反応容器からとりだした。
反応は実質的に定量的に行なわれた。この生成物
の極限粘度数は0.866であつた。この生成物は白
色をした強じんなゴム状固形物であつた。この生
成物を粉砕し、射出成形試験に使用した。融点は
206℃であつた。（本書に述べる実施例における極
限粘度数はフエノール／テトラクロルエタン
（60／40）混合溶剤中で30.0℃で測定して得た値
である。） 実施例 ２ 反応混合物中の反応化合物類の濃度を下記のと
うりとした以外は実施例１で用いた方法と同じ方
法で本発明のコポリエステルを製造した。反応は
実質的に定量的に行われた。 テレフタル酸ジメチル： 4.68Kg（10.3ポンド） ブタンジオール：
2.82Kg（6.21ポンド）（33％モル過剰量を含む） Polymeg 1000： 2.72Kg（６ ポンド） 二量体酸（エムポール1010）：
1.18Kg（2.6ポンド） 得られたコポリエステルの最終極限粘度数は
0.874であり、融点は190℃であつた。 実施例 ３ 下記の反応化合物類の混合物から実施例１の方
法でコポリエステルを製造した。反応は実質的に
定量的に行なわれた。 テレフタル酸ジメチル： 4.09Kg（９ ポンド） ブタンジオール：
2.59Kg（5.7ポンド）（33％モル過剰量を含む） Polymeg 1000： 2.72Kg（６ ポンド） 二量体酸（エムポール1010）：
1.82Kg（４ ポンド） コポリエステル生成物の極限粘度数は0.869で
あり、融点は182℃であつた。 実施例 ４ 前記の実施例で製造した重合体類を射出成形し
てASTM試験片を製造した。試験結果を下記の
表に示す。

【表】 フラツト ダイ（flat die）方法によつて測定
した、本発明のコポリエステル類から製造したフ
イルム類の物理特性を下記の実施例５、６および
７に述べる。更に、試験フイルムに用いたコポリ
エステルの製造に使用した反応混合物中の各反応
化合物類のモル％も同様に示す。２種のグリコー
ル成分について示したモル％に関して、１，４−
ブタンジオール成分について列記した値は各種の
コポリエステル類の製造に用いた反応混合物中に
存在する１，４−ブタンジオールの約33％モル過
剰量を除いた値である。 実施例 ５ 厚さ：2.8×10^-2mm（1.1ミル）；ヒートシール温
度：226.7℃（440〓）テレフタル酸エステル／
二量体酸（エムポール1010）エステル−ブタン
ジオール／Polymeg：99.5／0.5−98／２ 破断点引張り強さ 破断点伸び MD 752.2Kg／cm²（10700psi） 360％ Ｔ 457.0Kg／cm²（6500psi） 520％ 実施例 ６ 厚さ：3.6×10^-2mm（1.4ミル）；ヒートシール温
度：212.8℃（415〓）テレフタル酸エステル／
二量体酸（エムポール1010）−ブタンジオー
ル／Polymeg：95.4／4.6−90.1／9.9 破断点引張り強さ 破断点伸び MD 421.8Kg／cm²（6000psi） 580％ Ｔ 323.4Kg／cm²（4600psi） 660％ 実施例 ７ 厚さ：3.8×10^-2mm（1.5ミル）；ヒートシール温
度：190.6℃（375〓）テレフタル酸エステル／
二量体酸（エムポール1010）エステル−ブタン
ジオール／Polymeg：86.8／13.2−88.7／11.3 破断点引張り強さ 破断点伸び MD 175.8Kg／cm²（2500psi） 740％ Ｔ 154.7Kg／cm²（2200psi） 710％ MD：縦方向 Ｔ：横方向 本発明のコポリエステル類のフイルムは多くの
包装用途に有用である。このコポリエステル類は
繊維類、タイヤ類、管類およびその他のゴム製品
の包装用保護フイルムとして使用できる。高い伸
び率を有するフイルムは新鮮な赤肉およびその他
の食料品の包装に有用である。 所望ならば、可塑剤、滑沢剤、充てん剤、顔料
および安定剤などを混和することによつてこれら
コポリエステル類の特性を若干変更させることが
できる。 前記の様に、本発明のコポリエステル類は約
180℃〜約220℃の範囲内の融点を有する。この様
に融点が広範囲なので、これらコポリエステル類
の使用温度も広範囲にわたることができる。 本書で使用するコポリエステル類の“融点”と
いう表現は、ポリマーのサンプルをアルミニウム
の加熱端子板表面に引いた際に、ポリマーのサン
プルが液状の溶融痕跡を残すときの最小温度を意
味する。この温度は時にはポリマーの粘着温度と
も称される。 安定剤をコポリエステルに添加し、熱または光
線による劣化作用に対して更に安定性をもたらす
ことができる。フエノール類、アミン類、オキシ
ム類、および金属塩類が適当な安定剤である。 本発明の弾性コポリエステル類は高い強度と高
い伸張弾性率を特徴とする。これらのコポリマー
類は容易に糸類および低デニールフイラメントに
紡糸できる。 本発明のコポリエステル類から製造した糸類は
繊維分野および関連分野で多数の用途に使用でき
る。例えば、この糸類は二方向延伸、織および編
成製品の製造に使用できる。同様に、この糸類は
不織布に使用することもでき、更に紙および不織
布中で結合剤として使用することもできる。 以上、この発明を説明するために代表的な具体
例および詳細を記載したが、これらに限定される
ことなく、本発明の精神の範囲内での種々の変更
および改善ができることは当業者には明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールとテトラクロルエタンとの60対40
   （容量基準）混合溶剤系中で30℃において測定し
   て0.6〜1.0の範囲内の極限粘度数（分子量20000
   〜40000）と180℃〜220℃の範囲内の融点を有す
   る弾性、線状ランダムコポリエステルであつて、 該コポリエステルは (a) 式【式】で表わされる単 位； (b) 式−CO−Ｒ−CO−（ただし、Ｒは二量体酸
   からそのカルボキシル基を除いた二価の残基で
   ある）で表わされる単位； (c) 式−Ｏ（―CH₂CH₂CH₂CH₂O―）_o-1
   CH₂CH₂CH₂CH₂O−で表わされる単位（ただ
   し、ｎは該単位の分子量が1000〜2000の範囲と
   なるような数である）；及び (d) 式−OCH₂CH₂CH₂CH₂O−で表わされる単位 から成り、そして該単位(a)の量がコポリマー中の
   単位(a)及び(b)の総モル数に基いて99.9〜85.0モル
   ％の範囲であり、該単位(b)の量が同じ基準で0.1
   〜15.0モル％の範囲であり、該単位(c)の量がコポ
   リマー中の単位(c)及び(d)の総モル数に基いて2.0
   〜12.0モル％の範囲であり、そして該単位(d)の量
   が同じ基準で98.0〜88.0モル％の範囲であること
   を特徴とする前記弾性、線状ランダムコポリエス
   テル。 ２ 単位(a)の量がコポリマー中の単位(a)及び(b)の
   総モル数に基いて99.5〜86.8モル％であり、そし
   て単位(b)の量が同じ基準で0.5〜13.2モル％であ
   る特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。 ３ 単位(c)の式においてｎが該単位の分子量が
   1000となるような数である特許請求の範囲第１項
   記載のコポリエステル。 ４ 次の反応化合物 (a′) テレフタル酸またはその低級C₁〜C₄ジアル
   キルエステル； (b′) 二量体酸； (c′) 1000〜2000の範囲内の分子量を有するポリ
   （テトラメチレンオキシド）グリコール； および (d′) １，４−ブタンジオール； から成る混合物であつて、 該混合物中のテレフタル酸またはその低級C₁
   〜C₄ジアルキルエステルの量が混合物中の成分(a
   ′）及び(b′)の総モル数に基いて99.9〜85.0モル％の
   範囲であり、二量体酸の量が同じ基準で0.1〜
   15.0モル％の範囲であり、ポリ（テトラメチレン
   オキシド）グリコールの量が2.0〜12.0モル％の
   範囲であり、そして１，４−ブタンジオールの量
   が98.0〜88.0モル％であり、かつ１，４−ブタン
   ジオールは更に5.0〜120モル％過剰に配合されて
   いる（ただし、前記グリコール成分のモル％量は
   １，４−ブタンジオールのモル過剰量を除いた、
   前記混合物中の前記グリコール成分の総モル数に
   基づく）該混合物を大気圧又は過圧の不活性ガス
   雰囲気下、エステル化またはエステル交換／エス
   テル化触媒の存在下で150〜240℃の温度において
   エステル化またはエステル交換／エステル化さ
   せ、そして生成した低分子量オリゴマーを重縮合
   触媒の存在下、220〜280℃の温度及び減圧下にお
   いて重縮合させることを特徴とするフエノールと
   テトラクロルエタンとの60対40（容量基準）混合
   溶剤系中で30℃において測定して0.6〜1.0の範囲
   内の極限粘度数（分子量20000〜40000）と180℃
   〜220℃の範囲内の融点を有する、 (a) 式【式】で表わされる単 位； (b) 式−CO−Ｒ−CO−（ただし、Ｒは二量体酸
   からそのカルボキシル基を除いた二価の残基で
   ある）で表わされる単位； (c) 式−Ｏ（―CH₂CH₂CH₂CH₂O―）_o-1
   CH₂CH₂CH₂CH₂O−で表わされる単位（ただ
   し、ｎは該単位の分子量が1000〜2000の範囲と
   なるような数である）； 及び (d) 式−OCH₂CH₂CH₂CH₂O−で表わされる単位 から成る弾性、線状ランダムコポリエステルの製
   造法。 ５ 反応化合物の混合物のテレフタル酸またはそ
   の低級C₁〜C₄ジアルキルエステルの量は99.5モル
   ％〜86.8モル％の範囲であり、また二量体酸の量
   は0.5モル％〜13.2モル％の範囲である（ここ
   で、前記モル％量は前記混合物中の前記酸成分ま
   たはそれらの反応性同等物の総モル数に基づく）
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 混合物がテレフタル酸ジメチル、二量体酸、
   分子量1000のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
   リコールおよび１，４−ブタンジオールから成る
   特許請求の範囲第４項記載の方法。