JPH01139620A - 新規な薄膜状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な薄膜状重合体及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、架橋剤や
感光性材料、電子デバイスの作製、ミクロリソグラフィ
ーにおける電子線レジスト材料などとして有用な光反応
性薄膜を作製し、それに光照射をすることにより重合体
薄膜を容易に製造する方法に関するものである。

ｐ−フ二二レンジアクリル酸の誘導体は結晶状態で光に
より重合し、結晶性ポリマーを生成する特異的な物質で
あるが結晶あるいは粉沫としての取り扱いが一般的であ
り加工が鰭かしく、薄膜状で利用する電子デバンスなど
への利用は困蕪であった。一般に一定の厚さ、一定の分
子配列を持った薄膜の作製方法としてはラングミュア−
ブロジェット法がある。この方法を用いて薄膜を作製す
るには分子内に単分子膜の形成可能な分子内に親木基と
疎水基を持った両親媒性化合物でなければならない、従
って、電子デバイスなどに利用出来る薄膜状重合体をラ
ングミュアープロジエツト法により郁ｉをるには、重合
性官能基を持った両親媒性化合物を用いなければならな
い。

官能基を持った両親媒性化合物の合成は必ずしも容易で
はなく、また化合物によっては単分子膜の形成が可能で
ない。

そこで合成が容品で光反応性結晶であるｐ−フ二二レン
ジアクリル酸誘導体を用いて薄膜を作製することを試み
た結果、一般式 ％式％（１） （式中のＲは炭素数７−１８の飽和アルキル基である。

）で表わされる長鎖アルキルエステル基を持っｐ−フ二
二レしジアクリル酸ジエステルは適当な両親媒性化合物
と混合することによって、単分子膜の形成が可能であり
、その単分子膜は石英板などの基板に累積できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明、は、一般式 で表わされる重合体、及びこのものを、前記一般式（１
）で表わされるｐ−フェニレンジアクリル酸ジアルキル
エステルとアラキシン酸などの両親媒性化合物との混合
累積膜に光を照射することによって製造する方法を提供
するものである。

本発明において単量体として用いるｐ−フェニレンジア
クリル酸ジアルキルエステルは、一般式（１）で示され
る構造を有し、式中のＲは炭素数７−１８の飽和アルキ
ル基である。このものは分子内に疎水基を有するが、親
木基がないので単分子膜を形成しないが、このものと飽
和脂肪酸あるいは飽和アルコール（炭素数１５〜２０）
と混合すると水面上や塩化カドミウム水溶液などの液面
上で安定な単分子膜を形成する。この単分子膜の形成は
、表面圧−占有面積曲線から容易に確認することが出来
る。

光反応性薄膜を作製するには、まずｐ−フェニレンジア
クリル酸ジアルキルエステルとアラキシン酸などの飽和
脂肪酸をモル比１：５〜１：１の割合でクロロホルム溶
液などの有機溶媒に溶解したのち、この溶液を蒸留水や
塩化カドミウム水溶液などの液面上に徐々に滴下して、
該液面上にｐ−フェニレンジアクリル酸ジアルキルエス
テルとアラキシン酸から成る単分子膜を形成させ、次い
でこの単分子膜を石英板などの基板上に移しとる操作を
繰り返る。このように作製した混合累積膜に光照射を行
なうと附加重合が起こり薄膜状の重合体が得られる。こ
の際の累積膜は、結晶状態のように特定の分子配列構造
を有し、光により容易に反応する０例えば、４層以上累
積した膜は、２８０ｎｒｎに吸収極大を有しており、キ
セノンランプなどで光照射することにより、二重結合間
で反応が起り、この吸収極大の吸光度は減少する。この
光照射した薄膜はゲルバーミエーシ目ンクロマトグラフ
ィーにより分子量を測定した結果、分子量１．０００〜
１０，０００位の重合体であり、赤外吸収スペクトル、
紫外吸収スペクトルからシクロブタン環を主鎖に有する
構造であることが確認された。この重合体はクロロホル
ム、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であるが
長時間照射すると膜は一般の有機溶媒に不溶となる。

本発明の重合体は、単量体としてｐ−フェニレンジアク
リル酸ジアルキルエステルを用い、その累積膜に光を照
射して得られた薄膜状のものであって、主鎖にシクロブ
タン環を末端にケイ皮酸エステル残基を有している。こ
の薄膜状重合体はその機械的強度において、低分子有機
化合物の累積膜と比較するとすぐれており、電子デバイ
スの作製に適している。また、光反応性累積膜は、その
光照射過程における化学的、物理的変化を活がして、ミ
クロリソグラフィーにおけるレジスト材料などとして利
用可能である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ヘキサンから数回再結晶により精製したｐ−フ二二レン
ジアクリル酸ジーｎ−デジルエステルのクロロホルム溶
液（１０−’Ｍ　）とステアリルアルコールのクロロホ
ルム溶液（１０−３Ｍ）をモル比１：５の割合で混合す
る。この溶液をラウダ社製フィルムバランス装置を用い
て、濃度１０−”Ｍの塩化カドミウム水溶液（ｐＨ５，
３）の液面上に徐々に滴下して展開し、単分子膜を形成
させた。この際、ｐ−フ二二レンジアクリル酸ジーｎ−
デシルエステルとアラキシン酸の混合系の表面圧−占有
面積曲線から２０〜３０ｄｙｎ　／ｃｍで固体凝縮膜の
存在が確認されたので、該装置を２５ｄｙｎ　／ｃｍに
設定して、単分子膜を形成させた。

次に、このようにして形成された単分子膜を垂直浸せき
法により石英板に移しとり、単分子膜１０層から成る累
積膜を作製した。この累積膜は、２８０ｎｍの波長域に
紫外スペクトルの吸収極大を有し、これにキセノンラン
プを用いて１０分間光照射すると、二重結合間で反応が
起り、この吸収極大の吸光度は減少した。５分間光照射
後の累積膜をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーで分子量を調べてみると
２層３量体である。この低重合体に３００ｎｍ以上の光
を更に長時間照射すると吸収極大は消失し、膜は一般の
有Ｊａ溶媒に不溶となる。

実施例２ ヘキサンから数回再結晶により精製したｐ−フ二二レし
ジアクリル酸ジーｎ−ドデシルエステルのクロロホルム
溶液（１０−３Ｍ）とアラキシン酸のクロロホルム溶液
（１０−３Ｍ　）をモル比１：３の割合で混合する。こ
の溶液をラウダ社製フィルムバランス装置を用いて、濃
度１０−３Ｍの塩化カドミウム水溶液（ｐＨ５，３）の
液面上に徐々に滴下して展開し、単分子膜を形成させた
。この際、ｐ−フ二二レンジアクリル酸ジーｎ−ドデシ
ルエステルとアラキシン酸の混合系の表面圧−占有面積
曲線から２０〜３０ｄｙｎ　／ｃｍで固体凝縮膜の存在
が確認されたので、該装装置を２５ｄｙｎ／ｃｍに設定
して、単分子膜を形成させた。

次に、このようにして形成された単分子膜を垂直浸せき
法により石英板に移しとり、単分子膜１０層から成る累
積膜を作製した。この累積膜は、紫外スペクトルにおい
て２８０ｎｍに吸収極大を有し、これにキセノンランプ
を用いて１０分間光照射すると、二重結合間で反応が起
り、この吸収極大の吸光度は減少した。５分間光照射後
の累積膜をテトラヒドロフランに溶解しゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーで分子量を調べてみると分子
量１，０００〜２，０００である。この低重合体に３０
０ｎｍ以上の光を更に長時間照射すると吸収極大は消失
し、千 膜は一般の有機溶媒に会溶となる。

実施例３ ヘキサンから再結晶により精製したｐ−フ二二レンジア
クリル酸ジーｎ−テトラデシルエステルのクロロホルム
溶液（１０−３Ｍ　’）とアラキシン酸クロロホルム溶
液（１０−’Ｍ　）をモル比１：５で混合する。この溶
液をフィルムバランス装置を用いて再蒸留水の水面上に
徐々に滴下して展開し単分子膜を形成させた。この際、
該化合物の表面圧−占有面積曲線から２０〜３０６ｙｎ
／ｃｍで固体凝縮膜の存在が確認されたので、該装置を
２５ｄｙｎ　／ｃｍに設定して、単分子膜を形成させた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数７〜１８の飽和アルキル基である。 ）で表わされるｐ−フェニレンジアクリル酸ジアルキル
   エステルと飽和脂肪酸又は飽和アルコールを混合するこ
   とにより作製した累積膜に光を照射することを特徴とす
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数７−１８の飽和アルキル基である。 ）で表わされる重合体の製造方法。