JPH01141302A - 電気化学測定およびトンネル電流同時測定方法および装置 - Google Patents
電気化学測定およびトンネル電流同時測定方法および装置Info
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- JPH01141302A JPH01141302A JP62299548A JP29954887A JPH01141302A JP H01141302 A JPH01141302 A JP H01141302A JP 62299548 A JP62299548 A JP 62299548A JP 29954887 A JP29954887 A JP 29954887A JP H01141302 A JPH01141302 A JP H01141302A
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- G—PHYSICS
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- G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電気化学測定およびトンネル電流同時測定を行
なう方法に関し、この方法を使用する装置に関する。
なう方法に関し、この方法を使用する装置に関する。
具体的には、溶液中で試料を電位規制し電気化学測定を
行わせ、同時に試料とチップ間に流れるトンネル電流を
検出する方法および装置に関する。
行わせ、同時に試料とチップ間に流れるトンネル電流を
検出する方法および装置に関する。
さらに検出したトンネル電流より試料表面の像として表
わす、電気化学反応中での走査型トンネルＷＪ微鏡に関
する。
わす、電気化学反応中での走査型トンネルＷＪ微鏡に関
する。
本発明は従来不可能であった、電気化学測定およびトン
ネル電流を同時に測定する方法である。
ネル電流を同時に測定する方法である。
試料を電位規制し電気化学反応を行い、その際に試料と
対極との間に流れる電流を検出し、同時にチップも電位
規制し、試料とチップとの電位差により流れるトンネル
電流を測定するという方法である。この際試料の電位走
査を行えば、各電位でのトンネル電流の検出により、試
料での電気化学反応の解明が可能であり、一方、試料電
位を一定にし、チップの電位を走査することで、試料と
チップ間の電位差を変化させ、試料表面でのたとえば析
出物質の同定等が可能となる。また、対極と参照電極を
一体化した１つの電極にすることにより、測定系の小型
化、簡略化が可能となる。
対極との間に流れる電流を検出し、同時にチップも電位
規制し、試料とチップとの電位差により流れるトンネル
電流を測定するという方法である。この際試料の電位走
査を行えば、各電位でのトンネル電流の検出により、試
料での電気化学反応の解明が可能であり、一方、試料電
位を一定にし、チップの電位を走査することで、試料と
チップ間の電位差を変化させ、試料表面でのたとえば析
出物質の同定等が可能となる。また、対極と参照電極を
一体化した１つの電極にすることにより、測定系の小型
化、簡略化が可能となる。
上述した方法を実施する本発明の装置は、試料。
対極、参照電極およびチップを溶液中に設置した電気化
学セル、試料の電位を設定する手段及び試料と対極とに
流れる電流を検出する手段、チップの電位を設定する手
段及び試料とチップとに流れるトンネル電流を検出する
手段及びトンネル電流が流れる距離にチップを移動する
手段より構成される。場合によっては、試料の電位及び
チップの電位が走査可能な手段も含む。さらに、試料と
チップとの電位差を一定にし、チップを試料表面をＸＹ
軸に走査し、その際、検出したトンネル電流がほぼ一定
になるようチップと試料の距離を制御するＺ軸制御を用
い、チップの位置を三次元表示で表わすことより、試料
表面の像を表わす、電気化学測定中での走査型トンネル
顕微鏡装置も含む。
学セル、試料の電位を設定する手段及び試料と対極とに
流れる電流を検出する手段、チップの電位を設定する手
段及び試料とチップとに流れるトンネル電流を検出する
手段及びトンネル電流が流れる距離にチップを移動する
手段より構成される。場合によっては、試料の電位及び
チップの電位が走査可能な手段も含む。さらに、試料と
チップとの電位差を一定にし、チップを試料表面をＸＹ
軸に走査し、その際、検出したトンネル電流がほぼ一定
になるようチップと試料の距離を制御するＺ軸制御を用
い、チップの位置を三次元表示で表わすことより、試料
表面の像を表わす、電気化学測定中での走査型トンネル
顕微鏡装置も含む。
試料の電位規制を行い電流検出し、電気化学反応を解明
する手法は一般的であり、装置としてもボテンシオスタ
ント、ポーラログラフイーなどとして市販されている。
する手法は一般的であり、装置としてもボテンシオスタ
ント、ポーラログラフイーなどとして市販されている。
一方、試料とチップ間に電圧を印加しトンネル電流を検
出する方法も一般的であり、さらに検出したトンネル電
流により試料の表面像として表わす手段としては走査型
トンネル顕微鏡として知られている。この走査型トンネ
ル顕微鏡に関しては、例えば米国特許第４３４３９９３
号明細書等において周知であり、超高真空下での測定が
行われてきたが、最近では大気中、溶液中での測定も可
能となっている。
出する方法も一般的であり、さらに検出したトンネル電
流により試料の表面像として表わす手段としては走査型
トンネル顕微鏡として知られている。この走査型トンネ
ル顕微鏡に関しては、例えば米国特許第４３４３９９３
号明細書等において周知であり、超高真空下での測定が
行われてきたが、最近では大気中、溶液中での測定も可
能となっている。
しかし、電気化学反応、例えば、電解析出過程、電極の
腐食過程、各種電極反応を電気化学測定と同時にトンネ
ル電流を検出する方法は確立されておらず、不可能であ
った。
腐食過程、各種電極反応を電気化学測定と同時にトンネ
ル電流を検出する方法は確立されておらず、不可能であ
った。
本発明の目的は、従来不可能であった、電気化学測定と
同時にトンネル電流を検出する方法、装置を与えること
にあり、さらに検出したトンネル電流により試料の表面
像を得るための、電気化学測定中での走査型トンネル顕
微鏡装置を与えることにある。
同時にトンネル電流を検出する方法、装置を与えること
にあり、さらに検出したトンネル電流により試料の表面
像を得るための、電気化学測定中での走査型トンネル顕
微鏡装置を与えることにある。
〔問題点を解決するための手段Ｊ
本発明では試料、対極、参照電極およびチップを溶液中
に設置した電気化学セルを作製し、試料。
に設置した電気化学セルを作製し、試料。
対極、参照電極の３電極システムにより、試料の電気化
学測定を行なう。同時に、チップ、対極。
学測定を行なう。同時に、チップ、対極。
参照電極によりチップの電位規制を行い、試料とチップ
との電位差により生じるトンネル電流を検出することに
より、電気化学測定およびトンヱル′電流同時測定を可
能とした。また、この検出したトンネル電流を走査型ト
ンネル顕微鏡に信号として入力することで、電気化学測
定中での走査型トンネル顕微鏡装置を可能なものとする
。
との電位差により生じるトンネル電流を検出することに
より、電気化学測定およびトンヱル′電流同時測定を可
能とした。また、この検出したトンネル電流を走査型ト
ンネル顕微鏡に信号として入力することで、電気化学測
定中での走査型トンネル顕微鏡装置を可能なものとする
。
溶液中における試料電極の挙動は電気化学の重要な分野
であり、電解工業、防食２表面処理技術。
であり、電解工業、防食２表面処理技術。
メツキ工業あるいは半導体工業と密接な関係がある。電
気化学反応の多くは、電極−溶液界面で起こっており、
電極表面の構造が本質を握っており、電極電位の制御下
で、電極表面の構造を原子レベルで観測することは、電
気化学反応１例えば、電解析出過程、電極の腐食過程、
各種電極反応過程の解明にとって重要なことである。
気化学反応の多くは、電極−溶液界面で起こっており、
電極表面の構造が本質を握っており、電極電位の制御下
で、電極表面の構造を原子レベルで観測することは、電
気化学反応１例えば、電解析出過程、電極の腐食過程、
各種電極反応過程の解明にとって重要なことである。
本発明は上述した電極電位の制御下で、電極表面の構造
を原子レベルで観測するための方法を提供し、装置を可
能にしたものである。
を原子レベルで観測するための方法を提供し、装置を可
能にしたものである。
具体的に作用について述べると、まず、本発明により試
料電位を固定しトンネル電流の測定が可能となった。こ
のことは、試料電位で行われている電極反応をトンネル
電流の変化で解析でき、トンネル電流が一定になるよう
に、試料表面を走査することで、試料表面の構造の変化
として解析が可能である。周知である溶液中での走査型
トンネル顕微鏡は、単に溶液中の試料表面を走査型トン
ネル顕微鏡で観測を行なうものであり、本発明による試
料電位制御下でのトンネル電流の検出により電極反応の
本質、の解明が可能となる。
料電位を固定しトンネル電流の測定が可能となった。こ
のことは、試料電位で行われている電極反応をトンネル
電流の変化で解析でき、トンネル電流が一定になるよう
に、試料表面を走査することで、試料表面の構造の変化
として解析が可能である。周知である溶液中での走査型
トンネル顕微鏡は、単に溶液中の試料表面を走査型トン
ネル顕微鏡で観測を行なうものであり、本発明による試
料電位制御下でのトンネル電流の検出により電極反応の
本質、の解明が可能となる。
次に試料電位を走査し、試料とチップとの電位差を一定
にした場合の作用を述べる。通常、試料の電位−電流曲
線（サイクリックポルタモグラム）より電極反応の過程
の解析が行われているが、本発明による方法および装置
を用いることにより、サイクリックポルタモグラムの各
電位におけるトンネル電流が測定され、さらに各電位に
おける試料表面の構造が得られ、電気化学反応を電極表
面構造と対応させて解析することが可能となる。
にした場合の作用を述べる。通常、試料の電位−電流曲
線（サイクリックポルタモグラム）より電極反応の過程
の解析が行われているが、本発明による方法および装置
を用いることにより、サイクリックポルタモグラムの各
電位におけるトンネル電流が測定され、さらに各電位に
おける試料表面の構造が得られ、電気化学反応を電極表
面構造と対応させて解析することが可能となる。
最後に、試料電位を一定にし、チップの電位を走査した
場合は、走査型トンネル顕微鏡で周知であるＳＴＳ （
スキャンニングトンネルスペクトロスコピイー）が、試
料電位制御下で可能となり、試料表面の仕事関数の測定
、試料表面の物質の同定が可能であり、試料表面の原子
像のみでなく、吸着原子、吸着分子の測定等が可能であ
る。
場合は、走査型トンネル顕微鏡で周知であるＳＴＳ （
スキャンニングトンネルスペクトロスコピイー）が、試
料電位制御下で可能となり、試料表面の仕事関数の測定
、試料表面の物質の同定が可能であり、試料表面の原子
像のみでなく、吸着原子、吸着分子の測定等が可能であ
る。
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
（実施例１）
第１図に本発明による電気化学測定およびトンネル電流
同時測定装置の概略図を示す。試料１゜参照電極２．対
極３．チップ４．を容器５に満たされた溶液６中に設置
し電気化学セルとする。この際、試料は導電性を有する
物質あるいは導電性を有する物質上に被覆された修飾電
極等が可能である。参照電極としては、電気化学で一般
的に用いられる参照電極であり、ＳＣＥ、！！Ｉ−塩化
銀電極が代表的である。チップは走査型トンネル顕微鏡
で一般的に用いられる種々の材質が可能であり、代表的
には白金、タングステンを用いる。ただし本発明におけ
るチップは、電気化学的反応によって流れる電流を極力
少なくし、試料とチップとの間のトンネル電流が主とな
るようにしなければならず、チップの極微少な先端部以
外は絶縁体で被覆されている。このチップの作製方法は
実施例２で詳細に述べる。上述した電気化学セルは、振
動等の外的な要因によりチップと試料との距離変動を防
ぐため、除震台１３上に設置される。試料１゜標準電極
２．対極３は試料電位制御・試料電流検出部７に接続さ
れ、電源８による電圧を用い、試料ｌの電位設定を行い
、電気化学測定を行なう。
同時測定装置の概略図を示す。試料１゜参照電極２．対
極３．チップ４．を容器５に満たされた溶液６中に設置
し電気化学セルとする。この際、試料は導電性を有する
物質あるいは導電性を有する物質上に被覆された修飾電
極等が可能である。参照電極としては、電気化学で一般
的に用いられる参照電極であり、ＳＣＥ、！！Ｉ−塩化
銀電極が代表的である。チップは走査型トンネル顕微鏡
で一般的に用いられる種々の材質が可能であり、代表的
には白金、タングステンを用いる。ただし本発明におけ
るチップは、電気化学的反応によって流れる電流を極力
少なくし、試料とチップとの間のトンネル電流が主とな
るようにしなければならず、チップの極微少な先端部以
外は絶縁体で被覆されている。このチップの作製方法は
実施例２で詳細に述べる。上述した電気化学セルは、振
動等の外的な要因によりチップと試料との距離変動を防
ぐため、除震台１３上に設置される。試料１゜標準電極
２．対極３は試料電位制御・試料電流検出部７に接続さ
れ、電源８による電圧を用い、試料ｌの電位設定を行い
、電気化学測定を行なう。
この試料電位制御・試料電流検出部７は試料電位・試料
電流記録部９と接続し、電位−電流曲線などの電気化学
測定を記録する。一方、チップ４゜試料１．標準電極２
．対極３はいずれもチップと試料との電位差制御・トン
ネル電流検出部１０に接続し、電源１２による電圧を用
い、試料電位制御・試料電流検出部とも接続した回路で
、チップと試料との電位差設定、トンネル電流の検出を
行なう。
電流記録部９と接続し、電位−電流曲線などの電気化学
測定を記録する。一方、チップ４゜試料１．標準電極２
．対極３はいずれもチップと試料との電位差制御・トン
ネル電流検出部１０に接続し、電源１２による電圧を用
い、試料電位制御・試料電流検出部とも接続した回路で
、チップと試料との電位差設定、トンネル電流の検出を
行なう。
この試料電位制御・試料電流検出部７及び接続したチッ
プと試料との電位差制御・トンネル電流検出部１０の回
路構成が、本発明の重要な要素であるので、実施例３ど
４に詳細に記述する。チップと試料との電流差制御・ト
ンネル電流検出部１０はトンネル電流・チップと試料と
の電位差記録部１１に接続し記録される。また、チップ
４が試料ｌとトンネル電流が流れる距離に移動するため
の手段として粗動機構１２があり、一般的に用いられる
のはマイクロメーターである。
プと試料との電位差制御・トンネル電流検出部１０の回
路構成が、本発明の重要な要素であるので、実施例３ど
４に詳細に記述する。チップと試料との電流差制御・ト
ンネル電流検出部１０はトンネル電流・チップと試料と
の電位差記録部１１に接続し記録される。また、チップ
４が試料ｌとトンネル電流が流れる距離に移動するため
の手段として粗動機構１２があり、一般的に用いられる
のはマイクロメーターである。
（実施例２）
本実施例では本発明の方法および装置に用いられるチッ
プの作製法について説明する。実施例１において述べた
が、チップは走査型トンネル顕微鏡を一般的に用いられ
る種々の材質が可能であり、代表的には白金、タングス
テンを用いる。しかし、本発明におけるチップは、電気
化学的反応によって流れる電流を極力少な（し、試料と
チップとの間のトンネル電流が主となるようにしなけれ
ばならず、チップの極微少な先端部以外は絶縁体で被覆
されなければならない。そこでチップの一実施例として
、白金を用いたチップの作製法を第２図に示す。ｆｉ＋
内径１１１程度のガラス毛細管１４を熱しくびれを
作る。（２） 次にＣｕ線１５とＷ線１６をスポット
溶接する。さらにＷ＆ｊｌ１６に直径５０μ楢程度のｐ
ｔ線１７をスポット溶接する。＋３１ （ｉ）で作製
したガラス毛細管１４に（２）で作製したものを挿入し
、くびれ部分を熱で封入する。（４）先端を研磨し、極
微少白金を露出して、チップとする。このように作製し
たチップを０．０５Ｍ硫酸溶液中で使用した場合、典型
的なトンネル電流値である４ｎＡのトンネル電流を観測
した場合、溶液との電気化学反応によってチップに流れ
るバックグラウンド電流は約０．２ｎＡであり、トンネ
ル電流値の５％で無視することができた。
プの作製法について説明する。実施例１において述べた
が、チップは走査型トンネル顕微鏡を一般的に用いられ
る種々の材質が可能であり、代表的には白金、タングス
テンを用いる。しかし、本発明におけるチップは、電気
化学的反応によって流れる電流を極力少な（し、試料と
チップとの間のトンネル電流が主となるようにしなけれ
ばならず、チップの極微少な先端部以外は絶縁体で被覆
されなければならない。そこでチップの一実施例として
、白金を用いたチップの作製法を第２図に示す。ｆｉ＋
内径１１１程度のガラス毛細管１４を熱しくびれを
作る。（２） 次にＣｕ線１５とＷ線１６をスポット
溶接する。さらにＷ＆ｊｌ１６に直径５０μ楢程度のｐ
ｔ線１７をスポット溶接する。＋３１ （ｉ）で作製
したガラス毛細管１４に（２）で作製したものを挿入し
、くびれ部分を熱で封入する。（４）先端を研磨し、極
微少白金を露出して、チップとする。このように作製し
たチップを０．０５Ｍ硫酸溶液中で使用した場合、典型
的なトンネル電流値である４ｎＡのトンネル電流を観測
した場合、溶液との電気化学反応によってチップに流れ
るバックグラウンド電流は約０．２ｎＡであり、トンネ
ル電流値の５％で無視することができた。
（実施例３）
本実施例では、本発明の主要となる回路構成について述
べる。第３図に試料１．参照電極２．対極３．チップ４
の４電極を用いた場合の試料電位設定、試料電流測定、
チップ電位設定、トンネル電流測定の典型的な３つの回
路図を示す。第３図（ａｌを例にとって詳細に説明する
。試料１．参照電極２．対極３．チップ４の４電極によ
り構成された電気化学セル１８は、電圧入力Ｅ、１９で
印加された電圧値ｅｌがボルテージフォロアー２１．ポ
テンシオスタット２０を経て試料の電位が参照電極２に
対しｅｌに設定される。
べる。第３図に試料１．参照電極２．対極３．チップ４
の４電極を用いた場合の試料電位設定、試料電流測定、
チップ電位設定、トンネル電流測定の典型的な３つの回
路図を示す。第３図（ａｌを例にとって詳細に説明する
。試料１．参照電極２．対極３．チップ４の４電極によ
り構成された電気化学セル１８は、電圧入力Ｅ、１９で
印加された電圧値ｅｌがボルテージフォロアー２１．ポ
テンシオスタット２０を経て試料の電位が参照電極２に
対しｅｌに設定される。
この電位で行われる電気化学反応によって流れる試料電
流は、試料に接続された電流フォロア−２２を経て、試
料電流出力２３より検出される。前記電圧入力Ｅ＋１９
と試料電流出力２３とを記録部に入力することで、試料
の電位−電流曲線等の電気化学測定が可能となる。一方
、チップ４には電圧入力Ｅｔ２４によりｅｌの電圧が加
わり参照電極２に対し、ｅｌ＋ｅ＠の電位に設定される
。チップの電位（ｅ＋十〇ｔ）と試料の電位（ｅ＋）と
の電位差（ｅ２）によりチップと試料との間に流れるト
ンネル電流がトンネル電流出力２５によって測定される
。電圧入力Ｅｔ２４とトンネル電流出力２５の値を記録
部に入力することで、トンネル電流、チップと試料との
電位差が測定される０以上が電気化学測定およびトンネ
ル電流同時測定の回路の一実施例である。ここで電圧入
力Ｅ１１９をファンクシランジェネレーターを用いれば
、試料の電位の走査が可能となる。一方、電流出力Ｅｘ
２４の方にファンクシランジェネレーターを用いること
で、試料とチップとの電位差を容易に変化させることが
できる。
流は、試料に接続された電流フォロア−２２を経て、試
料電流出力２３より検出される。前記電圧入力Ｅ＋１９
と試料電流出力２３とを記録部に入力することで、試料
の電位−電流曲線等の電気化学測定が可能となる。一方
、チップ４には電圧入力Ｅｔ２４によりｅｌの電圧が加
わり参照電極２に対し、ｅｌ＋ｅ＠の電位に設定される
。チップの電位（ｅ＋十〇ｔ）と試料の電位（ｅ＋）と
の電位差（ｅ２）によりチップと試料との間に流れるト
ンネル電流がトンネル電流出力２５によって測定される
。電圧入力Ｅｔ２４とトンネル電流出力２５の値を記録
部に入力することで、トンネル電流、チップと試料との
電位差が測定される０以上が電気化学測定およびトンネ
ル電流同時測定の回路の一実施例である。ここで電圧入
力Ｅ１１９をファンクシランジェネレーターを用いれば
、試料の電位の走査が可能となる。一方、電流出力Ｅｘ
２４の方にファンクシランジェネレーターを用いること
で、試料とチップとの電位差を容易に変化させることが
できる。
（実施例４）
本実施例では、標準電極と対極が一体化した１つの電極
の場合について述べる。電気化学測定およびトンネル電
流同時測定装置においては、電気化学セルはできるだけ
小型化、簡略化が必要である。そのためには電極の数が
少ない方が良いことになる。試料、チップ、対極は本発
明の方法、装置においては不可欠な要素である。そこで
参照電極を省略するということが考えられるが、電気化
学測定においては、電位設定は参照電極を基準に行って
おり、電位設定が困難になる。本実施例では前記問題点
を解決するため、参照電極と対極が一体化した１つの電
極（以下本電極を本実施例では対極と呼ぶ）を用いた場
合を示す。この場合の対極に用いられる条件としては、
可逆電位を示し、それが長時間安定であり、電気化学測
定の際、試料との間に流れる電流によって電位は無視で
きる程度にしか変化せず、また、微少電流が電極に流れ
電位が変化した場合にも、ヒステリシスを示さずすぐに
もとの電位に戻ることが必要である。前記条件のもと、
本実施例では下記の２つの電極を用いた。１つは、銀イ
オンが溶液中に存在する場合の銀電極である。これは銀
−銀イオン電極となり安定に駆動できた。もう１つは、
溶液中にハロゲンイオンを含む時のＩＩ線であり、銀−
ハロゲン化銀電極として安定に駆動できた。その他、前
記条件を示すものは対極として可能である。
の場合について述べる。電気化学測定およびトンネル電
流同時測定装置においては、電気化学セルはできるだけ
小型化、簡略化が必要である。そのためには電極の数が
少ない方が良いことになる。試料、チップ、対極は本発
明の方法、装置においては不可欠な要素である。そこで
参照電極を省略するということが考えられるが、電気化
学測定においては、電位設定は参照電極を基準に行って
おり、電位設定が困難になる。本実施例では前記問題点
を解決するため、参照電極と対極が一体化した１つの電
極（以下本電極を本実施例では対極と呼ぶ）を用いた場
合を示す。この場合の対極に用いられる条件としては、
可逆電位を示し、それが長時間安定であり、電気化学測
定の際、試料との間に流れる電流によって電位は無視で
きる程度にしか変化せず、また、微少電流が電極に流れ
電位が変化した場合にも、ヒステリシスを示さずすぐに
もとの電位に戻ることが必要である。前記条件のもと、
本実施例では下記の２つの電極を用いた。１つは、銀イ
オンが溶液中に存在する場合の銀電極である。これは銀
−銀イオン電極となり安定に駆動できた。もう１つは、
溶液中にハロゲンイオンを含む時のＩＩ線であり、銀−
ハロゲン化銀電極として安定に駆動できた。その他、前
記条件を示すものは対極として可能である。
（実施例５）
本実施例では、試料、チップ、対極（実施例４で示した
参照電極も兼ね備えた対極）の３電極を用いた回路構成
を示す、基本的には、第３図の（ａ）。
参照電極も兼ね備えた対極）の３電極を用いた回路構成
を示す、基本的には、第３図の（ａ）。
（ｂ）の回路構成において、対極と参照電極を短絡させ
れば可能である。第４図には、この場合のもう１つの回
路の一実施例を示す。これは第３図に比べ簡略したもの
であり、ボルテージフォロアーを除いている。対極３（
参照電極も兼ね備えている）の電位が安定な場合、試料
は対極に対しｅ、の電位に設定され、一方、チップは対
極に対しｅｚの電位に設定される。その結果、チップと
試料との電位差はｅｚ−ｅｌとなり、その電位差に応じ
たトンネル電流が検出される。
れば可能である。第４図には、この場合のもう１つの回
路の一実施例を示す。これは第３図に比べ簡略したもの
であり、ボルテージフォロアーを除いている。対極３（
参照電極も兼ね備えている）の電位が安定な場合、試料
は対極に対しｅ、の電位に設定され、一方、チップは対
極に対しｅｚの電位に設定される。その結果、チップと
試料との電位差はｅｚ−ｅｌとなり、その電位差に応じ
たトンネル電流が検出される。
（実施例６）
第１図に示した電気化学測定およびトンネル電流同時測
定を用いた、電気化学測定中での走査型トンネル顕微鏡
装置の構成図を示す。実施例１においてトンネル電流の
測定までは記述したので、それ以後について説明する。
定を用いた、電気化学測定中での走査型トンネル顕微鏡
装置の構成図を示す。実施例１においてトンネル電流の
測定までは記述したので、それ以後について説明する。
チップ４は粗動機構１２によりトンネル電流の流れる距
離まで試料１に近づけられるが、粗動機構１２の他に、
Ｚ軸微動機構２６．ＸＹ軸微動機構の２７接続している
。このＺ軸微動機構、ＸＹ軸微動機構の圧電素子で一般
的には作製されており、電圧印加によりチップの移動が
可能となり、移動距離は電圧の関数として表わすことが
できる。そのため、Ｚ軸微動機構２６は電圧制御をする
Ｚ軸制御部２８と接続しており、ＸＹＩｉｔｈＹ動機構
２７は電圧制御をするｘｙ制御部２９と接続している。
離まで試料１に近づけられるが、粗動機構１２の他に、
Ｚ軸微動機構２６．ＸＹ軸微動機構の２７接続している
。このＺ軸微動機構、ＸＹ軸微動機構の圧電素子で一般
的には作製されており、電圧印加によりチップの移動が
可能となり、移動距離は電圧の関数として表わすことが
できる。そのため、Ｚ軸微動機構２６は電圧制御をする
Ｚ軸制御部２８と接続しており、ＸＹＩｉｔｈＹ動機構
２７は電圧制御をするｘｙ制御部２９と接続している。
チップと試料との電位制御、トンネル電流検出部１０で
検出されたトンネル電流値を一定電流値にするようにＺ
＠制御部２８で印加電圧値を調節し、Ｚ軸微動機構２６
によりチップ４の距離の調節を行なう、一方、ＸＹ輪軸
制御２９の電圧値を調節することでＸＹ軸微動機構の２
７よりチソプ４が試料１表面を面内走査することが可能
となる。このＸＹ輪軸制御２９及びＺ軸制御部２８の印
加電圧をチップ４の三次元位置として表わすように、マ
イクロコンピュータ３０で処理することで、試料表面の
像として表わすことができる。
検出されたトンネル電流値を一定電流値にするようにＺ
＠制御部２８で印加電圧値を調節し、Ｚ軸微動機構２６
によりチップ４の距離の調節を行なう、一方、ＸＹ輪軸
制御２９の電圧値を調節することでＸＹ軸微動機構の２
７よりチソプ４が試料１表面を面内走査することが可能
となる。このＸＹ輪軸制御２９及びＺ軸制御部２８の印
加電圧をチップ４の三次元位置として表わすように、マ
イクロコンピュータ３０で処理することで、試料表面の
像として表わすことができる。
以上、前述した装置により、試料電位を固定し、試料表
面の像を形成することが可能となり、試料電位を走査し
た場合には、試料の電気化学測定と同時に、試料表面の
像を形成することが可能となった。
面の像を形成することが可能となり、試料電位を走査し
た場合には、試料の電気化学測定と同時に、試料表面の
像を形成することが可能となった。
（実施例７）
本発明における装置を用いた具体的な測定例について述
べる。試料には、ＨＯＰＧ （ハイオーダーバイオリテ
ィックグラファイト）を用い、参照電極を兼ね備えた対
極には銀線をコイル状にした電極を用いた。チップとし
ては実施例２で示したチップを用いた。容器に溶液とし
て過塩素酸銀を入れ、試料としてＨＯＰＧ、対極として
前記銀線、および前記チップを設置し電気化学セルとし
た。
べる。試料には、ＨＯＰＧ （ハイオーダーバイオリテ
ィックグラファイト）を用い、参照電極を兼ね備えた対
極には銀線をコイル状にした電極を用いた。チップとし
ては実施例２で示したチップを用いた。容器に溶液とし
て過塩素酸銀を入れ、試料としてＨＯＰＧ、対極として
前記銀線、および前記チップを設置し電気化学セルとし
た。
この場合、溶液中に銀イオンが存在し銀線を用いた場合
、銀−銀イオン電極として動作し、参照電極を兼ね備え
た対極として可能である。この電気化学セルを実施例６
で示した電気化学測定中での走査型トンネルｗ４微鏡装
置を用い、電気化学測定およびトンネル電流の同時測定
を行い、試料の表面像を形成した。用いた電気化学測定
およびトンネル電流同時測定の回路は実施例５で示した
第４図のものである。結果を第６図、第７図に示す。
、銀−銀イオン電極として動作し、参照電極を兼ね備え
た対極として可能である。この電気化学セルを実施例６
で示した電気化学測定中での走査型トンネルｗ４微鏡装
置を用い、電気化学測定およびトンネル電流の同時測定
を行い、試料の表面像を形成した。用いた電気化学測定
およびトンネル電流同時測定の回路は実施例５で示した
第４図のものである。結果を第６図、第７図に示す。
まず、対極である銀−銀イオン電極に対し０．３■にＨ
ＯＰＧの電位を固定する。同時にチップの電位を ０．
２３Ｖｖｓ Ａｇ／Ａｇ’に固定しチップを試料表面を
走査することで、試料の表面像を形成したものを第７図
の（Ａ）に示す。この試料電位においては銀の析出は起
こらず、ＨＯＰＧ表面の像が形成された。次に試料電位
を負の方向に走査し第６図に示す電位−電流曲線を測定
する。試料電位が−０，０５Ｖｖｓ Ａｇ／Ａｇ”付近
より負電流が流れ銀の析出が起こる。 ０．３５Ｖｖｓ
Ａｇ／八ｇへ付近で電位を戻し、０．１０Ｖｖｓ Ａ
ｇ／Ａｇ”付近で電位を固定する。（第６図（Ｂ）の位
置）この電位で、チップを走査し得られた試料表面の像
を第７図の（Ｂ）に示す。ＨＯＰＧの表面の像（第７図
（Ａ））とは異なり、ＨＯＰＧ上に銀の析出した像が見
られた。さらに試料の電位を正の方に走査すると、（第
６図）正の電流が流れ、析出した銀の溶解が起こる。電
流値が減少しだ電位（第６図（Ｃ））で電位を固定し、
チップを走査し試料表面の像を形成した。（第７図（Ｃ
））第６図のサイクリックポルタモグラムと一致し、Ｉ
ＯＰ Ｃ表面の像が得られ、銀の溶解が確認された。
ＯＰＧの電位を固定する。同時にチップの電位を ０．
２３Ｖｖｓ Ａｇ／Ａｇ’に固定しチップを試料表面を
走査することで、試料の表面像を形成したものを第７図
の（Ａ）に示す。この試料電位においては銀の析出は起
こらず、ＨＯＰＧ表面の像が形成された。次に試料電位
を負の方向に走査し第６図に示す電位−電流曲線を測定
する。試料電位が−０，０５Ｖｖｓ Ａｇ／Ａｇ”付近
より負電流が流れ銀の析出が起こる。 ０．３５Ｖｖｓ
Ａｇ／八ｇへ付近で電位を戻し、０．１０Ｖｖｓ Ａ
ｇ／Ａｇ”付近で電位を固定する。（第６図（Ｂ）の位
置）この電位で、チップを走査し得られた試料表面の像
を第７図の（Ｂ）に示す。ＨＯＰＧの表面の像（第７図
（Ａ））とは異なり、ＨＯＰＧ上に銀の析出した像が見
られた。さらに試料の電位を正の方に走査すると、（第
６図）正の電流が流れ、析出した銀の溶解が起こる。電
流値が減少しだ電位（第６図（Ｃ））で電位を固定し、
チップを走査し試料表面の像を形成した。（第７図（Ｃ
））第６図のサイクリックポルタモグラムと一致し、Ｉ
ＯＰ Ｃ表面の像が得られ、銀の溶解が確認された。
以上本実施例により、本発明における装置を用い、電気
化学測定およびトンネル電流の同時測定が可能となり、
検出したトンネル電流を用い試料表面の像を形成するこ
とが可能となった。
化学測定およびトンネル電流の同時測定が可能となり、
検出したトンネル電流を用い試料表面の像を形成するこ
とが可能となった。
本発明により、電気化学測定およびトンネル電流同時測
定が可能となり、また検出したトンネル電流が一定にな
るように、試料表面を走査することで、試料表面の像と
して表わすことが可能となった。本発明による装置を用
いれば、電気化学反応を電極表面の構造と関連させ解析
することが可能となり、電解工業、防食１表面処理技術
、メツキ工業あるいは半導体工業に重要な装置を提供す
ることになり、工業的メリットは大きい。
定が可能となり、また検出したトンネル電流が一定にな
るように、試料表面を走査することで、試料表面の像と
して表わすことが可能となった。本発明による装置を用
いれば、電気化学反応を電極表面の構造と関連させ解析
することが可能となり、電解工業、防食１表面処理技術
、メツキ工業あるいは半導体工業に重要な装置を提供す
ることになり、工業的メリットは大きい。
第１図は本発明による電気化学測定およびトンネル電流
同時測定概略図、第２図（ｉ）〜（４）は本発明に用い
るチップの作製方法を示す説明図、第３図Ｃａｌ〜（Ｃ
）は本発明における試料電位設定、試料電流測定、チッ
プ電位設定、トンネル電流測定の回路図、第４図は試料
、チップ、対極の３電極を用いた場合の回路構成の一実
施例を示す図、第５図は電気化学測定中での走査型トン
ネルｗ４微鏡装置構成図、第６図は第５図における装置
（第４図の回路を用いたもの）によるサイクリックポル
タモグラム、第７図ｔａ＋〜（ｃ）は第６図の各電位で
測定した試料表面の像を示す説明図である。 以上 出願人 セイコー電子工業株式会社 千＝＋フ’１ｒ）ｆ１方沃ｓ−ｍＴｔＬ印’ＷＮ２図 Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｔ３ｔ ］輌もｅ ＩＩ！Ｉｆ ｌ山１する装置ｌ：Ｊろサイフ
”几フボル７−Ｅ７”ラム第６図
同時測定概略図、第２図（ｉ）〜（４）は本発明に用い
るチップの作製方法を示す説明図、第３図Ｃａｌ〜（Ｃ
）は本発明における試料電位設定、試料電流測定、チッ
プ電位設定、トンネル電流測定の回路図、第４図は試料
、チップ、対極の３電極を用いた場合の回路構成の一実
施例を示す図、第５図は電気化学測定中での走査型トン
ネルｗ４微鏡装置構成図、第６図は第５図における装置
（第４図の回路を用いたもの）によるサイクリックポル
タモグラム、第７図ｔａ＋〜（ｃ）は第６図の各電位で
測定した試料表面の像を示す説明図である。 以上 出願人 セイコー電子工業株式会社 千＝＋フ’１ｒ）ｆ１方沃ｓ−ｍＴｔＬ印’ＷＮ２図 Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｔ３ｔ ］輌もｅ ＩＩ！Ｉｆ ｌ山１する装置ｌ：Ｊろサイフ
”几フボル７−Ｅ７”ラム第６図
Claims (12)
- （１）（ａ）試料、対極、参照電極およびチップとを溶
液中に設置した電気化学セルにおいて、 （ｂ）試料の電位を設定することにより、試料に電気化
学反応を行わせ、 （ｃ）試料と対極とに流れる電流値を検出し、（ｄ）一
方、試料とトンネル電流が流れる距離にチップを移動し
、 （ｅ）チップの電位を設定し、 （ｆ）チップと試料との電位差により流れるトンネル電
流を検出することより成る、 電気化学測定およびトンネル電流同時測定方法。 - （２）前記試料の設定電位が走査可能であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学測定および
トンネル電流同時測定方法。 - （３）前記チップの電位が走査可能であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の電気化学測定およびト
ンネル電流同時測定方法。 - （４）前記対極と参照電極が一体化した１つの電極であ
る特許請求の範囲第１項、第２項および第３項のいずれ
か一つの項に記載の電気化学測定およびトンネル電流同
時測定方法。 - （５）（ａ）試料、対極、参照電極およびチップとを溶
液中に設置した電気化学セルにおいて、 （ｂ）試料の電位を設定するための手段と、（ｃ）試料
と対極とに流れる電流を検出するための手段と、 （ｄ）一方、試料とトンネル電流が流れる距離にチップ
を移動するための手段と、 （ｅ）チップの電位を設定するための手段と、（ｆ）チ
ップと試料との電位差により流れるトンネル電流を検出
するための手段より成る、 電気化学測定およびトンネル電流同時測定装置。 - （６）前記試料の設定電位が走査可能であることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の電気化学測定および
トンネル電流同時測定装置。 - （７）前記チップの電位が走査可能であることを特徴と
する特許請求の範囲第５項記載の電気化学測定およびト
ンネル電流同時測定装置。 - （８）前記対極と参照電極が一体化した１つの電極であ
る特許請求の範囲第５項、第６項および第７項のいずれ
か一つの項に記載の電気化学測定およびトンネル電流同
時測定装置。 - （９）（ａ）試料、対極、参照電極およびチップとを溶
液中に設置した電気化学セルにおいて、 （ｂ）試料の電位を設定するための手段と、（ｃ）試料
と対極とに流れる電流を検出するための手段と、 （ｄ）一方、試料とトンネル電流が流れる距離にチップ
を移動するための手段と、 （ｅ）試料とチップとの電位差を一定するための手段と
、 （ｆ）チップと試料との電位差により流れるトンネル電
流を検出するための手段と、 （ｇ）検出したトンネル電流値がほぼ一定になるように
、試料とチップとの距離を制御するＺ軸微動機構および
制御手段と、 （ｈ）かつチップが試料表面を走査するためのＸＹ軸微
動機構および制御手段と、 （ｉ）前記Ｚ軸微動機構の制御手段およびＸＹ軸微動機
構の制御手段により、チップの位置を三次元表示で表わ
す手段より成り、試料表面の像を表わす、 電気化学測定およびトンネル電流同時測定装置。 - （１０）前記試料の設定電位が走査可能であることを特
徴とする特許請求の範囲第９項記載の電気化学測定およ
びトンネル電流同時測定装置。 - （１１）前記チップの電位が走査可能であることを特徴
とする特許請求の範囲第９項記載の電気化学測定および
トンネル電流同時測定装置。 - （１２）前記対極と参照電極が一体化した１つの電極で
ある特許請求の範囲第９項、第１０項および第１１項の
いずれか一つの項に記載の電気化学測定およびトンネル
電流同時測定装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62299548A JPH06105262B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | 電気化学測定およびトンネル電流同時測定方法および装置 |
| US07/276,227 US4969978A (en) | 1987-11-27 | 1988-11-23 | Apparatus and method for tunnel current measurement observed simultaneously with electrochemical measurement |
| EP88311141A EP0318289B1 (en) | 1987-11-27 | 1988-11-24 | Apparatus and method for detecting tunnel current and electro-chemical reaction |
| DE3854992T DE3854992T2 (de) | 1987-11-27 | 1988-11-24 | Vorrichtung und Verfahren zur Feststellung eines Tunnelstroms und einer elektrochemischen Reaktion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62299548A JPH06105262B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | 電気化学測定およびトンネル電流同時測定方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01141302A true JPH01141302A (ja) | 1989-06-02 |
| JPH06105262B2 JPH06105262B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=17874044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62299548A Expired - Lifetime JPH06105262B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | 電気化学測定およびトンネル電流同時測定方法および装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4969978A (ja) |
| EP (1) | EP0318289B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06105262B2 (ja) |
| DE (1) | DE3854992T2 (ja) |
Cited By (6)
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| JPH03181802A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-07 | Seiko Instr Inc | 走査型トンネル顕微鏡 |
| JP2001118745A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-27 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミック素子の剥離方法及び積層セラミック素子の検査方法 |
| JP2007205850A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Seiko Instruments Inc | 電気化学測定装置 |
| JP2010261923A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Tohoku Univ | 走査型電気化学イオンコンダクタンス顕微鏡測定法、走査型電気化学イオンコンダクタンス顕微鏡、その探針および探針の製造方法 |
| JP2010276488A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Hitachi Ltd | プローブ顕微鏡 |
| JP2023524363A (ja) * | 2020-03-12 | 2023-06-12 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 塩水噴霧腐食試験における予測技術としての走査型電気化学顕微鏡法の使用 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68926602T2 (de) * | 1988-10-04 | 1996-10-24 | Canon Kk | Gerät und Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe und Aufzeichnungsmedium für das Aufzeichungs- und Wiedergabeverfahren |
| JP2814256B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1998-10-22 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 電気化学測定トンネル電流同時測定装置およびトンネル探針 |
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| US5202004A (en) * | 1989-12-20 | 1993-04-13 | Digital Instruments, Inc. | Scanning electrochemical microscopy |
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