JPH0114162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素法の酸化工程から排出され
るガスから溶媒を回収し、且つこの方法の操作に
要するエネルギーを節約する方法に関する。 アルキル化アントラキノンおよびそのテトラヒ
ドロ誘導体を含む作業用溶液の循環的な還元、酸
化および抽出による過酸化水素の製造法はよく知
られている。一般に“作業用溶液”として知られ
る溶液は通常は不活性溶媒又は溶媒混合物と活性
化合物又は“作業用化合物”より成る。作業用化
合物は少なくも１つのアルキル化されたアントラ
キノン、その５，６，７，８−テトラヒドロ誘導
体および対応するヒドロキノン誘導体より成る。
過酸化水素法において作業用化合物の少なくも一
部は、通常は、接触水素添加によつてヒドロキノ
ン形に還元される。次いで作業用溶液は通常は、
空気又は酸素で酸化されて該作業用溶液中の作業
用化合物は再び対応するアントラキノン形に変わ
り且つ過酸化水素を生成させる。酸化された作業
用化合物を含む作業用溶液は抽出されて過酸化水
素を除去されて還元工程に戻される。有機過酸化
水素法は“有機法による過酸化水素”Chemistry
and Industry，1959年１月17日76〜79頁；Kirk
−Othmer，Encyclopedia of Chemical
Technology，３版、13巻（1973）15〜21頁；お
よびWinnaker−Kuchler，Chemische
Technologie，２巻、無機技術Ｉ、４版、568〜
572頁；に記載されており、これらは本明細書に
すべて参考文献として加えておく。 酸化工程は多数の米国特許の主題であり、特に
Cosbyらの第2902347号、Jennyらの3073680号、
Ogilvieらの3323868号、およびLiebertらの
3752885号があるが、これらのすべてを本明細書
に参考文献として加えておく、全体としてこれら
の特許および従来技術は排出ガス又は廃ガス中の
大量の溶媒損失のためまた工程の高エネルギー使
用のため酸化工程の実施には改良の必要があるこ
とを示している。この両損失は酸化工程の経費を
増大することになる。 Jennyらの米国特許第3073680号にはテトラヒ
ドロ誘導体は非核的に水添されたアントラヒドロ
キノンよりも酸化されにくいと記載されている。
この場合、酸化程には溶媒損失を増す高温か又は
酸化工程のエネルギー消費を増す高圧が必要とい
うことになる。Liebertらの米国特許第3752885号
には工業的操作では作業用化合物のテトラヒドロ
成分の生成は避けられないと記載されている。 それ故に作業用化合物が５，６，７，８−テト
ラヒドロ化合物の実質量を含む場合には、溶媒損
失とエネルギー損失の両方が増す。Liebertらの
米国特許第3752885号には従来法において上記の
問題（作業用化合物が５，６，７，８−テトラヒ
ドロ化合物の実質量を含む場合には、溶媒損失と
エネルギー損失の両方が増すという問題）が長い
あいだ認識されていたと記載されている。この特
許の方法は多数の酸化容器を使い作業用溶液と酸
素含有ガスを酸化用容器間に向流させまた作業用
溶液と酸素含有ガスを各酸化用容器内で併流させ
て溶液損失を最少としまた酸化効率を増加する様
試みている。この方法は酸素基準で高効率を与え
るが、連続段階をとおる酸化用ガスによつて生ず
る静止ヘツドと動的ヘツドの合計量に打ちかつ高
圧の酸素含有ガスを必要とする。 Liebertらの米国特許第3752885号はまた溶媒損
失を最少とするための試みにおいて、酸化工程か
らの排出ガスから溶媒吸着のための活性炭使用を
開示している。活性炭の様な吸着剤上に吸着した
溶媒は回収できるが、そうするには追加工程が必
要である。吸着剤から溶媒を追い出すには高温ガ
スが必要なのでこの追加工程は全体の消費エネル
ギーを増加する。 本発明において過酸化水素法の酸化容器からの
排出ガス又は廃ガスは膨張するので、膨張前後の
エネルギー含有量の差違の大部分は機械的エネル
ギーに変化されてガスを冷却する。この膨張は通
常“等エントロピー膨張”といわれる。溶媒を含
む排出ガスが等エントロピー膨張中溶媒の露点以
下に冷却されるので溶媒蒸気の凝縮がおこり凝縮
液は容易に分離捕集できる。膨張ガスの温度は排
出ガスからの溶媒最大可能量を凝縮させるには出
来る丈け低温に下げることが望ましい。水蒸気が
排出ガス中にあれば氷生成を防ぐことが重要であ
る。故に望む排出温度範囲は０乃至10℃である。
１乃至５℃の温度が好ましい。しかし排出ガスの
水蒸気含有が氷生成を防ぐに十分な程小さければ
０℃以下の温度でもよい。 排出ガス温度を最適とするために、膨張完了前
にガスのエネルギー含有量を膨張後の温度を望む
範囲とする様に調節することが重要である。この
調節は膨張工程前および（又は）工程中にガスを
加熱又は冷却することにより又はガスに水蒸気を
加えてさえ便利にできる。加熱を要するならば膨
張前に膨張工程からの機械的エネルギーの最大回
収ができる様に温度を上げることが望ましい。即
ち排出される水蒸気凝縮物又は高温空気の様な廃
棄熱源から熱が供給されるとよい。 酸化工程からの排出ガスの等エントロピー膨張
はピストンにはまつているシリンダーにおける様
な便利な手段で行われる。膨張はタービン中で行
われるとよい。膨張はPerry R.H.のChemical
Engineer′s Handbook，第５版、第24−30頁か
ら第24−36頁、（1973）（ニユーヨーク、マツクグ
ロウ−ヒル）に記述されている様にターボエキス
パンダー又は膨張タービン中で行われる。高圧天
然ガス又は高温ガスからのエネルギー回収におけ
るターボエキスパンダーの使用はよく知られてい
る。しかし従来技術では過酸化水素法の酸化工程
からの比較的低圧低温廃ガスを溶媒凝縮のため等
エントロピー的膨張させるという示唆はされてい
ない。 等エントロピー的膨張からの機械的エネルギー
はブレーキ機構によつて吸収できるが、有用作業
にうまく転化して過酸化水素法の必要エネルギー
を減少させる。このエネルギーはガス圧縮、液体
ポンプ輸送に使用でき又は発電機に供給し発電に
使用できる。 等エントロピー的膨張により排出ガスは便利に
処理できて残留溶媒があれば、例えば吸着により
除去できる。しかし排出ガスの溶媒含量減少のた
め吸着の必要は少なく、したがつて吸着から溶媒
を追い出すに要する消費エネルギーは他の場合よ
りも少ない。 上記のことから、この当業者には本発明の方法
は過剰溶媒損失、過剰エネルギー消費および（又
は）過剰過酸化水素分解のため従来法においては
経済的であり又は望ましいと思われていても実施
できなかつた高圧高温において過酸化水素法の酸
化工程を操作できることが明瞭となるであろう。 酸化工程の操業圧は精密を要しないが、膨張ガ
スが大気中に放出される場合少なくも175キロパ
スカルの差圧とするため少なくも275キロパスカ
ルの圧力が望ましい。酸化工程は800キロパスカ
ルの圧力以上で操業できるが、この様な高圧操業
の増加経費は経済的に妥当でないので普通望まし
くない。好ましい経済的操業圧は400乃至600キロ
パスカルである。 過酸化水素の分解速度は温度と共に急激に増す
ので、酸化反応速度を最大としながら過酸化水素
分解速度を最少とするため酸化工程の最低と最高
の操業温度をえらぶ必要がある。本発明によれ
ば、従来より高い酸化圧と従来より高い操業温度
を使用することが可能になり、その結果として従
来より迅速な酸化速度および従来より低い過酸化
水素分解損失がもたらされる。 酸化工程の最高操業温度は普通には排出ガスの
引火点の様な安全を考慮して決定される。最適温
度は特定工場の条件と装置によつて変わるが、普
通には酸化工程の温度を35乃至65℃、好ましくは
45乃至60℃に保つことが望ましい。 本発明の方法の操業法は次の実施例から当業者
にはより明らかとなるであろう。これらの実施例
は本発明の最良実施法を例証するためのものであ
る。 実施例 １ 入口の圧力と温度を調節して乾燥空気を用いて
タービンを運転して擬似試験を行つた。この擬似
試験のデータを調整して、23％のトリス（２−エ
チルヘキシル）ホスフエート、68％の混合C₈〜
C₁₂芳香族溶媒（沸点182〜204℃）、7.7％の２−
エチル−５，６，７，８−テトラヒドロアントラ
キノン、および1.3％の２−エチルアントキラノ
ン（キノンの50％をヒドロキノンに転化させるよ
うに十分に水素化したもの）を含む酸化工程の作
業用溶液からの排出ガス（溶媒と水で飽和された
酸素枯渇空気）を使用する実際の条件を予想し
た。この作業用溶液を毎時0.13Kgの空気に58℃で
13分間接触させた。この溶液は0.7％（重量／重
量）のH₂O₂を含んでいた（分解は無視しうるほ
ど小さい）。この溶液から排出するガスは圧力420
〜440kPa、温度60℃であり、溶媒と水蒸気で飽
和されていた。７つの別々の試験の結果を末尾の
表に示す。前述のPerry R.H.のChemical
Engineers′ Handbookの第24−30頁から第24−
36頁の記載を使用して、タービンを入圧432kPa
と排出圧108kPaで運転するとき排出ガス温度を
1.7℃に保ち、それによつて排出ガス１から混合
C₈〜C₁₂芳香族溶媒の80％を回収しようとすると
きにはターボエキスパンダーの入口温度を82℃に
調節する必要があることが決定された。 実施例 ２ 実際の試験を実施例１の設計条件をもとにして
行つた。 【表】 エキスパンダーにはその最高効率点を超える負
荷をかけた。設計の凝縮量は純粋成分の蒸気圧曲
線とそれぞれの蒸発熱から決定した。低級アルキ
ルベンゼン類（トルエン、エチルベンゼン、およ
びキユメン）のすべては水と低沸点共沸物を作
り、有機物のモル重量が増大するにつれて共沸物
の水含量が増大することが文献から示唆されてい
るが、上記の実際値と設計値との間の相違はこれ
らの共沸物の存在を確かに示している。 本発明の原理は当業者には容易に実施できる方
法で説明しまた本発明の最良実施態様を表わすと
考えられるものを含めて例証したわけである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換されたアントラキノン、その５，６，
   ７，８−テトラヒドロアントラキノン、アントラ
   ヒドロキノン誘導体およびそれらの混合物から選
   ばれた作業用化合物を還元し、酸化しかつ抽出す
   る諸工程より成り、上記作業用化合物は不活性溶
   媒にとかして作業用溶液となし、上記酸化工程は
   還元工程からの作業用溶液を少なくも275キロパ
   スカルの圧力において酸素含有ガスと接触させて
   ヒドロキノン形の作業用化合物の少なくも１部を
   過酸化水素および対応するアントラキノン形の作
   業用化合物に転化させることにより成る過酸化水
   素の製法において、 (a) 下記の(b)工程を行つた後の排出ガスの温度が
   氷結晶生成温度より高くなる様に酸化工程から
   の排出ガスのエネルギー含有量を調節し、 (b) このようにエネルギー含有量を調節した排出
   ガスを膨張させ溶媒の露点以下の温度に低下さ
   せて溶媒を凝縮させることによつて酸化工程か
   らの排出ガスのエネルギー含有量の１部を機械
   的エネルギーに変え、かつ (c) 凝縮した溶媒を捕集する ことによつて上記酸化工程からの排出ガスから溶
   媒を回収することを特徴とする過酸化水素の製
   法。 ２ (b)工程において膨張したガス温度が０乃至10
   ℃である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ (b)工程において膨張したガス温度が１乃至５
   ℃である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ (a)工程における排出ガスのエネルギー含有量
   調節がその膨張完了前のガス加熱によるものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ (a)工程における排出ガスのエネルギー含有量
   調節がその膨張完了前のガス加熱によるものであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ (a)工程における排出ガスのエネルギー含有量
   調節がその膨張完了前のガス加熱によるものであ
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７ 排出ガスのエネルギー含有量の１部をターボ
   エキスパンダーによつて機械的エネルギーに変え
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 排出ガスのエネルギー含有量の１部をターボ
   エキスパンダーによつて機械的エネルギーに変え
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。