JPH0114163B2 - - Google Patents
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- C01B15/14—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
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Description
本発明は安定化された過酸化化合物の粒子、そ
の製造法、及び上記粒子を含有する漂白作用のあ
る組成物に関する。 或種の過酸化化合物を粉末形態の染剤混合物中
漂白剤として使用しうることは公知である。通常
の家庭用洗剤粉末に於て、漂白化合物としてペル
オクソ硼酸ナトリウム４水和物を使用することは
慣用である。該化合物は洗剤媒体中で分解に対し
比較的安定であるからである。しかしながら、洗
たくに冷洗浄及びソーキング技術を使用すること
が増々一般化されるにつれて、かかる技術につい
てペルオクソ硼酸ナトリウムは20℃で徐々にしか
溶解しないという欠点を有していた。かかる欠点
を解消する為に好適な溶解度を有する他の無機過
酸化化合物、とりわけアルカリ金属の過炭酸塩、
ペルオクソリン酸塩及びペルオキシモノ硫酸塩を
洗剤粉末に導入することが提案された。 従来、上記過酸化化合物の粒子の製造について
多くの方法が提案されてきたが、多くの場合得ら
れた粒子は不十分な耐摩耗性、湿気下での不十分
な貯蔵寿命、または洗剤粉末の他の成分に対する
不十分な安定性を有している。上記の諸欠点のい
くつかを解消することを可能にする、過炭酸ナト
リウムの粒子の有用な製造方法は、過酸化水素の
溶液及び炭酸ナトリウムの溶液を所望の粒子の形
状よりも一層小さい形状の種を含有する流動床に
導入することからなる。（フランス特許第2076430
号、ソルヴエイ・エ・コンパニー1970年１月14日
出願、出願番号70／01，315参照）。上記方法は他
の方法で得られた粒子よりも一層耐摩耗性である
粒子を得ることを可能にする。 更に、過酸化化合物の粒子の安定性を改良する
目的の為に、ケイ酸ナトリウムと硫酸ナトリウム
または重炭酸ナトリウムのいずれかとを混合した
炭酸ナトリウムを含有する固体被覆剤で上記粒子
を被覆することが提案された。（フランス特許第
2324574号、本願出願人が1976年５月20日に出願
したもので出願番号第15716号／1976を参照のこ
と）。この技術は過酸化化合物の粒子の安定性を
増大することを極めて実質的に可能にするが、そ
れにもかかわらずその安定性はペルオクソ硼酸ナ
トリウム４水和物の粒子の安定性よりも劣つたま
まである。 本発明の目的は公知の製品の欠点を有さずしか
も湿気雰囲気下あるいは洗浄粉末もしくは漂白粉
末の他の通常の成分の存在下の貯蔵に特に安定で
ある過酸化化合物の粒子を提供することである。 更にこれらの粒子は摩耗、ケーキングに対する
良好な耐性、水への良好な溶解度、低含量の微粉
及び良好な注入適性（pourabllity）を有してい
る。加えて、これらの粒子は理論含量に近い活性
酸素含量を有している。最後に、これらの粒子は
上記の先行技術により得られた粒子の見かけ比重
よりも小さい、易流動性物質の見かけ比重を有す
るという利点をもつている。 本発明は 式 （ただしR1及びR2は水素又は１〜３炭素原子
を含有するアルキル基を表わし、Ｍは水素、アル
カリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表わ
す） の単量体単位を含有する、ヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を有するポリマーによつて安定化さ
れた過炭酸ナトリウムの粒子に関する。 好ましくはＭが水素又はアルカリ土類金属原子
を表わすポリマーが使用される。 好ましくは、R1及びR2が同一または異つて水
素原子またはメチル基を表わすポリマーが使用さ
れる。最良の結果がR1及びR2が水素を表わすポ
リマーを用いて得られる。 ポリマーは上記で定義された単位を含有するホ
モポリマーまたはコポリマーから選ばれるが、こ
れらの単位は全て同種のものであつてもあるいは
いくつかの異種のものであつてもよい。コポリマ
ーを使用する場合には、上記の定義の単位の少く
とも50％を含有するものから選ばれ、好ましくは
上記の単位の少くとも65％を含有するものから選
ばれる。最良の結果が上記で定義された単位のみ
を含有するポリマーで得られる。 使用することができるコポリマーはヒドロキシ
ル基及びカルボキシル基の中から選ばれる基で置
換されたビニル単量体から誘導された単位を含有
するものを包含する。有利には、これらのコポリ
マーは、 式−〔Ｃ（R3）（R4）−CH（COOM）−〕 （ただし、R3及びR4は水素原子または１〜３
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｍ
は上記と同じ意味である）のアクリル単位を含有
する。これらのコポリマーの中でも、R3及びR4
が水素を表わすものを使用することが好ましい。 本発明に従つて好ましく使用されるポリマーの
平均分子量は、超遠心分離及び固有粘度測定の組
み合せ結果からフローリイの式によつて定められ
る（L.マンデルケルン及びP.J.フローリイ、J.
Chem.Physics，1952年20巻、212〜214頁）とお
り、約300以上であり、有利には2000〜1000000で
あり、好ましくは5000〜600000である。 使用されるポリマーは 式 （ただし、R1及びR2は上記の定義と同じであ
る）の単量体単位を含有するα−ヒドロキシアク
リル酸ポリマーから誘導されるポリラクトンの形
態で有利に使用されうる。 本発明に従つて好ましく使用されるポリラクト
ンはα−ヒドロキシアクリル酸のホモポリマーの
分子間及び分子内エステルまたはコポリマーの分
子間及び分子内エステルである。これらのポリラ
クトンに於て、α−ヒドロキシアクリル単量体単
位の酸基の約30以上100％未満、一般には40以上
100％未満がアルコール基でエステル化される。
無置換ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸から誘導
されるポリラクトンは極めて良好な結果を示し
た。 使用するポリマーは有利にはアルカリ土類金
属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムの塩
であり、この場合ヒドロキシル基及びカルボキシ
ル基を有するポリマーは、 式 （ただし、これらは上で定義されたものである
がＭはアルカリ土類金属原子を表わす） の単量体単位を含有する。 生成物は予め生成したポリマーのアルカリ土類
金属塩の形態で、あるいはポリマーのアルカリ土
類金属の前駆体である、例えばポリラクトン又は
そのアルカリ金属塩とアルカリ土類金属の無機塩
との混合物の形態で直接使用することができる。
この場合、無機塩は化学量論量の0.1〜10倍量、
通常は化学量論量に近い量で使用する。この目的
には種々の無機塩、とりわけ安定化されるべき過
酸化化合物に相当する酸の塩が使用できる。 かくして、過炭酸塩の安定化の場合には、無機
塩としてアルカリ土類金属の炭酸塩を使用でき
る。ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸から誘導さ
れたポリラクトンと炭酸カルシウム又は炭酸マグ
ネシウムとの混合物が良好な結果を示した。 ハロゲン化物、とりわけ塩素化物の如き可溶性
アルカリ土類金属塩を使用することもできる。こ
の場合には、アルカリ土類金属塩及びポリラクト
ンの形態又はアルカリ金属とポリマーとの塩の形
態のヒドロキシル基及びカルボキシル基をもつポ
リマーは別々に導入することができる。 本発明に従つて使用される、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマーは過酸化化合物
の安定化を可能にするに十分な量で使用される。
一般に、粒子中に存在するヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を含有するポリマーの量は過酸化化
合物の十分な安定化を確実にするように粒子の重
量の0.01％以上である。通常、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマーの含有量は、粒
子の重量の５％を超えない。この含有量がそれよ
り多くなると、良好な安定化効果の減少が見られ
る。好ましくは、ヒドロキシル基及びカルボキシ
ル基をもつポリマーの含有量は粒子の重量の３％
を越えない。粒子中に存在するヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマーの量が粒子の重
量の0.01〜３％である場合には良好な結果が得ら
れた。0.02〜2.5％の含有量で最良の結果が得ら
れた。 本発明の粒子を構成する過酸化化合物は種々の
タイプであつてもよい。一般に上記化合物はアル
カリ金属の過酸塩であり、これらの塩は通常低安
定性を有する。これらの塩の中で、最も広範囲に
わたつて使用されるものはアルカリ金属、とりわ
けナトリウムまたはカリウムの過炭酸塩、ペルオ
クソピロリン酸塩、ペルオクソトリポリリン酸
塩、過ケイ酸塩及びペルオキシモノ硫酸塩であ
る。過酸化化合物の粒子は唯一の型の過酸塩また
は種々の過酸塩の混合物を含有しうる。本発明は
式Na2CO3・1.5H2O2の過炭酸ナトリウムの粒子
の場合には特別の価値があることが判つた。 一般に、本発明の粒子はその重量の少くとも80
％程度、通常少くとも85％の過酸化化合物及びヒ
ドロキシル基とカルボキシル基とをもつポリマー
からなる。更に、該粒子は慣用の過酸化化合物も
しくはその前駆体用の安定剤、又は過酸化化合物
の粒子の被覆に通常使用される製品の少量を含有
しうる。 本発明の粒子に混入できる、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマー以外の安定剤は
種々の型のものであつてもよい。これらの安定剤
はケイ酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類
金属塩を包含する。一般に、その含有量は粒子の
重量の10％を越えない。被覆剤も種々の組成を有
することができる。これらの被覆剤は有機または
無機のものであつてもよい。被覆剤の例はソルヴ
エイ・エ・コンパニイの1973年10月９日出願のベ
ルギー特許第805812号、1974年１月29日出願のベ
ルギー特許第810288号、1974年１月29日出願のベ
ルギー特許第810289号、1974年４月12日出願のベ
ルギー特許第813645号及び本件出願人の1976年５
月20日出願のベルギー特許第842014号及び1978年
１月４日出願のベルギー特許第862620号に示され
ている。一般に、無機被覆剤が非常に好適であ
る。これらはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及び重炭酸塩を包
含する。炭酸ナトリウム単独または硫酸ナトリウ
ム必要ならばケイ酸ナトリウムと混合した炭酸ナ
トリウムを使用することにより良好な結果が得ら
れた。被覆剤の含有量は一般に粒子の重量の10％
を越えない。 本発明の過酸化化合物の粒子の寸法は相当広範
囲に変化しうる。一般に、粒子は洗剤粉末を構成
する他の粒子の寸法に近い寸法を有する。通常、
粒子は0.01〜20mmの平均寸法、通常は0.05〜５mm
の平均寸法を有する。少くとも80％のものが0.1
〜１mmの直径を有する粒子が極めて好適である。
かかる粒子は必要によりグラニユールまたはタブ
レツトの形態で凝集していてもよい。 本発明の粒子は一般に0.4〜1.4Kg／dm3、通常
0.5〜1.3Kg／dm3の、易流動性物質で測定される
見かけ比重を有する。短茎の分析ロートの16mmの
オリフイスを通しての250ｇの物質の流れ時間で
表わされる粒子の注入適性は一般に10秒を越えな
いし、しかもブリテイツシユ・スタンダード・イ
ンステイテユーシヨンのスタンダード・スペシフ
イケーシヨンISO／TC 47／WG11（セクレタリ
アートー86）167に記載の方法により測定された
粒子の摩耗インデクスは一般に10以下である。 上記の易流動性物質で測定される見かけ比重
は、成型粉末あるいは金属粉末の見かけ比重の測
定に夫々推奨されるA.S.T.M.スタンダードD392
−38及びB212−48に記載の方法と同様の方法に
より定められる。しかしながら使用する装置は若
干異なる。装置は截頭円錐形のホツパーからな
り、その大きい基底は53mmの直径をもち、完全に
開くことのできる切止め器を備えた小さい基底は
21mmの直径をもち、その基底間の高さは58mmであ
り有効容量は約60cm3である。 50cm3容量の円筒形カツプは37mmの内直径及び約
46mmの高さを有する。ホツパーの基底はそのカツ
プの底の65mm上に設けられる。操作はASTMス
タンダードに記載の方法と同じである。ホツパー
の切止め器を閉じ、ホツパーに試験する製品を満
たし、ついで直尺でホツパーの上端部と同じ高さ
に平らにする。カツプをホツパーの軸に沿つて置
き、切止め器を開く。物質が流出した後、それを
カツプの上端と同じ高さに平らにする。易流動性
物質の見かけ比重はKgで表わされるカツプ中の材
料の重量とdm3で表わされるカツプの容量の比に
等しい。 製品の注入適性は目盛り付ロートの径のオリフ
イスを通る所定量の製品の流れ時間として特徴づ
けられる。上記の方法はASTMスタンダードス
ペシフイケーシヨンD392−28に記載の方法と実
質的に同様である。 装置はみがきステンレス鋼ちよう形弁を有する
ロートからなり、その円錘の角度は60゜であり、
内直径は180mmであり茎の長さは165mmである。茎
の内直径は16mmである。試験は250ｇの製品をロ
ートに導き、ちよう形弁を開いた後の流れ時間を
測定することからなる。 製品の固化（setting solid）に対する抵抗が以
下のケーキング試験で測定される。スクリユーカ
ツプを備えた250cm3のガラス容器を製品で2/3満た
し、炉中に55℃で24時間置いた。 製品の固化の度合をひき続いて観察し、以下の
評価基準で評価した。 10…製品が乾燥砂のように自由に流れる。 ９…製品が容易には流れるが、若干円滑に流
れない。 ８〜５…製品が一部固化する。 ４〜１…製品が完全に固化する。 本発明はまた、過酸化化合物の前駆体を含有す
る水溶液を流動床乾燥器に導き、該流動床乾燥器
に所望の粒子の寸法より小さい寸法の種を連続的
に供給し、ついで乾燥器中で該水溶液中に存在す
る水を流動床乾燥器に導入される流動ガスで連続
的に蒸発させることからなる安定化された過酸化
化合物の粒子の製造方法に関し、本法によつてヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基をもつポリマー
又はかかるポリマーの上記の如き前駆体（ポリラ
クトン又はアルカリ金属塩とアルカリ土類金属の
無機塩との混合物）が流動床乾燥器中に同時に導
入される。 一般に、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
有するポリマーは相当するポリラクトンの形態
で、あるいはその前駆体（ポリラクトン又はその
アルカリ金属塩とアルカリ土類金属の無機塩との
混合物）の形態で使用される。 本発明の方法は特に安定化された過炭酸ナトリ
ウムの粒子の製造に適している。以下の記載はこ
の特別の製品の製造に言及するが、勿論この方法
は相当する塩及び過酸化水素を出発とする他の過
酸塩の製造に適用しうる。 以下の記載はポリラクトンの使用に言及する
が、勿論この方法はヒドロキシル基及びカルボキ
シル基をもつ他のポリマーの使用（あるいはその
前駆体の使用）に適用しうる。前駆体を使用する
場合には、前駆体を結合して、あるいは別々に導
入することができる。かくして、ヒドロキシル基
及びカルボキシル基を含有するポリマーのアルカ
リ土類金属塩を使用する場合には、過酸化水素溶
液中にアルカリ土類金属塩前駆体及びポリマー前
駆体を溶解あるいは懸濁することが可能である。
過酸化水素溶液及び炭酸塩溶液の夫々中に前駆体
の各々を溶解または懸濁することも可能である。 好ましく使用されるポリラクトンは一般に水溶
液中懸濁物（又は溶液）で、あるいは流動床に供
給される種との混合物として固体形態で直接に、
あるいはこれらの両形態で流動床に導入される。
流動床に供給されるポリラクトンの量は一般に流
動床に導入される100％濃度の過酸化水素100ｇに
対し0.03〜15ｇである。ポリラクトンの量が100
％濃度の過酸化水素100ｇに対し0.3〜９ｇのポリ
ラクトンである場合に良好な結果が得られた。ポ
リラクトンを過酸化水素水溶液中の懸濁物の形態
で流動床に導入する場合に良好な結果が得られ
た。 過酸化水素含有の水溶液の過酸化水素含有率は
広範に変化させることができる。有利には、５〜
90重量％、好ましくは15〜70重量％の過酸化水素
を含有する水溶液が使用される。低濃度では蒸発
すべき水の量が極めて多くなるので経済的に価値
がほとんどない。一方、一層高濃度を使用するこ
とは溶液が取扱いに危険である為むしろ望ましく
ない。 炭酸ナトリウムを含有する水溶液はこの製品の
溶解度の制限内で非常に異なる量のこの製品を含
有でき、この制限範囲は勿論溶液の温度の関数で
ある。一般に、５重量％以上、通常10〜35重量％
の炭酸ナトリウム、Na2CO3を含有する溶液が使
用される。 他の添加剤、例えば過炭酸ナトリウムもしくは
その前駆体用の通常の安定剤を過酸化水素を含有
する溶液または炭酸ナトリウムを含有する溶液の
いずれかに導入することもできる。 使用する過酸化水素：炭酸ナトリウムのモル比
は一般に約1.5である。通常は1.3〜1.7、好ましく
は1.4〜1.6のモル比が使用される。 反応体の溶液は別々のノズルを通して別々に、
あるいは一つの同じノズルを通して結合して流動
床に同時に導入されるが、後者の場合にはノズル
出口で予備混合が行なわれる。反応溶液導入の数
個の位置が提供されうる。好ましくは、溶液は流
動床の下半分に導入される。それ自体公知の種々
の型の装置、例えば空気インジエクター等がこの
目的に使用しうる。 溶液の温度は相当広範囲内で変えることができ
る。好ましくは、その温度は濃溶液を使用する場
合にインジエクター中の早過ぎる結晶化を避ける
ように流動床の温度を越えない。一般に、大気温
度〜70℃の温度、好ましくは20〜50℃の温度が使
用される。二つの溶液の温度は必ずしも同じであ
る必要はない。 流動床の温度は過炭酸ナトリウムの分解が始ま
る温度を越えないように選ばれる。該温度は一般
に大気温度〜100℃、通常は35〜95℃、好ましく
は45〜85℃である。流動床の底部で、例えばスク
リーンを通してあるいは分配板を通して導入され
る空気又は他のキヤリヤーガスの温度は維持する
ことが望まれる床温度、除去すべき水の量及びキ
ヤリヤーガスの流量に応じて広範囲内で変えるこ
とができる。通常、該温度は80〜250℃、好まし
くは100〜200℃である。しかしながら、他の温度
でも好適である。高温ほど一般に使用されない。
高温は蒸発により、あるいは分解により過酸化水
素の損失を生じるからである。 キヤリヤーガスは流動床の構成物に対して不活
性ならいずれのガスであつてもよい。通常、窒
素、希ガス、酸素又は空気が使用される。空気が
特に好適である。流動床の出口で集められるキヤ
リヤーガスの湿気分は一般に90％以下、好ましく
は70％以下に保たれて流動床のブロツキングを避
ける。 使用する種は種々の寸法を有することができ
る。しかしながら、その寸法は常に所望の粒子の
寸法よりは小さい。更に、種は種々の源のもので
あつてもよい。装置を運転する時には、好ましく
は別の装置からあるいは湿潤法（wet method）
から得られた過炭酸ナトリウムの小粒子である種
が床へ導入される。ペルオクソ硼酸ナトリウム一
水和物、ペルオクソ硼酸ナトリウム四水和物、過
ケイ酸塩、過硫酸塩またはリン酸塩過水和物
（phosphate perhydrates）の如き他の無機の過
酸塩の粒子が好適であることが判つた。これらは
得られた粒子の活性酸素の均質の分布を確実にす
るからである。 操作過程に於て、所望の粒子の寸法よりも小さ
い寸法の種が流動床に存在することは必須であ
る。一般に、種は少くとも一部通常床中に生成さ
れる微細な過炭酸ナトリウムからなる。過炭酸ナ
トリウムの微細グラニユールを床中に積極的に導
入するか、あるいは実際の床中ですでに形成され
たグラニユールの一部を機械的にこわすか、ある
いはこれらの二つの方法を同時に用いることによ
り種の割合を増加することも可能である。 床に導入しうる過炭酸ナトリウムの微小粒子は
この場合廃棄物から乾燥器中で生成された過炭酸
ナトリウムの極めて大きいグラニユールを流動床
外で粉砕した後の生成操作から、または流動ガス
により流動床から運び出される微粉の循環から、
または必要により過炭酸ナトリウム粒子の粉砕で
別法による製造から、または上記の可能な源の同
時にいくつかから入手される。 流動床乾燥器にグラインダー、撹拌機または凝
集物を機械的にこわし同時に種の形成をもたらす
スクレパーの如き一種もしくはそれ以上の装置を
備え付けることも可能である。かかる装置は床が
共に詰まり（pach together）固化することを防
ぐことを可能にする。しかしながら大きな寸法の
流動床では、上記の装置はほとんど使用されな
い。かかる床では凝集物の形成が観察されないか
らである。このような場合に於て、流動床中の種
の割合を増加することが望ましい場合には、一般
に流動床に循環過炭酸ナトリウムまたは廃棄過炭
酸ナトリウムを導入することが好ましい。床中の
種の割合を増加するために優先的に使用される技
術は流動化ガスにより床から運び出される微粉を
循環することからなる。 本発明の方法は連続的にまたは断続的に行なう
ことができる。流動床乾燥器は円筒形状、円筒円
錐形または平行六面体形または本法の適用を可能
にする他の形状を有することができる。 固体製品供給は公知の方法、例えばヴエンチユ
ーリー系により行なうことができる。固体仕込物
は一般に0.5mm以下、通常は0.01〜0.45mmの平均粒
子直径を有している。勿論、上記の数値は単に例
として示したのであり、異なる寸法の粒子を使用
することが可能である。 粒子は公知の装置、例えば乾燥器の底を通して
の水簸、あるいは乾燥器の基底に位置される側管
を通しての水簸により、または側管を通してのオ
ーバーフローにより（この場合にはこの管は流動
床の高さを定める）排出することができる。 流動床を出たガスは微粉を分離するための装
置、たとえばサイクロンを通過する。引き抜かれ
たガスは大気中に排気するか、あるいは所望によ
り乾燥もしくは凝縮によりガス中に含有される水
蒸気を除去した後流動床に一部もしくは全部循環
することができる。得られた粒子の寸法は特に床
中に存在する種の量に依存し、粒子の大きさは床
中に任意に導入された微細な過炭酸ナトリウム粒
子の量に反比例しかつ床中に位置しうる粒子を機
械的にこわすための装置（グラインダー等）の使
用の程度に反比例する。 粒子の寸法はまた溶液を流動床中に導入するこ
とができる注入器のガス圧に依存し、粒子の大き
さはその圧力に反比例する。 従つて、粒子の大きさは種を導入するかあるい
は床中で粒子をこわすかのいずれかにより床中の
種の割合を変えるか、あるいは注入器の圧力を変
えるか、あるいはこれらの二つの方法を同時に使
用することにより所望の数値を持つように容易に
調節することができる。 本発明の方法に従つて得られた過炭酸ナトリウ
ム粒子はそれ自体公知の被覆剤で有利に被覆しう
る。この被覆剤は上記のとおり有機系または無機
系のいずれであつてもよい。 上記の被覆はそれ自体公知の技術に従つて行な
うことができる。例えば本件出願人の1976年５月
20日出願のベルギー特許第842014号に開示された
ような流動床技術を使用すると格別有利であるこ
とが判つた。 本発明の方法は添付図面の第１図及び第２図に
示されるような装置中で有利に行なうことができ
る。これらの図面は本発明の方法の異なつた実施
方法を表わすものである。 第１図は粒子の流動床１を使用する乾燥器を示
す。床は予熱器３中で予熱された後ライン２を通
つて系に入る空気の如きガスによつて流動化さ
れ、その予熱器はライン２３を通して空気が供給
され、しかも調節器４により制御された温度にあ
る。加熱空気はウインドボツクス５に入り、グリ
ツド６を横切り、流動床１に入る。流動床の上に
は微粉の一部を流動床にもどすことを可能にする
帯域７がある。グリツド６は中央の穴１５を有し
ており、その穴を通して硬い刃をもつスクレーパ
１６の軸を通すことができる。グラインダーを管
２４を通して床の底部に導くことができる。 流動床を出るガスはライン８を通つて微粉集収
装置、すなわちサイクロン９に入りフアン１０を
経由して装置から出ていく。微粉は１１で回収さ
れる。 特に１１で回収された微粉の全てからなる種
を、ライン１４を通して圧縮空気が供給されるヴ
エンチユリ１３によつて振動シユートを通して、
管１３′を経由して流動床に通る。固体のポリラ
クトンもこのラインを通して供給することができ
る。図示されていない変形により９で集めた微粉
を管１３′に直接通すことができる。 過酸化水素を含有する溶液はサーモスタツトで
制御された貯蔵溜め１７（これは所望の温度に保
たれる）をライン１８を通つて出ていき、炭酸ナ
トリウムを含有する溶液は所望の温度で保たれた
サーモスタツトで制御された貯蔵溜め２６を出て
いく。この温度は同じであつても異なつていても
よい。ポリラクトンが流動床に懸濁物の形態で導
入される場合には、ミキサー２８は過酸化水素水
溶液中のポリラクトンの懸濁物を均質にすること
を可能にする。二つの溶液を混合しライン２０を
通して圧縮空気（２１で加熱されている）が供給
されるノズル１９により流動床中に噴霧される。 グラニユール製品をライン２２を通してのオー
バーフローによるか、あるいはライン２７を通し
て、空気を利用した分級により集める。空気を利
用した分級は、第１図中のライン２７から流動床
１中に空気を導入することにより実施できる。グ
ラニユール製品は、流動床１の底部からライン２
７を経て外部へ流れ出ることができる。流動床１
中で粒子の流れは空気の流れと逆方向となり、空
気の流速を空気の作用による分級ができるように
調整することにより所望の粒径以上の平均粒子径
を有するグラニユール製品を排出させることがで
きる。 第２図は第１図に示した装置と同様の装置を示
す。第２図の装置では単一のノズルが２個のノズ
ルで置換されており、反応器の基底を通して空気
を利用した分級により除去するための設備がな
い。 過酸化水素を含有する溶液は所望の温度に保た
れたサーモスタツトで制御された貯蔵溜め１７を
ライン１８を通つて出ていき、ライン２０ａを通
して圧縮空気（２１ａで加熱されている）が供給
されるノズル１９ａによつて流動床中に噴霧され
る。 炭酸ナトリウムを含有する溶液は所望の温度に
保たれたサーモスタツトで制御される貯蔵溜め２
６をライン２５を通つて出ていき、圧縮空気（２
１ｂで加熱されている）がライン２０ｂを通して
供給されるノズル１９ｂによつて流動床中へ噴霧
される。 上記の装置を他の特徴は第１図に示した装置の
特徴と同じである。 本発明は更に漂白作用をもつ組成物、例えば洗
浄、ソーキング、クリーニング、漂白、皿洗い及
び汚れ除去用の組成物に於いて安定化された過酸
化化合物の粒子の使用に関する。 漂白作用を有する組成物は一般に以下のものを
含有する。 本発明により安定化された過酸化化合物の粒子
……0.1〜90重量％ A.M.シユウオルツ及びJ.W.ペリーにより“表
面活性剤”あるいは米国特許第3159581号に記載
されているようなカチオン系、アニオン系または
ノニオン系表面活性剤 ……０〜50重量％ 一種またはそれ以上の公知の“ビルダー”、例
えばポリリン酸塩、カルボキシル基をもつポリマ
ー、ニトリロトリ酢酸ナトリウム及びエチレンジ
アミンテトラ酢酸の塩 ……０〜50重量％、及び 種々の添加剤、例えば特に酵素、螢光増白剤、
土が再付着するのを防ぐ薬剤、PH調整剤、過酸塩
活性剤、色素、香料、腐食抑制剤、くもり抑制剤
及び消毒剤 ……０〜20重量％ 上記の組成物を使用する洗浄、クリーニング、
ソーキングまたは漂白方法は一般に10〜130℃の
温度で行なわれ、該組成物は水性浴に対し0.5〜
20ｇ／の割合でその方法に使用される。 安定化された過炭酸ナトリウム粒子の製造の実
施例及びかかる粒子の性質を示す実施例を以下に
示して、本発明を説明するが、本発明を限定する
ものではない。 実施例 １〜14 以下の表にまとめた実験を第１図に示した装置
と同じ型の装置で連続的に行なつた。使用した断
面円筒形の乾燥器は異なる直径の二つの部分から
なる。下部は152mmの直径、空気分配グリツドか
ら上の高さ915mmを有し、一方上部は305mmの直
径、300mmの高さを有する。 側管２２を通してのオーバーフローによる粒子
出口は分配グリツドから600mmに位置した。 粒子の床は加熱空気流をガス分配板を通して導
入することにより流動化する。流動層の温度は
343Kである。初めに、乾燥器は安定化されてい
ない過炭酸ナトリウム粒子を含有する。この仕込
物の平均直径は約0.35mmである。 乾燥器に298゜Kの温度で過酸化水素水溶液を、
313Kの温度で炭酸ナトリウム水溶液を流動床中
に浸漬するノズルによつて連続的に供給する。装
置を運転している時の過酸化水溶液及び炭酸ナト
リウム水溶液の組成並びに操作条件を表１に示
す。 実施例１は比較のために行なつた。実施例１は
本発明の安定化剤なしに過炭酸ナトリウムを製造
する方法に関する。この実施例は第１図に示した
装置と同じ型の装置で行なつた。その他の実施例
は本発明に従つて行なつた。
の製造法、及び上記粒子を含有する漂白作用のあ
る組成物に関する。 或種の過酸化化合物を粉末形態の染剤混合物中
漂白剤として使用しうることは公知である。通常
の家庭用洗剤粉末に於て、漂白化合物としてペル
オクソ硼酸ナトリウム４水和物を使用することは
慣用である。該化合物は洗剤媒体中で分解に対し
比較的安定であるからである。しかしながら、洗
たくに冷洗浄及びソーキング技術を使用すること
が増々一般化されるにつれて、かかる技術につい
てペルオクソ硼酸ナトリウムは20℃で徐々にしか
溶解しないという欠点を有していた。かかる欠点
を解消する為に好適な溶解度を有する他の無機過
酸化化合物、とりわけアルカリ金属の過炭酸塩、
ペルオクソリン酸塩及びペルオキシモノ硫酸塩を
洗剤粉末に導入することが提案された。 従来、上記過酸化化合物の粒子の製造について
多くの方法が提案されてきたが、多くの場合得ら
れた粒子は不十分な耐摩耗性、湿気下での不十分
な貯蔵寿命、または洗剤粉末の他の成分に対する
不十分な安定性を有している。上記の諸欠点のい
くつかを解消することを可能にする、過炭酸ナト
リウムの粒子の有用な製造方法は、過酸化水素の
溶液及び炭酸ナトリウムの溶液を所望の粒子の形
状よりも一層小さい形状の種を含有する流動床に
導入することからなる。（フランス特許第2076430
号、ソルヴエイ・エ・コンパニー1970年１月14日
出願、出願番号70／01，315参照）。上記方法は他
の方法で得られた粒子よりも一層耐摩耗性である
粒子を得ることを可能にする。 更に、過酸化化合物の粒子の安定性を改良する
目的の為に、ケイ酸ナトリウムと硫酸ナトリウム
または重炭酸ナトリウムのいずれかとを混合した
炭酸ナトリウムを含有する固体被覆剤で上記粒子
を被覆することが提案された。（フランス特許第
2324574号、本願出願人が1976年５月20日に出願
したもので出願番号第15716号／1976を参照のこ
と）。この技術は過酸化化合物の粒子の安定性を
増大することを極めて実質的に可能にするが、そ
れにもかかわらずその安定性はペルオクソ硼酸ナ
トリウム４水和物の粒子の安定性よりも劣つたま
まである。 本発明の目的は公知の製品の欠点を有さずしか
も湿気雰囲気下あるいは洗浄粉末もしくは漂白粉
末の他の通常の成分の存在下の貯蔵に特に安定で
ある過酸化化合物の粒子を提供することである。 更にこれらの粒子は摩耗、ケーキングに対する
良好な耐性、水への良好な溶解度、低含量の微粉
及び良好な注入適性（pourabllity）を有してい
る。加えて、これらの粒子は理論含量に近い活性
酸素含量を有している。最後に、これらの粒子は
上記の先行技術により得られた粒子の見かけ比重
よりも小さい、易流動性物質の見かけ比重を有す
るという利点をもつている。 本発明は 式 （ただしR1及びR2は水素又は１〜３炭素原子
を含有するアルキル基を表わし、Ｍは水素、アル
カリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表わ
す） の単量体単位を含有する、ヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を有するポリマーによつて安定化さ
れた過炭酸ナトリウムの粒子に関する。 好ましくはＭが水素又はアルカリ土類金属原子
を表わすポリマーが使用される。 好ましくは、R1及びR2が同一または異つて水
素原子またはメチル基を表わすポリマーが使用さ
れる。最良の結果がR1及びR2が水素を表わすポ
リマーを用いて得られる。 ポリマーは上記で定義された単位を含有するホ
モポリマーまたはコポリマーから選ばれるが、こ
れらの単位は全て同種のものであつてもあるいは
いくつかの異種のものであつてもよい。コポリマ
ーを使用する場合には、上記の定義の単位の少く
とも50％を含有するものから選ばれ、好ましくは
上記の単位の少くとも65％を含有するものから選
ばれる。最良の結果が上記で定義された単位のみ
を含有するポリマーで得られる。 使用することができるコポリマーはヒドロキシ
ル基及びカルボキシル基の中から選ばれる基で置
換されたビニル単量体から誘導された単位を含有
するものを包含する。有利には、これらのコポリ
マーは、 式−〔Ｃ（R3）（R4）−CH（COOM）−〕 （ただし、R3及びR4は水素原子または１〜３
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｍ
は上記と同じ意味である）のアクリル単位を含有
する。これらのコポリマーの中でも、R3及びR4
が水素を表わすものを使用することが好ましい。 本発明に従つて好ましく使用されるポリマーの
平均分子量は、超遠心分離及び固有粘度測定の組
み合せ結果からフローリイの式によつて定められ
る（L.マンデルケルン及びP.J.フローリイ、J.
Chem.Physics，1952年20巻、212〜214頁）とお
り、約300以上であり、有利には2000〜1000000で
あり、好ましくは5000〜600000である。 使用されるポリマーは 式 （ただし、R1及びR2は上記の定義と同じであ
る）の単量体単位を含有するα−ヒドロキシアク
リル酸ポリマーから誘導されるポリラクトンの形
態で有利に使用されうる。 本発明に従つて好ましく使用されるポリラクト
ンはα−ヒドロキシアクリル酸のホモポリマーの
分子間及び分子内エステルまたはコポリマーの分
子間及び分子内エステルである。これらのポリラ
クトンに於て、α−ヒドロキシアクリル単量体単
位の酸基の約30以上100％未満、一般には40以上
100％未満がアルコール基でエステル化される。
無置換ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸から誘導
されるポリラクトンは極めて良好な結果を示し
た。 使用するポリマーは有利にはアルカリ土類金
属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムの塩
であり、この場合ヒドロキシル基及びカルボキシ
ル基を有するポリマーは、 式 （ただし、これらは上で定義されたものである
がＭはアルカリ土類金属原子を表わす） の単量体単位を含有する。 生成物は予め生成したポリマーのアルカリ土類
金属塩の形態で、あるいはポリマーのアルカリ土
類金属の前駆体である、例えばポリラクトン又は
そのアルカリ金属塩とアルカリ土類金属の無機塩
との混合物の形態で直接使用することができる。
この場合、無機塩は化学量論量の0.1〜10倍量、
通常は化学量論量に近い量で使用する。この目的
には種々の無機塩、とりわけ安定化されるべき過
酸化化合物に相当する酸の塩が使用できる。 かくして、過炭酸塩の安定化の場合には、無機
塩としてアルカリ土類金属の炭酸塩を使用でき
る。ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸から誘導さ
れたポリラクトンと炭酸カルシウム又は炭酸マグ
ネシウムとの混合物が良好な結果を示した。 ハロゲン化物、とりわけ塩素化物の如き可溶性
アルカリ土類金属塩を使用することもできる。こ
の場合には、アルカリ土類金属塩及びポリラクト
ンの形態又はアルカリ金属とポリマーとの塩の形
態のヒドロキシル基及びカルボキシル基をもつポ
リマーは別々に導入することができる。 本発明に従つて使用される、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマーは過酸化化合物
の安定化を可能にするに十分な量で使用される。
一般に、粒子中に存在するヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を含有するポリマーの量は過酸化化
合物の十分な安定化を確実にするように粒子の重
量の0.01％以上である。通常、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマーの含有量は、粒
子の重量の５％を超えない。この含有量がそれよ
り多くなると、良好な安定化効果の減少が見られ
る。好ましくは、ヒドロキシル基及びカルボキシ
ル基をもつポリマーの含有量は粒子の重量の３％
を越えない。粒子中に存在するヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマーの量が粒子の重
量の0.01〜３％である場合には良好な結果が得ら
れた。0.02〜2.5％の含有量で最良の結果が得ら
れた。 本発明の粒子を構成する過酸化化合物は種々の
タイプであつてもよい。一般に上記化合物はアル
カリ金属の過酸塩であり、これらの塩は通常低安
定性を有する。これらの塩の中で、最も広範囲に
わたつて使用されるものはアルカリ金属、とりわ
けナトリウムまたはカリウムの過炭酸塩、ペルオ
クソピロリン酸塩、ペルオクソトリポリリン酸
塩、過ケイ酸塩及びペルオキシモノ硫酸塩であ
る。過酸化化合物の粒子は唯一の型の過酸塩また
は種々の過酸塩の混合物を含有しうる。本発明は
式Na2CO3・1.5H2O2の過炭酸ナトリウムの粒子
の場合には特別の価値があることが判つた。 一般に、本発明の粒子はその重量の少くとも80
％程度、通常少くとも85％の過酸化化合物及びヒ
ドロキシル基とカルボキシル基とをもつポリマー
からなる。更に、該粒子は慣用の過酸化化合物も
しくはその前駆体用の安定剤、又は過酸化化合物
の粒子の被覆に通常使用される製品の少量を含有
しうる。 本発明の粒子に混入できる、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をもつポリマー以外の安定剤は
種々の型のものであつてもよい。これらの安定剤
はケイ酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類
金属塩を包含する。一般に、その含有量は粒子の
重量の10％を越えない。被覆剤も種々の組成を有
することができる。これらの被覆剤は有機または
無機のものであつてもよい。被覆剤の例はソルヴ
エイ・エ・コンパニイの1973年10月９日出願のベ
ルギー特許第805812号、1974年１月29日出願のベ
ルギー特許第810288号、1974年１月29日出願のベ
ルギー特許第810289号、1974年４月12日出願のベ
ルギー特許第813645号及び本件出願人の1976年５
月20日出願のベルギー特許第842014号及び1978年
１月４日出願のベルギー特許第862620号に示され
ている。一般に、無機被覆剤が非常に好適であ
る。これらはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及び重炭酸塩を包
含する。炭酸ナトリウム単独または硫酸ナトリウ
ム必要ならばケイ酸ナトリウムと混合した炭酸ナ
トリウムを使用することにより良好な結果が得ら
れた。被覆剤の含有量は一般に粒子の重量の10％
を越えない。 本発明の過酸化化合物の粒子の寸法は相当広範
囲に変化しうる。一般に、粒子は洗剤粉末を構成
する他の粒子の寸法に近い寸法を有する。通常、
粒子は0.01〜20mmの平均寸法、通常は0.05〜５mm
の平均寸法を有する。少くとも80％のものが0.1
〜１mmの直径を有する粒子が極めて好適である。
かかる粒子は必要によりグラニユールまたはタブ
レツトの形態で凝集していてもよい。 本発明の粒子は一般に0.4〜1.4Kg／dm3、通常
0.5〜1.3Kg／dm3の、易流動性物質で測定される
見かけ比重を有する。短茎の分析ロートの16mmの
オリフイスを通しての250ｇの物質の流れ時間で
表わされる粒子の注入適性は一般に10秒を越えな
いし、しかもブリテイツシユ・スタンダード・イ
ンステイテユーシヨンのスタンダード・スペシフ
イケーシヨンISO／TC 47／WG11（セクレタリ
アートー86）167に記載の方法により測定された
粒子の摩耗インデクスは一般に10以下である。 上記の易流動性物質で測定される見かけ比重
は、成型粉末あるいは金属粉末の見かけ比重の測
定に夫々推奨されるA.S.T.M.スタンダードD392
−38及びB212−48に記載の方法と同様の方法に
より定められる。しかしながら使用する装置は若
干異なる。装置は截頭円錐形のホツパーからな
り、その大きい基底は53mmの直径をもち、完全に
開くことのできる切止め器を備えた小さい基底は
21mmの直径をもち、その基底間の高さは58mmであ
り有効容量は約60cm3である。 50cm3容量の円筒形カツプは37mmの内直径及び約
46mmの高さを有する。ホツパーの基底はそのカツ
プの底の65mm上に設けられる。操作はASTMス
タンダードに記載の方法と同じである。ホツパー
の切止め器を閉じ、ホツパーに試験する製品を満
たし、ついで直尺でホツパーの上端部と同じ高さ
に平らにする。カツプをホツパーの軸に沿つて置
き、切止め器を開く。物質が流出した後、それを
カツプの上端と同じ高さに平らにする。易流動性
物質の見かけ比重はKgで表わされるカツプ中の材
料の重量とdm3で表わされるカツプの容量の比に
等しい。 製品の注入適性は目盛り付ロートの径のオリフ
イスを通る所定量の製品の流れ時間として特徴づ
けられる。上記の方法はASTMスタンダードス
ペシフイケーシヨンD392−28に記載の方法と実
質的に同様である。 装置はみがきステンレス鋼ちよう形弁を有する
ロートからなり、その円錘の角度は60゜であり、
内直径は180mmであり茎の長さは165mmである。茎
の内直径は16mmである。試験は250ｇの製品をロ
ートに導き、ちよう形弁を開いた後の流れ時間を
測定することからなる。 製品の固化（setting solid）に対する抵抗が以
下のケーキング試験で測定される。スクリユーカ
ツプを備えた250cm3のガラス容器を製品で2/3満た
し、炉中に55℃で24時間置いた。 製品の固化の度合をひき続いて観察し、以下の
評価基準で評価した。 10…製品が乾燥砂のように自由に流れる。 ９…製品が容易には流れるが、若干円滑に流
れない。 ８〜５…製品が一部固化する。 ４〜１…製品が完全に固化する。 本発明はまた、過酸化化合物の前駆体を含有す
る水溶液を流動床乾燥器に導き、該流動床乾燥器
に所望の粒子の寸法より小さい寸法の種を連続的
に供給し、ついで乾燥器中で該水溶液中に存在す
る水を流動床乾燥器に導入される流動ガスで連続
的に蒸発させることからなる安定化された過酸化
化合物の粒子の製造方法に関し、本法によつてヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基をもつポリマー
又はかかるポリマーの上記の如き前駆体（ポリラ
クトン又はアルカリ金属塩とアルカリ土類金属の
無機塩との混合物）が流動床乾燥器中に同時に導
入される。 一般に、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
有するポリマーは相当するポリラクトンの形態
で、あるいはその前駆体（ポリラクトン又はその
アルカリ金属塩とアルカリ土類金属の無機塩との
混合物）の形態で使用される。 本発明の方法は特に安定化された過炭酸ナトリ
ウムの粒子の製造に適している。以下の記載はこ
の特別の製品の製造に言及するが、勿論この方法
は相当する塩及び過酸化水素を出発とする他の過
酸塩の製造に適用しうる。 以下の記載はポリラクトンの使用に言及する
が、勿論この方法はヒドロキシル基及びカルボキ
シル基をもつ他のポリマーの使用（あるいはその
前駆体の使用）に適用しうる。前駆体を使用する
場合には、前駆体を結合して、あるいは別々に導
入することができる。かくして、ヒドロキシル基
及びカルボキシル基を含有するポリマーのアルカ
リ土類金属塩を使用する場合には、過酸化水素溶
液中にアルカリ土類金属塩前駆体及びポリマー前
駆体を溶解あるいは懸濁することが可能である。
過酸化水素溶液及び炭酸塩溶液の夫々中に前駆体
の各々を溶解または懸濁することも可能である。 好ましく使用されるポリラクトンは一般に水溶
液中懸濁物（又は溶液）で、あるいは流動床に供
給される種との混合物として固体形態で直接に、
あるいはこれらの両形態で流動床に導入される。
流動床に供給されるポリラクトンの量は一般に流
動床に導入される100％濃度の過酸化水素100ｇに
対し0.03〜15ｇである。ポリラクトンの量が100
％濃度の過酸化水素100ｇに対し0.3〜９ｇのポリ
ラクトンである場合に良好な結果が得られた。ポ
リラクトンを過酸化水素水溶液中の懸濁物の形態
で流動床に導入する場合に良好な結果が得られ
た。 過酸化水素含有の水溶液の過酸化水素含有率は
広範に変化させることができる。有利には、５〜
90重量％、好ましくは15〜70重量％の過酸化水素
を含有する水溶液が使用される。低濃度では蒸発
すべき水の量が極めて多くなるので経済的に価値
がほとんどない。一方、一層高濃度を使用するこ
とは溶液が取扱いに危険である為むしろ望ましく
ない。 炭酸ナトリウムを含有する水溶液はこの製品の
溶解度の制限内で非常に異なる量のこの製品を含
有でき、この制限範囲は勿論溶液の温度の関数で
ある。一般に、５重量％以上、通常10〜35重量％
の炭酸ナトリウム、Na2CO3を含有する溶液が使
用される。 他の添加剤、例えば過炭酸ナトリウムもしくは
その前駆体用の通常の安定剤を過酸化水素を含有
する溶液または炭酸ナトリウムを含有する溶液の
いずれかに導入することもできる。 使用する過酸化水素：炭酸ナトリウムのモル比
は一般に約1.5である。通常は1.3〜1.7、好ましく
は1.4〜1.6のモル比が使用される。 反応体の溶液は別々のノズルを通して別々に、
あるいは一つの同じノズルを通して結合して流動
床に同時に導入されるが、後者の場合にはノズル
出口で予備混合が行なわれる。反応溶液導入の数
個の位置が提供されうる。好ましくは、溶液は流
動床の下半分に導入される。それ自体公知の種々
の型の装置、例えば空気インジエクター等がこの
目的に使用しうる。 溶液の温度は相当広範囲内で変えることができ
る。好ましくは、その温度は濃溶液を使用する場
合にインジエクター中の早過ぎる結晶化を避ける
ように流動床の温度を越えない。一般に、大気温
度〜70℃の温度、好ましくは20〜50℃の温度が使
用される。二つの溶液の温度は必ずしも同じであ
る必要はない。 流動床の温度は過炭酸ナトリウムの分解が始ま
る温度を越えないように選ばれる。該温度は一般
に大気温度〜100℃、通常は35〜95℃、好ましく
は45〜85℃である。流動床の底部で、例えばスク
リーンを通してあるいは分配板を通して導入され
る空気又は他のキヤリヤーガスの温度は維持する
ことが望まれる床温度、除去すべき水の量及びキ
ヤリヤーガスの流量に応じて広範囲内で変えるこ
とができる。通常、該温度は80〜250℃、好まし
くは100〜200℃である。しかしながら、他の温度
でも好適である。高温ほど一般に使用されない。
高温は蒸発により、あるいは分解により過酸化水
素の損失を生じるからである。 キヤリヤーガスは流動床の構成物に対して不活
性ならいずれのガスであつてもよい。通常、窒
素、希ガス、酸素又は空気が使用される。空気が
特に好適である。流動床の出口で集められるキヤ
リヤーガスの湿気分は一般に90％以下、好ましく
は70％以下に保たれて流動床のブロツキングを避
ける。 使用する種は種々の寸法を有することができ
る。しかしながら、その寸法は常に所望の粒子の
寸法よりは小さい。更に、種は種々の源のもので
あつてもよい。装置を運転する時には、好ましく
は別の装置からあるいは湿潤法（wet method）
から得られた過炭酸ナトリウムの小粒子である種
が床へ導入される。ペルオクソ硼酸ナトリウム一
水和物、ペルオクソ硼酸ナトリウム四水和物、過
ケイ酸塩、過硫酸塩またはリン酸塩過水和物
（phosphate perhydrates）の如き他の無機の過
酸塩の粒子が好適であることが判つた。これらは
得られた粒子の活性酸素の均質の分布を確実にす
るからである。 操作過程に於て、所望の粒子の寸法よりも小さ
い寸法の種が流動床に存在することは必須であ
る。一般に、種は少くとも一部通常床中に生成さ
れる微細な過炭酸ナトリウムからなる。過炭酸ナ
トリウムの微細グラニユールを床中に積極的に導
入するか、あるいは実際の床中ですでに形成され
たグラニユールの一部を機械的にこわすか、ある
いはこれらの二つの方法を同時に用いることによ
り種の割合を増加することも可能である。 床に導入しうる過炭酸ナトリウムの微小粒子は
この場合廃棄物から乾燥器中で生成された過炭酸
ナトリウムの極めて大きいグラニユールを流動床
外で粉砕した後の生成操作から、または流動ガス
により流動床から運び出される微粉の循環から、
または必要により過炭酸ナトリウム粒子の粉砕で
別法による製造から、または上記の可能な源の同
時にいくつかから入手される。 流動床乾燥器にグラインダー、撹拌機または凝
集物を機械的にこわし同時に種の形成をもたらす
スクレパーの如き一種もしくはそれ以上の装置を
備え付けることも可能である。かかる装置は床が
共に詰まり（pach together）固化することを防
ぐことを可能にする。しかしながら大きな寸法の
流動床では、上記の装置はほとんど使用されな
い。かかる床では凝集物の形成が観察されないか
らである。このような場合に於て、流動床中の種
の割合を増加することが望ましい場合には、一般
に流動床に循環過炭酸ナトリウムまたは廃棄過炭
酸ナトリウムを導入することが好ましい。床中の
種の割合を増加するために優先的に使用される技
術は流動化ガスにより床から運び出される微粉を
循環することからなる。 本発明の方法は連続的にまたは断続的に行なう
ことができる。流動床乾燥器は円筒形状、円筒円
錐形または平行六面体形または本法の適用を可能
にする他の形状を有することができる。 固体製品供給は公知の方法、例えばヴエンチユ
ーリー系により行なうことができる。固体仕込物
は一般に0.5mm以下、通常は0.01〜0.45mmの平均粒
子直径を有している。勿論、上記の数値は単に例
として示したのであり、異なる寸法の粒子を使用
することが可能である。 粒子は公知の装置、例えば乾燥器の底を通して
の水簸、あるいは乾燥器の基底に位置される側管
を通しての水簸により、または側管を通してのオ
ーバーフローにより（この場合にはこの管は流動
床の高さを定める）排出することができる。 流動床を出たガスは微粉を分離するための装
置、たとえばサイクロンを通過する。引き抜かれ
たガスは大気中に排気するか、あるいは所望によ
り乾燥もしくは凝縮によりガス中に含有される水
蒸気を除去した後流動床に一部もしくは全部循環
することができる。得られた粒子の寸法は特に床
中に存在する種の量に依存し、粒子の大きさは床
中に任意に導入された微細な過炭酸ナトリウム粒
子の量に反比例しかつ床中に位置しうる粒子を機
械的にこわすための装置（グラインダー等）の使
用の程度に反比例する。 粒子の寸法はまた溶液を流動床中に導入するこ
とができる注入器のガス圧に依存し、粒子の大き
さはその圧力に反比例する。 従つて、粒子の大きさは種を導入するかあるい
は床中で粒子をこわすかのいずれかにより床中の
種の割合を変えるか、あるいは注入器の圧力を変
えるか、あるいはこれらの二つの方法を同時に使
用することにより所望の数値を持つように容易に
調節することができる。 本発明の方法に従つて得られた過炭酸ナトリウ
ム粒子はそれ自体公知の被覆剤で有利に被覆しう
る。この被覆剤は上記のとおり有機系または無機
系のいずれであつてもよい。 上記の被覆はそれ自体公知の技術に従つて行な
うことができる。例えば本件出願人の1976年５月
20日出願のベルギー特許第842014号に開示された
ような流動床技術を使用すると格別有利であるこ
とが判つた。 本発明の方法は添付図面の第１図及び第２図に
示されるような装置中で有利に行なうことができ
る。これらの図面は本発明の方法の異なつた実施
方法を表わすものである。 第１図は粒子の流動床１を使用する乾燥器を示
す。床は予熱器３中で予熱された後ライン２を通
つて系に入る空気の如きガスによつて流動化さ
れ、その予熱器はライン２３を通して空気が供給
され、しかも調節器４により制御された温度にあ
る。加熱空気はウインドボツクス５に入り、グリ
ツド６を横切り、流動床１に入る。流動床の上に
は微粉の一部を流動床にもどすことを可能にする
帯域７がある。グリツド６は中央の穴１５を有し
ており、その穴を通して硬い刃をもつスクレーパ
１６の軸を通すことができる。グラインダーを管
２４を通して床の底部に導くことができる。 流動床を出るガスはライン８を通つて微粉集収
装置、すなわちサイクロン９に入りフアン１０を
経由して装置から出ていく。微粉は１１で回収さ
れる。 特に１１で回収された微粉の全てからなる種
を、ライン１４を通して圧縮空気が供給されるヴ
エンチユリ１３によつて振動シユートを通して、
管１３′を経由して流動床に通る。固体のポリラ
クトンもこのラインを通して供給することができ
る。図示されていない変形により９で集めた微粉
を管１３′に直接通すことができる。 過酸化水素を含有する溶液はサーモスタツトで
制御された貯蔵溜め１７（これは所望の温度に保
たれる）をライン１８を通つて出ていき、炭酸ナ
トリウムを含有する溶液は所望の温度で保たれた
サーモスタツトで制御された貯蔵溜め２６を出て
いく。この温度は同じであつても異なつていても
よい。ポリラクトンが流動床に懸濁物の形態で導
入される場合には、ミキサー２８は過酸化水素水
溶液中のポリラクトンの懸濁物を均質にすること
を可能にする。二つの溶液を混合しライン２０を
通して圧縮空気（２１で加熱されている）が供給
されるノズル１９により流動床中に噴霧される。 グラニユール製品をライン２２を通してのオー
バーフローによるか、あるいはライン２７を通し
て、空気を利用した分級により集める。空気を利
用した分級は、第１図中のライン２７から流動床
１中に空気を導入することにより実施できる。グ
ラニユール製品は、流動床１の底部からライン２
７を経て外部へ流れ出ることができる。流動床１
中で粒子の流れは空気の流れと逆方向となり、空
気の流速を空気の作用による分級ができるように
調整することにより所望の粒径以上の平均粒子径
を有するグラニユール製品を排出させることがで
きる。 第２図は第１図に示した装置と同様の装置を示
す。第２図の装置では単一のノズルが２個のノズ
ルで置換されており、反応器の基底を通して空気
を利用した分級により除去するための設備がな
い。 過酸化水素を含有する溶液は所望の温度に保た
れたサーモスタツトで制御された貯蔵溜め１７を
ライン１８を通つて出ていき、ライン２０ａを通
して圧縮空気（２１ａで加熱されている）が供給
されるノズル１９ａによつて流動床中に噴霧され
る。 炭酸ナトリウムを含有する溶液は所望の温度に
保たれたサーモスタツトで制御される貯蔵溜め２
６をライン２５を通つて出ていき、圧縮空気（２
１ｂで加熱されている）がライン２０ｂを通して
供給されるノズル１９ｂによつて流動床中へ噴霧
される。 上記の装置を他の特徴は第１図に示した装置の
特徴と同じである。 本発明は更に漂白作用をもつ組成物、例えば洗
浄、ソーキング、クリーニング、漂白、皿洗い及
び汚れ除去用の組成物に於いて安定化された過酸
化化合物の粒子の使用に関する。 漂白作用を有する組成物は一般に以下のものを
含有する。 本発明により安定化された過酸化化合物の粒子
……0.1〜90重量％ A.M.シユウオルツ及びJ.W.ペリーにより“表
面活性剤”あるいは米国特許第3159581号に記載
されているようなカチオン系、アニオン系または
ノニオン系表面活性剤 ……０〜50重量％ 一種またはそれ以上の公知の“ビルダー”、例
えばポリリン酸塩、カルボキシル基をもつポリマ
ー、ニトリロトリ酢酸ナトリウム及びエチレンジ
アミンテトラ酢酸の塩 ……０〜50重量％、及び 種々の添加剤、例えば特に酵素、螢光増白剤、
土が再付着するのを防ぐ薬剤、PH調整剤、過酸塩
活性剤、色素、香料、腐食抑制剤、くもり抑制剤
及び消毒剤 ……０〜20重量％ 上記の組成物を使用する洗浄、クリーニング、
ソーキングまたは漂白方法は一般に10〜130℃の
温度で行なわれ、該組成物は水性浴に対し0.5〜
20ｇ／の割合でその方法に使用される。 安定化された過炭酸ナトリウム粒子の製造の実
施例及びかかる粒子の性質を示す実施例を以下に
示して、本発明を説明するが、本発明を限定する
ものではない。 実施例 １〜14 以下の表にまとめた実験を第１図に示した装置
と同じ型の装置で連続的に行なつた。使用した断
面円筒形の乾燥器は異なる直径の二つの部分から
なる。下部は152mmの直径、空気分配グリツドか
ら上の高さ915mmを有し、一方上部は305mmの直
径、300mmの高さを有する。 側管２２を通してのオーバーフローによる粒子
出口は分配グリツドから600mmに位置した。 粒子の床は加熱空気流をガス分配板を通して導
入することにより流動化する。流動層の温度は
343Kである。初めに、乾燥器は安定化されてい
ない過炭酸ナトリウム粒子を含有する。この仕込
物の平均直径は約0.35mmである。 乾燥器に298゜Kの温度で過酸化水素水溶液を、
313Kの温度で炭酸ナトリウム水溶液を流動床中
に浸漬するノズルによつて連続的に供給する。装
置を運転している時の過酸化水溶液及び炭酸ナト
リウム水溶液の組成並びに操作条件を表１に示
す。 実施例１は比較のために行なつた。実施例１は
本発明の安定化剤なしに過炭酸ナトリウムを製造
する方法に関する。この実施例は第１図に示した
装置と同じ型の装置で行なつた。その他の実施例
は本発明に従つて行なつた。
【表】
【表】
製品の試験
実施例２〜14で得られた種々の粒子（以下夫夫
製品２〜製品14という）を比較実施例１で得た製
品（以下製品１という）と比較した。 結果を以下の表−２にまとめる。
製品２〜製品14という）を比較実施例１で得た製
品（以下製品１という）と比較した。 結果を以下の表−２にまとめる。
【表】
製品の安定性
これらの実験の目的は酵素不含洗浄粉末の他の
成分の存在下で貯蔵中の本発明の製品の安定性を
調べ、製品１の安定性及び市販のペルオクソ硼酸
ナトリウム４水和物の安定性と比較することであ
る。 使用した混合物は２重量％の活性酸素、すなわ
ち７ｇの過炭酸ナトリウム（製品１〜14）または
10ｇのペルオクソ硼酸ナトリウム４水和物及び42
ｇの市販の粉末を含有するが、その組成を夫々表
−３及び表−４に示す。
成分の存在下で貯蔵中の本発明の製品の安定性を
調べ、製品１の安定性及び市販のペルオクソ硼酸
ナトリウム４水和物の安定性と比較することであ
る。 使用した混合物は２重量％の活性酸素、すなわ
ち７ｇの過炭酸ナトリウム（製品１〜14）または
10ｇのペルオクソ硼酸ナトリウム４水和物及び42
ｇの市販の粉末を含有するが、その組成を夫々表
−３及び表−４に示す。
【表】
【表】
【表】
均質化後、混合物をマイクロクリスタリン・ワ
ツクス（透過率５ｇのH2O／m2．日）で含浸し
た厚紙箱（11.5×７×２cm）に導入する。このよ
うにしてつくつた箱を４，８及び／又は12週間80
％相対湿度（PH）の雰囲気中35℃で貯蔵する。 セルロースアセテート（透過率550ｇの水／m2．
日）のフイルムで前と後を被覆した別の系の箱を
つくり、４，８及び／又は12週間70％の相対湿度
（PH）の雰囲気で28℃で貯蔵した。 各貯蔵期間後、粉末の活性酸素をＮ／２の
KMnO4で直接滴定して測定し、初期活性酸素に
対する活性酸素の損失を評価する。 タイプＡ及びＢの粉末の存在下での貯蔵試験の
結果を夫々以下の表−５及び表−６に示す。表に
よれば本発明の安定化剤を含有しない過酸化ナト
リウム粒子に対して本発明の粒子が顕著に優れて
いることがわかる。
ツクス（透過率５ｇのH2O／m2．日）で含浸し
た厚紙箱（11.5×７×２cm）に導入する。このよ
うにしてつくつた箱を４，８及び／又は12週間80
％相対湿度（PH）の雰囲気中35℃で貯蔵する。 セルロースアセテート（透過率550ｇの水／m2．
日）のフイルムで前と後を被覆した別の系の箱を
つくり、４，８及び／又は12週間70％の相対湿度
（PH）の雰囲気で28℃で貯蔵した。 各貯蔵期間後、粉末の活性酸素をＮ／２の
KMnO4で直接滴定して測定し、初期活性酸素に
対する活性酸素の損失を評価する。 タイプＡ及びＢの粉末の存在下での貯蔵試験の
結果を夫々以下の表−５及び表−６に示す。表に
よれば本発明の安定化剤を含有しない過酸化ナト
リウム粒子に対して本発明の粒子が顕著に優れて
いることがわかる。
【表】
【表】
【表】
実施例 15〜28
実施例１〜14の実施で得た製品１〜14を炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム
の混合物で流動床中で被覆した。 被覆を実施例１〜14により過炭酸ナトリウムの
製造に使用した装置と同じ装置で行なつた。 初めに、床は夫々製品１〜14の３Kgの仕込みを
含有した。 被覆した製品が５％の被覆剤を含有するように
乾燥器に138.4ｇの炭酸ナトリウム、61.6ｇの硫
酸ナトリウム及び5.6ｇ／Kgの25％のSiO2を含有
する水ガラスを含有する被覆剤溶液を連続的に供
給した。 流動床を333゜Kの温度に保つた。 製品の安定性 被覆した製品の安定性を３種の市販の粉末、す
なわちタイプＡ及びＢのもの（組成は夫々上の表
−３及び表−４に示す）及びタイプＣのもの（組
成を表−７に示す）の存在下に調べた。 タイプＡ及びタイプＢの粉末の存在下での試験
は実施例１〜14で得た製品についての条件と同じ
条件で行なつた。 タイプＣの粉末の存在下での試験はマイクロク
リスタリン・ワツクスで含浸した厚紙箱中で異な
る条件下で行なつた。これらの箱は2.5重量％の
活性水素を含有する混合物、すなわち約13ｇの過
炭酸ナトリウムまたは18ｇのペルオクソ硼酸ナト
リウム及び55ｇのタイプＣの粉末で満たした。こ
れらの箱を昼間35℃、80％相対湿度（PH）で夜間
24℃、90％相対湿度（PH）で貯蔵した。
トリウム、硫酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム
の混合物で流動床中で被覆した。 被覆を実施例１〜14により過炭酸ナトリウムの
製造に使用した装置と同じ装置で行なつた。 初めに、床は夫々製品１〜14の３Kgの仕込みを
含有した。 被覆した製品が５％の被覆剤を含有するように
乾燥器に138.4ｇの炭酸ナトリウム、61.6ｇの硫
酸ナトリウム及び5.6ｇ／Kgの25％のSiO2を含有
する水ガラスを含有する被覆剤溶液を連続的に供
給した。 流動床を333゜Kの温度に保つた。 製品の安定性 被覆した製品の安定性を３種の市販の粉末、す
なわちタイプＡ及びＢのもの（組成は夫々上の表
−３及び表−４に示す）及びタイプＣのもの（組
成を表−７に示す）の存在下に調べた。 タイプＡ及びタイプＢの粉末の存在下での試験
は実施例１〜14で得た製品についての条件と同じ
条件で行なつた。 タイプＣの粉末の存在下での試験はマイクロク
リスタリン・ワツクスで含浸した厚紙箱中で異な
る条件下で行なつた。これらの箱は2.5重量％の
活性水素を含有する混合物、すなわち約13ｇの過
炭酸ナトリウムまたは18ｇのペルオクソ硼酸ナト
リウム及び55ｇのタイプＣの粉末で満たした。こ
れらの箱を昼間35℃、80％相対湿度（PH）で夜間
24℃、90％相対湿度（PH）で貯蔵した。
【表】
タイプＡ，Ｂ及びＣの粉末の存在下で得られた
結果を夫々表−８，９及び10に示す。
結果を夫々表−８，９及び10に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
以下に本発明の過炭酸ナトリウムの種々の物性
の測定結果を示す。 微粒含有率及び流動性
の測定結果を示す。 微粒含有率及び流動性
【表】
ケーキング （固化の度合）
実施例15〜28で得たNa2CO3／Na2SO4で被覆
した過炭酸ナトリウムについて、先に説明した１
〜10の固化の評価基準に従つて固化の度合を評価
した結果、８〜10であつた。 水への溶解速度 ISO規格3123−1976に従つて、撹拌下、２ｇの
過炭酸ナトリウムの15℃における１分及び３分経
過後の溶解量を測定した。
した過炭酸ナトリウムについて、先に説明した１
〜10の固化の評価基準に従つて固化の度合を評価
した結果、８〜10であつた。 水への溶解速度 ISO規格3123−1976に従つて、撹拌下、２ｇの
過炭酸ナトリウムの15℃における１分及び３分経
過後の溶解量を測定した。
【表】
耐摩耗性
ISO／TC 47／WG11に従つて耐摩耗性試験を
行つた。
行つた。
【表】
上記データは全てNa2CO3／・3/2H2O2につい
て得たものであり、それぞれの性質が優れたもの
であることを示している。しかし、これら性質
は、従来法によつて得たものの性質と比べると著
しく改良されているとは言えない。本発明の目的
は、これらの性質を改良することにあるのではな
く、安定性が高く、しかも見かけ比重の低い過炭
酸ナトリウムの粒子を提供することにある。
て得たものであり、それぞれの性質が優れたもの
であることを示している。しかし、これら性質
は、従来法によつて得たものの性質と比べると著
しく改良されているとは言えない。本発明の目的
は、これらの性質を改良することにあるのではな
く、安定性が高く、しかも見かけ比重の低い過炭
酸ナトリウムの粒子を提供することにある。
第１図は本発明の粒子の製造に使用する流動床
乾燥器を示す。第２図は本発明の粒子の製造に使
用する別の流動床乾燥器を示す。
乾燥器を示す。第２図は本発明の粒子の製造に使
用する別の流動床乾燥器を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 過炭酸ナトリウムが、 式 （ただし、R1及びR2は水素または１〜３個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｍは水
素、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子を表わす） の単量体単位を含有し、かつヒドロキシル基及び
カルボキシル基をもつポリマーによつて安定化さ
れていることを特徴とする過炭酸ナトリウムの粒
子。 ２ ヒドロキシル基及びカルボキシル基をもつポ
リマーが、α−ヒドロキシアクリル酸のポリマー
から誘導され、かつ 式 の単量体単位を含有するポリラクトンである特許
請求の範囲第１項記載の粒子。 ３ 過炭酸ナトリウムが、α−ヒドロキシアクリ
ル酸のポリマーから誘導され、かつ 式 の単量体単位及びそのアルカリ金属塩を含有する
ポリラクトンから選ばれるポリマーとアルカリ土
類金属塩とを使用することにより安定化される特
許請求の範囲第１項または第２項記載の粒子。 ４ R1及びR2が水素を表わす特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか１項に記載の粒子。 ５ 0.01〜５重量％のヒドロキシル基及びカルボ
キシル基をもつポリマーを含有する特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の粒子。 ６ 過炭酸ナトリウムが無機被覆剤で被覆されて
いる特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
項に記載の粒子。 ７ 過酸化水素を含有する水溶液及び過炭酸ナト
リウムの前駆体を含有する水溶液を流動床乾燥器
に連続的に導入し、該流動床乾燥器に所望の粒子
の寸法より小さい寸法の種を連続的に供給し、つ
いで該水溶液中に存在する水を流動化ガスによつ
て該乾燥器中で連続的に蒸発させる、 式 （ただし、R1及びR2は水素または１〜３個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｍは水
素、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子を表わす） の単量体単位を含有し、かつヒドロキシル基及び
カルボキシル基をもつポリマーで安定化された過
炭酸ナトリウム粒子の製造方法であつて、ヒドロ
キシル基及びカルボキシル基をもつポリマーまた
はその前駆体を流動床乾燥器中に同時に導入する
ことを特徴とする上記の粒子の製造方法。 ８ ヒドロキシル基及びカルボキシル基をもつポ
リマーが、相当する固体のポリラクトンの形態で
使用される特許請求の範囲第７項記載の製造方
法。 ９ 式 （ただし、R1及びR2は水素または１〜３個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｍは水
素、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子を表わす） の単量体単位を含有し、かつヒドロキシル基及び
カルボキシル基をもつポリマーで安定化された過
炭酸ナトリウムの粒子を含有する漂白作用を有す
る組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7916344A FR2459203A1 (fr) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Particules de composes peroxygenes stabilises, procede pour leur fabrication et composition en contenant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5641808A JPS5641808A (en) | 1981-04-18 |
| JPH0114163B2 true JPH0114163B2 (ja) | 1989-03-09 |
Family
ID=9227081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8269680A Granted JPS5641808A (en) | 1979-06-21 | 1980-06-18 | Particle of stabilized peroxidated compound* its manufacture and composition containing said particle |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4329244A (ja) |
| EP (1) | EP0021498B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5641808A (ja) |
| AT (1) | ATE4191T1 (ja) |
| AU (1) | AU539290B2 (ja) |
| CA (1) | CA1153509A (ja) |
| DE (1) | DE3064239D1 (ja) |
| ES (1) | ES8301835A1 (ja) |
| FR (1) | FR2459203A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4450089A (en) * | 1982-10-21 | 1984-05-22 | Colgate-Palmolive Company | Stabilized bleaching and laundering composition |
| US4455249A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-19 | Colgate-Palmolive Company | Stabilized bleach and laundering composition |
| JPH0115864Y2 (ja) * | 1984-12-19 | 1989-05-11 | ||
| US4797221A (en) * | 1985-09-12 | 1989-01-10 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Polymer sheet for delivering laundry care additive and laundry care product formed from same |
| BE1000328A5 (fr) * | 1987-02-19 | 1988-10-25 | Interox Sa | Particules de composes peroxygenes stabilisees, procede pour leur fabrication, et compositions en contenant. |
| JPS63215502A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-08 | Nippon Peroxide Co Ltd | 安定化された過炭酸ナトリウムの製法 |
| JPH01153510A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Nippon Peroxide Co Ltd | 安定化された過炭酸ナトリウムの製法 |
| DE3820726A1 (de) * | 1988-06-18 | 1989-12-21 | Henkel Kgaa | Stabilisierte teilchenfoermige wasserstoffperoxid-addukte und deren verwendung |
| ES2138963T3 (es) * | 1992-06-02 | 2000-02-01 | Procter & Gamble | Composiciones para el blanqueo de ropa. |
| FI91632C (fi) * | 1992-09-07 | 1994-07-25 | Kemira Oy | Menetelmä kiteisen, stabiilin natriumperkarbonaatin valmistamiseksi |
| BR9407276A (pt) * | 1993-07-14 | 1996-10-01 | Procter & Gamble | Partículas de branqueamento de percarbonato revestidas com um auxiliar de escoamento de alumínio-silicato cristalino parcialmente hidratado |
| CA2260607C (en) | 1998-02-02 | 2007-01-23 | Playtex Products, Inc. | Stable compositions for removing stains from fabrics and carpets |
| KR100366556B1 (ko) | 2000-04-26 | 2003-01-09 | 동양화학공업주식회사 | 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법 |
| DE502006001642D1 (de) * | 2006-07-27 | 2008-11-06 | Evonik Degussa Gmbh | Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel |
| EP1903098B1 (de) * | 2006-07-27 | 2008-10-15 | Evonik Degussa GmbH | Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel |
| ES2344712T3 (es) * | 2006-07-27 | 2010-09-03 | Evonik Degussa Gmbh | Particulas de percarbonato sodico revestidas. |
| EP1905738A1 (de) * | 2006-09-28 | 2008-04-02 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von granulatförmigem Natriumpercarbonat |
| EP2080544B1 (de) * | 2007-12-19 | 2010-12-01 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln |
| FR2951096B1 (fr) | 2009-10-09 | 2013-03-15 | Total Sa | Procede d'oxydation de composes organiques |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1028545B (de) * | 1957-03-28 | 1958-04-24 | Benckiser Gmbh Joh A | Verfahren zur Herstellung von anorganischen Perhydraten oder solche enthaltenden Salzgemischen |
| NL132418C (ja) * | 1962-04-13 | |||
| DE1240508B (de) | 1963-04-01 | 1967-05-18 | Degussa | Verfahren zur Granulierung von Perborat |
| LU66925A1 (ja) | 1973-01-29 | 1974-09-25 | ||
| FR2076430A5 (fr) | 1970-01-14 | 1971-10-15 | Solvay | Procede de fabrication du percarbonate de sodium |
| US3790346A (en) | 1971-07-30 | 1974-02-05 | Sherwood Medical Ind Inc | Heating system |
| BE794539A (fr) * | 1972-01-26 | 1973-07-25 | Ici Ltd | Persels |
| LU66270A1 (ja) | 1972-10-10 | 1974-05-09 | ||
| FR2215384A1 (en) | 1973-01-29 | 1974-08-23 | Interox | Stabilization of alkali metal per-salts - by coating with vinyl chloride/ethylene copolymers |
| LU67482A1 (ja) | 1973-04-20 | 1974-11-21 | ||
| DE2364634C3 (de) * | 1973-12-24 | 1980-12-04 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten |
| LU70411A1 (ja) * | 1974-06-25 | 1976-04-13 | ||
| LU72575A1 (ja) | 1975-05-23 | 1977-02-10 | ||
| FR2355774A1 (fr) | 1976-03-29 | 1978-01-20 | Air Liquide | Procede de preparation de percarbonate de sodium en cristaux rhomboedriques reguliers |
| LU76548A1 (ja) | 1977-01-10 | 1978-09-18 | ||
| LU77094A1 (ja) * | 1977-04-08 | 1978-11-03 | Interox Sa | |
| DE2723563A1 (de) * | 1977-05-25 | 1978-11-30 | Air Liquide | Verfahren zur herstellung von natriumpercarbonat in der form regelmaessiger rhomboedrischer kristalle |
-
1979
- 1979-06-21 FR FR7916344A patent/FR2459203A1/fr active Granted
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1980
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