JPH0114228B2 - - Google Patents
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- JPH0114228B2 JPH0114228B2 JP17514380A JP17514380A JPH0114228B2 JP H0114228 B2 JPH0114228 B2 JP H0114228B2 JP 17514380 A JP17514380 A JP 17514380A JP 17514380 A JP17514380 A JP 17514380A JP H0114228 B2 JPH0114228 B2 JP H0114228B2
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- reaction
- yield
- ceid
- temperature
- carbonate
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Description
本発明は５―（２―シアノエチル）―２，４―
イミダゾリジンジオンを製造する方法に関する。
特に本発明は、いわゆるBUCHERER―BERGS
反応により２―アミノペンタンジニトリルと二酸
化炭素または／および炭酸塩を反応させて５―
（２―シアノエチル）―２，４―イミダゾリジン
ジオンを製造する方法の改良に関するものであ
り、グルタミン酸、オルニチン、トリプトフアン
等種々の有用な有機化合物の合成中間体である５
―（２―シアノエチル）―２，４―イミダゾリジ
ンジオンを安価にかつ工業的に容易に製造する方
法を提供することを目的とする。 カルボニウム化合物、シアン化合物および炭酸
アンモニウム（重炭酸アンモニウム）を水または
水―アルコール中で反応させて５―置換―２，４
―イミダゾリジンジオンを合成する方法は古くか
ら知られており、その後改良が加えられて５―置
換―２，４―イミダゾリジンジオンの一般的な合
成法として体系化されそれ以来一般に
BUCHERER―BERGS反応と呼ばれている。 このBUCHERER―BERGS反応を利用して２
―アミノペンタンジニトリル（以下APNと略示
する）から５―（２―シアノエチル）―２，４―
イミダゾリジンジオン（以下CEIDと略示する）
を合成する方法として米国特許第3168558号明細
書にはアクロレインと青酸をアセトニトリル中で
反応させて得られた２―ヒドロキシペンタンジニ
トリル（以下HPNと略示する）を液体アンモニ
アによりAPNとし脱アンモニア後、水と炭酸ア
ンモニウムを添加して60℃の温度条件下に1.5時
間反応させることによりCEIDを得る方法が提案
されているが、収率が極めて低く31％（アクロレ
イン基準）程度である。 又特公昭40―22582号公報にはアンモニアまた
はアンモニウムイオンの存在下にAPNと炭酸ま
たは炭酸イオンを反応させてCEIDを合成する際
にAPNに対して1.5〜4.0モルの炭酸または炭酸イ
オンを用い、かつその炭酸または炭酸イオンに対
して過剰量のアンモニアまたはアンモニウムイオ
ンを存在させて40〜110℃で反応させる方法が記
載されているが、この方法においても収率が最高
79％（APN基準）と低くしかも20％以上の副生
物を生じており、得られたCEIDの精製あるいは
次のプロセスへの影響、排水処理等を考慮した場
合工業的期模の生産においては経済的に著しく不
利になる。 他に２―アミノニトリルから５―置換―２，４
―イミダゾリジンジオンを合成する方法として例
えば、２―アミノ―４―（メチルチオ）ブタンニ
トリルから５―〔２―（メチルチオ）エチル〕―
２，４―イミダゾリジンジオンを合成する方法等
が報告されている〔ジヤーナル・オブ・ケミカル
ソサエテイー；JCS3403（1952）〕。この方法は水
―アルコール溶媒中でニトリルと等モルのＮ，Ｎ
―ジエチルエタンアミンの存在下に室温で二酸化
炭素を吹き込み一夜放置し５―〔２―（メチルチ
オ）エチル〕―２，４―イミダゾリジンジオンを
得るというものであり、その収率は89.5％（ニト
リル基準）であつたという事が記載されている。
しかしながらこの方法をAPNからCEIDを合成す
る方法に適用しても、50％以上の収率は得られな
かつた。 以上のような観点から本発明者達は、
BUCHERER―BERGS反応によりAPNから
CEIDを製造する方法において従来方法における
問題点を克服して経済的に有利に、かつ高収率で
CEIDを得るべく種々研究した結果、非プロトン
性極性溶媒を用い、第２級アミンまたは／および
第３級アミンを共存させ二酸化炭素または／およ
び炭酸塩を使用し低温域と高温域での二段反応を
行なわしめることにより目的化合物であるCEID
の収率を著しく向上できることを見いだし本発明
を完成した。 即ち本発明はAPNを二酸化炭素または／およ
び炭酸塩と反応させてCEIDを製造するに当たり
含水率が40容積パーセント以下の非プロトン性極
性溶媒を使用し、第２級アミンまたは／および第
３級アミンをAPN1モル当たり0.01〜１モルの割
合で共存させ二酸化炭素または／および炭酸塩を
APN1モル当たり１〜2.5モルの割合で使用し０
〜30℃の温度で１〜５時間反応させた後さらに30
℃を越えてかつ反応混合物の沸点以下の温度範囲
で反応させることからなるCEIDの改良された製
造方法である。 本発明者等は従来の製造法によりCEIDを合成
する際の収率が低い原因について種々検討した結
果、その主体が２，４―イミダゾリジンジオンの
５位の２―シアノエチル基の特殊な挙動に起因す
ることが大であることを知つた。 即ちBUCHERER―BERGS反応においては一
般に生成する２，４―イミダゾリジンジオンの５
位の置換基の有無、置換基の種類、大きさ等によ
つて著しく反応性が異なりそれが生成する５―置
換―２，４―イミダゾリジンジオンの収率に及ぼ
す影響が極めて大であることが知られている。し
かし、CEIDを製造する場合には５位の２―シア
ノエチル基が２，４―イミダゾリジンジオン環化
の際の反応点と分子間あるいは／および分子内
で、特殊な干渉あるいは会合をおこし２，４―イ
ミダゾリジンジオンの環化反応が進みにくくなつ
て、副生物の増加および収率の低下が生じること
を見いだしたものである。 このようなことから本発明者等は、さらに検討
をすすめたところ前記５位の２―シアノエチル基
と２，４―イミダゾリジンジオン環化の際の反応
点との分子間あるいは／および分子内での特殊な
干渉あるいは会合に及ぼす大きな要因の一つとし
て第一に溶媒効果の面に着目して種々の溶媒につ
いて検討した結果、含水率が40容積パーセント以
下の非プロトン性極性溶媒を使用することにより
CEIDの収率が増加し、加えて第２級アミンまた
は／および第３級アミンをAPN1モルに対して
0.01〜１モルの割合で共存させることにより前記
溶媒効果が一層増大することを見いだした。 しかし溶媒中の含水率が40容積パーセントを越
えたり第２級または／および第３級アミンの割合
が前述の範囲をはずれると溶媒効果が小さくな
る。 第二の要因として反応温度が多大の影響を及ぼ
していることに着目し検討をすすめた。 一般にBUCHERER―BERGS反応を室温付近
の低温で行なつた場合にはカルボニル化合物に対
して極めて過剰のアンモニア源および炭酸源を必
要とし、しかも長時間の反応によつてさえも収率
は極めて低いことが知られている。ただし生成す
る２，４―イミダゾリジンジオンの５位の置換基
が、２―（メチルチオ）エチル基の場合は、前記
JCS，3403（1952）記載の方法のように、２―ア
ミノニトリルから、５―置換―２，４―イミダゾ
リジンジオンが室温長時間反応で、高収率で得ら
れているが、この方法をAPNからCEIDの合成に
適用した場合、50％以上（APN基準）の収率は
得られていない。 他方高温においてもCEIDの場合公知の方法、
例えば特公昭40―22582号記載例の60℃、４時間
で収率79.1％、90℃、１時間で57.9％、110℃、
20分で59.5％のように収率の大巾な向上はみられ
ない。しかしながら本発明者等は、CEIDの場合
０〜30℃の温度で１〜５時間反応させた後、さら
に30℃を越えてかつ反応混合物の沸点以下の温度
範囲で反応させることにより、反応の選択性が高
くなり、CEIDの収率が著しく向上することはも
ちろん副生物が殆んど反応後の酸処理で容易に
CEIDに変換し得る化合物、即ちCEID前駆体であ
ることを見いだした。 しかし本発明の方法における反応温度と反応時
間の組合わせをはずれると、反応の選択性が低下
する。 第三に、二酸化炭素または炭酸塩の供給量によ
つても、CEIDの収率が大きく左右されることを
見いだした。 即ち、理論的にはAPN1モルに対して１モルの
二酸化炭素または炭酸塩を必要とするわけである
が、APN1モルに対して2.5モルを越えて供給し
てゆくと、CEIDの収率は逆に低下してゆくこと
が明らかになつた。 このCEIDの収率が低下する理由の詳細は明ら
かでない。 以上の第一、第二、第三の発明要素を同時に実
施することにより、それらの効果は相剰され製造
上最良の結果を得ることができる。 本発明において原料として用いるAPNは、公
知の方法、例えば４―オキソブタンニトリル、ア
ンモニアまたはアンモニウム塩および青酸または
その塩からあるいは、２―ヒドロキシペンタンジ
ニトリルとアンモニアまたはアンモニウム塩から
合成されたもの等が使用できる。またこのAPN
の中にアンモニアまたはアンモニウム塩が含有さ
れていても特にかしつかえない。 二酸化炭素または炭酸塩としては、二酸化炭
素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム等が用いられる。使用量
はAPN1モルに対して、１〜2.5モル好ましくは
1.1〜２モルの割合で用いられる。 本発明の方法で用いられる非プロトン性極性溶
媒としてはスルフイニルビスアルカン例えば、ス
ルフイニルビスメタン、スルフイニルビスエタン
等、Ｎ，Ｎ―ジアルキルホルムアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルホルムアミド等、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアセトア
ミド、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド等、低級脂肪族ニ
トリル、例えばアセトニトリル、プロパンニトリ
ル等、環状アルキルジオキシド、例えば、１，４
―ジオキサン等が用いられる。これら非プロトン
性極性溶媒の含水率は、40容積パーセント以下、
好ましくは、20容積パーセント以下が良好な結果
を与える。 溶媒量はAPN1モルに対して200〜10000mlが使
用され好ましくは300〜3000mlが使用される。ま
た本発明の方法で使用される第２級アミンとして
は、Ｎ―メチルメタンアミン、Ｎ―エチルエタン
アミン等、第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルメタンアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタンアミ
ン、ピリジン等が使用される。尚これらのアミン
はポリマー型であつてもよい。使用量については
APN1モルに対して0.01〜１モル、好ましくは0.1
〜0.5モルが用いられる。 本発明の方法における反応温度および反応時間
は、０〜30℃の温度で１〜５時間、好ましくは、
10〜30℃の温度で１〜２時間反応させた後さらに
30℃を越えて、かつ反応混合物の沸点以下の温度
範囲で15分〜20時間、好ましくは40〜70℃の温度
で0.5〜６時間反応させるのがよい。尚反応時間
は反応温度によつて異なる。 反応後、得られた粗生成物を公知方法に従つ
て、酸処理することにより、副生したCEID前駆
体を、CEIDに変換することができる。 この際使用される酸としては、硫酸、塩酸、ク
ロル酢酸、トルエンスルホン酸、強酸性イオン交
換樹脂等があげられ、これらの酸は通常５〜30重
量パーセントの水溶液として使用される。 通常の酸処理は、粗生成物の濃度が５〜40重量
パーセントで行なわれ、反応温度は80〜120℃、
反応時間は0.5〜５時間である。 本発明の方法における実施操作の大要は、
APN、二酸化炭素または／および炭酸塩、第２
級アミンまたは／および第３級アミンを溶媒とと
もに、反応器に仕込み０〜30℃の温度で１〜５時
間反応させた後、さらに30℃を越えてかつ、反応
混合物の沸点以下の温度範囲で、所定時間反応さ
せるというものであり、その際常圧で反応させて
も、加圧系で反応させてもよい。 あるいは二酸化炭素または炭酸塩源として二酸
化炭素をガス状で供給しながら反応させることも
可能である。 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限をう
けるものではない。 実施例 １ 内容積１のステンレス製オートフレーブに純
度98.2％のAPN55.5ｇ、スルフイニルビスメタン
500ml、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタンアミン5.1ｇを仕
込み開封状態のまま、撹拌下に20℃で１時間、
16.8Nlの二酸化炭素ガスを供給しながら反応させ
た。その後容器を密閉しすみやかに40℃に昇温し
て撹拌下に同温度で４時間反応させた。 反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた
残渣を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、収率は86.5％であつた。次いでこの残渣を
250mlの水に溶解した後、90℃としてPHが１にな
るまで、20％硫酸を滴下しさらに同温度で約45分
保温した。晶析によつてCEIDの淡黄色の結晶
72.5ｇが得られ、その収率は93.8％であつた。 比較例 １〜３ スルフイニルビスメタン500mlのかわりに表―
１に示す溶媒500mlを用いる以外は実施例１と同
一操作を行なつた。 酸処理前および酸処理晶析後の収率を表―１に
示す。
イミダゾリジンジオンを製造する方法に関する。
特に本発明は、いわゆるBUCHERER―BERGS
反応により２―アミノペンタンジニトリルと二酸
化炭素または／および炭酸塩を反応させて５―
（２―シアノエチル）―２，４―イミダゾリジン
ジオンを製造する方法の改良に関するものであ
り、グルタミン酸、オルニチン、トリプトフアン
等種々の有用な有機化合物の合成中間体である５
―（２―シアノエチル）―２，４―イミダゾリジ
ンジオンを安価にかつ工業的に容易に製造する方
法を提供することを目的とする。 カルボニウム化合物、シアン化合物および炭酸
アンモニウム（重炭酸アンモニウム）を水または
水―アルコール中で反応させて５―置換―２，４
―イミダゾリジンジオンを合成する方法は古くか
ら知られており、その後改良が加えられて５―置
換―２，４―イミダゾリジンジオンの一般的な合
成法として体系化されそれ以来一般に
BUCHERER―BERGS反応と呼ばれている。 このBUCHERER―BERGS反応を利用して２
―アミノペンタンジニトリル（以下APNと略示
する）から５―（２―シアノエチル）―２，４―
イミダゾリジンジオン（以下CEIDと略示する）
を合成する方法として米国特許第3168558号明細
書にはアクロレインと青酸をアセトニトリル中で
反応させて得られた２―ヒドロキシペンタンジニ
トリル（以下HPNと略示する）を液体アンモニ
アによりAPNとし脱アンモニア後、水と炭酸ア
ンモニウムを添加して60℃の温度条件下に1.5時
間反応させることによりCEIDを得る方法が提案
されているが、収率が極めて低く31％（アクロレ
イン基準）程度である。 又特公昭40―22582号公報にはアンモニアまた
はアンモニウムイオンの存在下にAPNと炭酸ま
たは炭酸イオンを反応させてCEIDを合成する際
にAPNに対して1.5〜4.0モルの炭酸または炭酸イ
オンを用い、かつその炭酸または炭酸イオンに対
して過剰量のアンモニアまたはアンモニウムイオ
ンを存在させて40〜110℃で反応させる方法が記
載されているが、この方法においても収率が最高
79％（APN基準）と低くしかも20％以上の副生
物を生じており、得られたCEIDの精製あるいは
次のプロセスへの影響、排水処理等を考慮した場
合工業的期模の生産においては経済的に著しく不
利になる。 他に２―アミノニトリルから５―置換―２，４
―イミダゾリジンジオンを合成する方法として例
えば、２―アミノ―４―（メチルチオ）ブタンニ
トリルから５―〔２―（メチルチオ）エチル〕―
２，４―イミダゾリジンジオンを合成する方法等
が報告されている〔ジヤーナル・オブ・ケミカル
ソサエテイー；JCS3403（1952）〕。この方法は水
―アルコール溶媒中でニトリルと等モルのＮ，Ｎ
―ジエチルエタンアミンの存在下に室温で二酸化
炭素を吹き込み一夜放置し５―〔２―（メチルチ
オ）エチル〕―２，４―イミダゾリジンジオンを
得るというものであり、その収率は89.5％（ニト
リル基準）であつたという事が記載されている。
しかしながらこの方法をAPNからCEIDを合成す
る方法に適用しても、50％以上の収率は得られな
かつた。 以上のような観点から本発明者達は、
BUCHERER―BERGS反応によりAPNから
CEIDを製造する方法において従来方法における
問題点を克服して経済的に有利に、かつ高収率で
CEIDを得るべく種々研究した結果、非プロトン
性極性溶媒を用い、第２級アミンまたは／および
第３級アミンを共存させ二酸化炭素または／およ
び炭酸塩を使用し低温域と高温域での二段反応を
行なわしめることにより目的化合物であるCEID
の収率を著しく向上できることを見いだし本発明
を完成した。 即ち本発明はAPNを二酸化炭素または／およ
び炭酸塩と反応させてCEIDを製造するに当たり
含水率が40容積パーセント以下の非プロトン性極
性溶媒を使用し、第２級アミンまたは／および第
３級アミンをAPN1モル当たり0.01〜１モルの割
合で共存させ二酸化炭素または／および炭酸塩を
APN1モル当たり１〜2.5モルの割合で使用し０
〜30℃の温度で１〜５時間反応させた後さらに30
℃を越えてかつ反応混合物の沸点以下の温度範囲
で反応させることからなるCEIDの改良された製
造方法である。 本発明者等は従来の製造法によりCEIDを合成
する際の収率が低い原因について種々検討した結
果、その主体が２，４―イミダゾリジンジオンの
５位の２―シアノエチル基の特殊な挙動に起因す
ることが大であることを知つた。 即ちBUCHERER―BERGS反応においては一
般に生成する２，４―イミダゾリジンジオンの５
位の置換基の有無、置換基の種類、大きさ等によ
つて著しく反応性が異なりそれが生成する５―置
換―２，４―イミダゾリジンジオンの収率に及ぼ
す影響が極めて大であることが知られている。し
かし、CEIDを製造する場合には５位の２―シア
ノエチル基が２，４―イミダゾリジンジオン環化
の際の反応点と分子間あるいは／および分子内
で、特殊な干渉あるいは会合をおこし２，４―イ
ミダゾリジンジオンの環化反応が進みにくくなつ
て、副生物の増加および収率の低下が生じること
を見いだしたものである。 このようなことから本発明者等は、さらに検討
をすすめたところ前記５位の２―シアノエチル基
と２，４―イミダゾリジンジオン環化の際の反応
点との分子間あるいは／および分子内での特殊な
干渉あるいは会合に及ぼす大きな要因の一つとし
て第一に溶媒効果の面に着目して種々の溶媒につ
いて検討した結果、含水率が40容積パーセント以
下の非プロトン性極性溶媒を使用することにより
CEIDの収率が増加し、加えて第２級アミンまた
は／および第３級アミンをAPN1モルに対して
0.01〜１モルの割合で共存させることにより前記
溶媒効果が一層増大することを見いだした。 しかし溶媒中の含水率が40容積パーセントを越
えたり第２級または／および第３級アミンの割合
が前述の範囲をはずれると溶媒効果が小さくな
る。 第二の要因として反応温度が多大の影響を及ぼ
していることに着目し検討をすすめた。 一般にBUCHERER―BERGS反応を室温付近
の低温で行なつた場合にはカルボニル化合物に対
して極めて過剰のアンモニア源および炭酸源を必
要とし、しかも長時間の反応によつてさえも収率
は極めて低いことが知られている。ただし生成す
る２，４―イミダゾリジンジオンの５位の置換基
が、２―（メチルチオ）エチル基の場合は、前記
JCS，3403（1952）記載の方法のように、２―ア
ミノニトリルから、５―置換―２，４―イミダゾ
リジンジオンが室温長時間反応で、高収率で得ら
れているが、この方法をAPNからCEIDの合成に
適用した場合、50％以上（APN基準）の収率は
得られていない。 他方高温においてもCEIDの場合公知の方法、
例えば特公昭40―22582号記載例の60℃、４時間
で収率79.1％、90℃、１時間で57.9％、110℃、
20分で59.5％のように収率の大巾な向上はみられ
ない。しかしながら本発明者等は、CEIDの場合
０〜30℃の温度で１〜５時間反応させた後、さら
に30℃を越えてかつ反応混合物の沸点以下の温度
範囲で反応させることにより、反応の選択性が高
くなり、CEIDの収率が著しく向上することはも
ちろん副生物が殆んど反応後の酸処理で容易に
CEIDに変換し得る化合物、即ちCEID前駆体であ
ることを見いだした。 しかし本発明の方法における反応温度と反応時
間の組合わせをはずれると、反応の選択性が低下
する。 第三に、二酸化炭素または炭酸塩の供給量によ
つても、CEIDの収率が大きく左右されることを
見いだした。 即ち、理論的にはAPN1モルに対して１モルの
二酸化炭素または炭酸塩を必要とするわけである
が、APN1モルに対して2.5モルを越えて供給し
てゆくと、CEIDの収率は逆に低下してゆくこと
が明らかになつた。 このCEIDの収率が低下する理由の詳細は明ら
かでない。 以上の第一、第二、第三の発明要素を同時に実
施することにより、それらの効果は相剰され製造
上最良の結果を得ることができる。 本発明において原料として用いるAPNは、公
知の方法、例えば４―オキソブタンニトリル、ア
ンモニアまたはアンモニウム塩および青酸または
その塩からあるいは、２―ヒドロキシペンタンジ
ニトリルとアンモニアまたはアンモニウム塩から
合成されたもの等が使用できる。またこのAPN
の中にアンモニアまたはアンモニウム塩が含有さ
れていても特にかしつかえない。 二酸化炭素または炭酸塩としては、二酸化炭
素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム等が用いられる。使用量
はAPN1モルに対して、１〜2.5モル好ましくは
1.1〜２モルの割合で用いられる。 本発明の方法で用いられる非プロトン性極性溶
媒としてはスルフイニルビスアルカン例えば、ス
ルフイニルビスメタン、スルフイニルビスエタン
等、Ｎ，Ｎ―ジアルキルホルムアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルホルムアミド等、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアセトア
ミド、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド等、低級脂肪族ニ
トリル、例えばアセトニトリル、プロパンニトリ
ル等、環状アルキルジオキシド、例えば、１，４
―ジオキサン等が用いられる。これら非プロトン
性極性溶媒の含水率は、40容積パーセント以下、
好ましくは、20容積パーセント以下が良好な結果
を与える。 溶媒量はAPN1モルに対して200〜10000mlが使
用され好ましくは300〜3000mlが使用される。ま
た本発明の方法で使用される第２級アミンとして
は、Ｎ―メチルメタンアミン、Ｎ―エチルエタン
アミン等、第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルメタンアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタンアミ
ン、ピリジン等が使用される。尚これらのアミン
はポリマー型であつてもよい。使用量については
APN1モルに対して0.01〜１モル、好ましくは0.1
〜0.5モルが用いられる。 本発明の方法における反応温度および反応時間
は、０〜30℃の温度で１〜５時間、好ましくは、
10〜30℃の温度で１〜２時間反応させた後さらに
30℃を越えて、かつ反応混合物の沸点以下の温度
範囲で15分〜20時間、好ましくは40〜70℃の温度
で0.5〜６時間反応させるのがよい。尚反応時間
は反応温度によつて異なる。 反応後、得られた粗生成物を公知方法に従つ
て、酸処理することにより、副生したCEID前駆
体を、CEIDに変換することができる。 この際使用される酸としては、硫酸、塩酸、ク
ロル酢酸、トルエンスルホン酸、強酸性イオン交
換樹脂等があげられ、これらの酸は通常５〜30重
量パーセントの水溶液として使用される。 通常の酸処理は、粗生成物の濃度が５〜40重量
パーセントで行なわれ、反応温度は80〜120℃、
反応時間は0.5〜５時間である。 本発明の方法における実施操作の大要は、
APN、二酸化炭素または／および炭酸塩、第２
級アミンまたは／および第３級アミンを溶媒とと
もに、反応器に仕込み０〜30℃の温度で１〜５時
間反応させた後、さらに30℃を越えてかつ、反応
混合物の沸点以下の温度範囲で、所定時間反応さ
せるというものであり、その際常圧で反応させて
も、加圧系で反応させてもよい。 あるいは二酸化炭素または炭酸塩源として二酸
化炭素をガス状で供給しながら反応させることも
可能である。 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限をう
けるものではない。 実施例 １ 内容積１のステンレス製オートフレーブに純
度98.2％のAPN55.5ｇ、スルフイニルビスメタン
500ml、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタンアミン5.1ｇを仕
込み開封状態のまま、撹拌下に20℃で１時間、
16.8Nlの二酸化炭素ガスを供給しながら反応させ
た。その後容器を密閉しすみやかに40℃に昇温し
て撹拌下に同温度で４時間反応させた。 反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた
残渣を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、収率は86.5％であつた。次いでこの残渣を
250mlの水に溶解した後、90℃としてPHが１にな
るまで、20％硫酸を滴下しさらに同温度で約45分
保温した。晶析によつてCEIDの淡黄色の結晶
72.5ｇが得られ、その収率は93.8％であつた。 比較例 １〜３ スルフイニルビスメタン500mlのかわりに表―
１に示す溶媒500mlを用いる以外は実施例１と同
一操作を行なつた。 酸処理前および酸処理晶析後の収率を表―１に
示す。
【表】
比較例 ４―５
スルフイニルビスメタン500mlのかわりに表―
２に溶媒500mlを用いる以外は実施例１と同一操
作を行なつた。 酸処理前後の収率を表―２に示すが酸処理後は
晶析によつて結晶は得られず反応液を減圧濃縮し
て残渣を液体クロマトグラフイーで分析した。
２に溶媒500mlを用いる以外は実施例１と同一操
作を行なつた。 酸処理前後の収率を表―２に示すが酸処理後は
晶析によつて結晶は得られず反応液を減圧濃縮し
て残渣を液体クロマトグラフイーで分析した。
【表】
比較例 ６
Ｎ，Ｎ―ジエチルエタンアミンを無添加にする
以外は実施例１と同一操作を行なつた。酸処理前
の収率は、75.2％酸処理晶析後の収率は80.3％で
あつた。 比較例 ７ 二酸化炭素ガスの供給量を、44.8Nにする以
外は実施例１と同一操作を行なつた。 酸処理前の収率は77.3％酸処理晶析後の収率は
81.8％であつた。 比較例 ８ 実施例１と同条件下に二酸化炭素ガスを供給し
た後容器を密閉し昇温することなく同温度の20℃
で20時間反応させ、その後実施例１と同様の処理
を行なつた。しかしながら酸処理前の残渣から
CEIDは検出されず酸処理後晶析によつても結晶
は得られなかつた。この酸処理後の液を減圧濃縮
して得られた残渣を液体クロマトグラフイーで分
析したところ、収率は26.3％であつた。 実施例 ２ スルフイニルビスメタン500mlのかわりに含水
率10容積パーセントのスルフイニルビスメタン
500mlを用いる以外は実施例１と同一操作を行な
つた。 酸処理前の収率は83.3％、酸処理晶析後の収率
は91.6％であつた。 実施例 ３ 二酸化炭素ガスの供給量を24.6Nにする以外
は実施例１と同操作を行なつた。酸処理前の収率
は85.9％で酸処理晶析後の収率は92.4％であつ
た。 実施例 ４ 内容積１のステンレス製オートクレープに純
度97.7％のAPN55.8ｇ、炭酸アンモニウム67.2
ｇ、スルフイニルビスメタン500ml、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルエタンアミン2.5ｇを仕込み密閉下撹拌し
ながら25℃で1.5時間反応させた後、すみやかに
60℃に昇温し同温度で３時間反応させた。 反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた
残渣を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、収率は87.1％であつた。 次いでこの残渣を200mlの水に溶解した後92℃
としPHが１以下になるまで濃塩酸を滴下し、さら
に同温度に約50分保つた。晶析によつてCEIDの
淡黄色の結晶72.7ｇが得られ収率は94.0％であつ
た。 比較例 ９ 実施例４において25℃で1.5時間反応させる操
作を省き撹拌下に60℃で３時間反応させた。 酸処理前の収率は76.6％、酸処理晶析後の収率
は79.1％であつた。 実施例 ５ 内容積１のステンレス製オートクレーブに純
度99％のAPN110.1ｇ、含水率18容積パーセント
のスルフイニルビスメタン500ml、Ｎ，Ｎ―ジエ
チルエタンアミン90.9ｇを仕込み開封状態のまま
撹拌下に25℃で１時間33.6Nの二酸化炭素ガス
を供給しながら反応させた、その後容器を密閉し
た後すみやかに70℃に昇温し撹拌下に同温度で１
時間反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留
去し、得られた残渣を液体クロマトグラフイーで
分析したところ収率は86.8％であつた。次いでこ
の残渣を250mlの水に溶解した後90℃としてPHが
１になるまで濃塩酸を滴下し、さらに同温度で約
45分保温した。晶析でCEIDの淡黄色の結晶143.6
ｇが得られ収率は92.9％であつた。 実施例 ６〜８ Ｎ，Ｎ―ジエチルエタンアミン2.5ｇのかわり
に表―３のアミンを用いる以外は実施例４と同一
操作を行なつた。 酸処理晶析後の収率を表―３に示す。
以外は実施例１と同一操作を行なつた。酸処理前
の収率は、75.2％酸処理晶析後の収率は80.3％で
あつた。 比較例 ７ 二酸化炭素ガスの供給量を、44.8Nにする以
外は実施例１と同一操作を行なつた。 酸処理前の収率は77.3％酸処理晶析後の収率は
81.8％であつた。 比較例 ８ 実施例１と同条件下に二酸化炭素ガスを供給し
た後容器を密閉し昇温することなく同温度の20℃
で20時間反応させ、その後実施例１と同様の処理
を行なつた。しかしながら酸処理前の残渣から
CEIDは検出されず酸処理後晶析によつても結晶
は得られなかつた。この酸処理後の液を減圧濃縮
して得られた残渣を液体クロマトグラフイーで分
析したところ、収率は26.3％であつた。 実施例 ２ スルフイニルビスメタン500mlのかわりに含水
率10容積パーセントのスルフイニルビスメタン
500mlを用いる以外は実施例１と同一操作を行な
つた。 酸処理前の収率は83.3％、酸処理晶析後の収率
は91.6％であつた。 実施例 ３ 二酸化炭素ガスの供給量を24.6Nにする以外
は実施例１と同操作を行なつた。酸処理前の収率
は85.9％で酸処理晶析後の収率は92.4％であつ
た。 実施例 ４ 内容積１のステンレス製オートクレープに純
度97.7％のAPN55.8ｇ、炭酸アンモニウム67.2
ｇ、スルフイニルビスメタン500ml、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルエタンアミン2.5ｇを仕込み密閉下撹拌し
ながら25℃で1.5時間反応させた後、すみやかに
60℃に昇温し同温度で３時間反応させた。 反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた
残渣を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、収率は87.1％であつた。 次いでこの残渣を200mlの水に溶解した後92℃
としPHが１以下になるまで濃塩酸を滴下し、さら
に同温度に約50分保つた。晶析によつてCEIDの
淡黄色の結晶72.7ｇが得られ収率は94.0％であつ
た。 比較例 ９ 実施例４において25℃で1.5時間反応させる操
作を省き撹拌下に60℃で３時間反応させた。 酸処理前の収率は76.6％、酸処理晶析後の収率
は79.1％であつた。 実施例 ５ 内容積１のステンレス製オートクレーブに純
度99％のAPN110.1ｇ、含水率18容積パーセント
のスルフイニルビスメタン500ml、Ｎ，Ｎ―ジエ
チルエタンアミン90.9ｇを仕込み開封状態のまま
撹拌下に25℃で１時間33.6Nの二酸化炭素ガス
を供給しながら反応させた、その後容器を密閉し
た後すみやかに70℃に昇温し撹拌下に同温度で１
時間反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留
去し、得られた残渣を液体クロマトグラフイーで
分析したところ収率は86.8％であつた。次いでこ
の残渣を250mlの水に溶解した後90℃としてPHが
１になるまで濃塩酸を滴下し、さらに同温度で約
45分保温した。晶析でCEIDの淡黄色の結晶143.6
ｇが得られ収率は92.9％であつた。 実施例 ６〜８ Ｎ，Ｎ―ジエチルエタンアミン2.5ｇのかわり
に表―３のアミンを用いる以外は実施例４と同一
操作を行なつた。 酸処理晶析後の収率を表―３に示す。
【表】
実施例 ９〜12
スルフイニルビスメタン500mlのかわりに表―
４の溶媒500mlを用いる以外は実施例１と同一操
作を行なつた。 酸処理晶析後の収率を表―４に示す。
４の溶媒500mlを用いる以外は実施例１と同一操
作を行なつた。 酸処理晶析後の収率を表―４に示す。
Claims (1)
- １ ２―アミノペンタンジニトリルを二酸化炭素
または／および炭酸塩と反応させて５―（２―シ
アノエチル）―２，４―イミダゾリジンジオンを
製造するに当り、含水率が40容積パーセント以下
の非プロトン性極性溶媒を使用し、第２級アミン
または／および第３級アミンを２―アミノペンタ
ンジニトリル１モル当り0.01〜１モルの割合で共
存させ、二酸化炭素または／および炭酸塩を２―
アミノペンタンジニトリル１モル当り１〜2.5モ
ルの割合で使用し０〜30℃の温度で１〜５時間反
応させた後、さらに30℃を越えてかつ反応混合物
の沸点以下に温度範囲で反応させることを特徴と
する５―（２―シアノエチル）―２，４―イミダ
ゾリジンジオンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17514380A JPS5798273A (en) | 1980-12-10 | 1980-12-10 | Preparation of 5-(2-cyanoethyl)-2,4-imidazolidinedione |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17514380A JPS5798273A (en) | 1980-12-10 | 1980-12-10 | Preparation of 5-(2-cyanoethyl)-2,4-imidazolidinedione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5798273A JPS5798273A (en) | 1982-06-18 |
| JPH0114228B2 true JPH0114228B2 (ja) | 1989-03-10 |
Family
ID=15991032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17514380A Granted JPS5798273A (en) | 1980-12-10 | 1980-12-10 | Preparation of 5-(2-cyanoethyl)-2,4-imidazolidinedione |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5798273A (ja) |
-
1980
- 1980-12-10 JP JP17514380A patent/JPS5798273A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5798273A (en) | 1982-06-18 |
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