JPH01143146A - 二酸化マンガンを活物質とする電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、正極として二酸化マンガンと炭素材を主構成
材料とする電池の、特に正極合剤の改良に関するもので
ある。

従来の技術 従来より、二酸化マンガンを活物質とする電池は、導電
材として炭素粉末を、また一部に結着剤として樹脂を混
合して正極合剤とされている、導電材が必要な理由は、
二酸化マンガン単独では比導電率が１０−４〜１０−３
ｓ／ｃｍのオーダーで非常に低い値を示すからである。

従って個々の二酸化・マンガン粒子に電子伝導性を与え
て充分な還元反応を促進させるには、正極合剤の比導電
率が少なくとも１０　Ｓ／ｃＩＩＩのオーダーであるこ
とが好ましく、このために導電材としてしばしば炭素材
の微粉末が用いられている。従来は二酸化マンガン粉末
と炭素材粉末を単純に混合機で混合攪拌して正極合剤と
する方法や、あるいは、二酸化マンガン粒子と導電材の
一つである黒鉛粒子に各々相反する静電荷を帯電させ、
二酸化マンガン粒子表面に静電吸着作用により黒鉛層を
形成し、正極合剤とする方法が提案されていた（例えば
特開昭６１−２１４３５２号公報）。

また、導電材として不定形の炭素材粒子を用いたり、直
径０．１〜１．Ｏｐｒｔｒ　、長さ１０〜１００μ重の
繊維状黒鉛を用いたシして高速気流中での衝撃法により
二酸化マンガン粒子の上に島状に固定化させ、良好な電
子伝導のネットワークを形成させた正極合剤を用いる方
法も提案されていた。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような従来の構成では、異なる二種
の粉体を単に混合しても両者を均一に分散させることは
困難であシ、この場合、二酸化マンガン粉末と炭素材粉
末間で互いの接触が充分に得られない。これらの接触頻
度が低下すると、電子伝導のネットワーク形成が低下し
、電気化学的な還元反応に関与しない二酸化マンガンが
残存し、電極全体としての二酸化マンガンの利用率が低
下する問題があった。しかし、多量の炭素材粉末を用い
る場合はこのような問題はないが、一定体積内の二酸化
マンガン量が減少するため電池の放電容量密度は極端に
減少することになる。

このような二酸化マンガン粒子と炭素材粒子間で充分な
接触が得られない主な理由は、炭素材粒子同志が凝集し
て二次粒子を形成することによる。

これは、従来の単に機械的な攪拌による混合法では、混
合回転数が低いことや回転配向性の点から粒子間同志に
よる衝突や接触の頻度が少なくなり、接触摩擦による二
種粉体間の帯電吸着作用が損なわれ、分散性が低下する
ことに起因していた。

一方、二酸化マンガン粒子上に黒鉛層を形成して得た正
極合剤は確かに良好な電子伝導のネットワークが形成さ
れて比導電率は向上するが、活物質と電解液との反応界
面で起こる種々の物質移動を黒鉛層が阻害するために十
分な放電％性が得られなかった。また、高速気流中での
衝撃法を用いて二酸化マンガン粒子上に不定形炭素材や
繊維状黒鉛を固定化して得られる正極合剤は、良好な電
子伝導のネットワークを築くことができ、比導電率が向
上する。更に、導電炭素材は二酸化マンガン粒子上で島
状に固定化することができ、活物質と電解液との反応界
面を良好に保持することが可能である。しかしながら、
粒径の細い不定形炭素材や、従来例で示したような細い
繊維状黒鉛を導電材として全て二酸化マンガン電極に供
与する場合、炭素材が持つ大きな表面積のために混成電
位が現われ、結果的には高い開路電位が得られないとい
う問題があった。また前述の繊維状黒鉛はタップ密度が
極めて低いため、体積当り、放電容量密度の大きい二酸
化マンガン電極が得にくかったり。

ベレット成形後、ペレットの膨張があったりして良好な
成形性が得られないという問題があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので。

二酸化マンガンと炭素材の分散性を向上させ、かつ炭素
材の重量分率を低減させた二酸化マンガン電池用正極合
剤を用いることにより、放電利用率が高くかつ、高容量
の電池を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 この発明は、上述した従来技術の問題を解決するもので
、二酸化マンガンと炭素材を主構成材料とする二酸化マ
ンガン電極を用いた電池であって、炭素材として、予め
直径０．１〜１．０μｍ、長さ１０〜１０Ｏμｍの繊維
形状をした黒鉛が全二酸化マンガン電極重量に対して重
量比で１〜２％二酸化マンガン粒子上に固定化されてお
９、さらに二酸化マンガンに対する炭素材の平均粒径比
が１０−２〜１０を満足する炭素材が混合分散された正
極合剤を用いるものである。好ましくは、上記炭素材の
Ｃｏ／２値が３．３５〜３．４０の結晶性黒鉛を用いる
ものである。

作用 この構成によシ、二酸化マンガン粒子と炭素材粒子は良
好に固定化されており、例えば不活性雰囲気の乾燥状態
で正極合剤の比導電率を測定すると１０５ル以上の値を
示した。

また、この正極合剤を用いて例えば単３型のアルカリマ
ンガン電池（１，Ｒｅ）を構成したところ、Ｉ　ＫＨ，
の交流インピーダンスの測定結果では従来例で得られた
ものとほぼ同様であったが、開路電位の測定では、従来
例のものと同様か、あるいはむしろ、約ｓｍＶ高い電位
を得ることが可能であるという結果を得た。一方、１ム
の定電流連続放電試験を行うと利用率は大幅に改善され
、従来の電池よりも約２７％向上した。また正極合剤中
に占める炭素材の重量分率も低減することができ、従来
の混合法で得られる正極合剤の炭素材重量分率よりも約
５％低減が可能となった。

このような効果が得られるのは、合剤重量に対し１〜２
チの繊維状黒鉛が二酸化マンガン粒子上で良好に分散し
、その表面に固定化され基本的な電子伝導のネットワー
クが形成されたことによる。

これにより得られる、いわばカーボン付き二酸化マンガ
ンの比導電率は１０ｓ／ｚのオーダーであり、電導性の
点では電池特性上はとんど影響がでない数値である。し
かし、正極ペレットの成形性や、電解液の保持などを考
慮に入れると更に炭素材を充填する必要がある。そこで
二酸化マンガンに対する炭素材の平均粒径比が１０−２
〜１０を満足する比較的表面積が小さく、かつタップ密
度の大きい炭素材を加えて混合攪拌するもので、この添
加量は、ペレット成形性や電解液保持性を考慮に入れた
上で最小限にとどめることが可能である。

これにより、炭素材による混成電位の影響や、大きな体
積分率を持つ繊維状黒鉛の影響をあまり受けることのな
い放電容量密度の大きい正極合剤を得ることが可能とな
る。

本発明は、このような事実に基づいて提案されたもので
あり、以下その実施例について説明する。

実施例 （実施例１） 炭素材には、通常カーボンブラック、スス、木炭、ピッ
チ、石油コークスなどで代表される無定形炭素材が多く
、一部天然に存在する結晶性黒鉛、即ち天然黒鉛が知ら
れている。これら無定形炭素材は２５００〜３ｏｏｏ″
Ｃで焼成することにより結晶化し、黒鉛とする場合が多
い。場合によっては黒鉛化電気炉で更に結晶化度の優れ
た、また灰分や鉄分など不純物の少ない良品を得ること
ができる。黒鉛は電気電導度が優れており、電子機器や
半導体関連部材への応用が展開されている。

本実施例で示す炭素材は、２０００−３０００’Ｃで熱
処理された結晶性の黒鉛であシ、Ｃｏ／２（Ｃ。

は結晶のＣ軸に関する格子定数）値は３．３５〜３．４
０であった。Ｃｏ／２値が３．４０以上では電導性が良
好でなく、逆に３．３５より小さいものは熱処理温度を
３０００″Ｃ以上にする必要があり、製造上困難である
。Ｃｏ／２が３．３５〜３．４０の黒鉛は一般的にも潤
滑性が向上するといわれており、これにより流動性の優
れた正極合剤を得ることができる。

本発明で得る正極合剤は、まず高速気流中での衝撃法に
より二酸化マンガン粒子上に繊維状黒鉛を固定化させる
。即ち、二酸化マンガンと繊維状黒鉛を気相分散させ、
互いの粒子間の衝突や摩擦により生じる帯電、即ち摩擦
帯電の吸着作用で二酸化マンガン粒子表面上に繊維状黒
鉛を秩序よく吸着させる。次いで、これを再び気相中で
分散させながら機械的に回転体をおよそ１００００ｒ、
ｐ、！１１で高速回転させることにより、各々の粉体は
互いに強い衝突と接触摩擦を受けることになり、二酸化
マンガン粒子表面上に秩序よく並んでいた繊維状黒鉛は
その表面に打ち込み固定化され強固な接着状態が実現で
きる。このようにして得られた炭素材付き二酸化マンガ
ンは、例えばペレット成形°時のような外力が加わって
も容易に剥離することはない。次いで上記炭素材付き二
酸化マンガン上に、二酸化マンガンに対する炭素材の平
均粒径比が１０−１〜１０を満たす炭素材を上述と同様
の方法により混合分散、あるいは単に混合することによ
り正極合剤を得る。

以上のような条件で得られる正極合剤のうち、アルカリ
マンガン電池に適用した一例について次に示す。

正極合剤は、活物質として電解二酸化マンガン、導電材
として直径０．１〜１．０μｍ、長さ１０〜１００μｍ
の繊維状黒鉛、および、平均粒径１０μｍの人造黒鉛を
用いた。

まず、二酸化マンガンと繊維状黒鉛を回転数１５０Ｏｒ
、ｐ、ｍで回転する気相分散用混合機に投大して３分間
運転し、次いでこれを別の高速回転が可能な気相分散用
混合機に一定量投入し、回転数８００Ｏｒ、ｐ、！１１
”？’２分間分間運転力−ボン付キ二酸化マンガンを得
た。次いでこのいわば前処理二酸化マンガンと平均粒径
１０Ａｍの人造黒鉛を初め１０００ｒ、ｐ、１１％後は
６０００ｒ、ｐ、Ｉｍ　　で各各２分間ずつ処理を施し
、正極合剤を得た。この正極合剤の二酸化マンガン粒子
の概念を明確化するため、その断面のモデル図を第１図
に示す。図において、１人は二酸化マンガン、１Ｂは繊
維状黒鉛、１Ｃは人造黒鉛である。

次に得られた正極合剤を用いて第２図に示すＬＲｅ形電
池を構成し、１ムの定電流連続放電試験を行い、主とし
て放電利用率を検討した。

第２図において１は本発明による再極合剤、即ち、二酸
化マンガン粒子上に繊維状黒鉛を固定化させる前処理を
施した後、人造黒鉛を混合して得た正極合剤である。２
はゲル化された亜鉛粉末の負極、３はセパレータ、４は
ゲル負極の集電子である。６は正極キャップ、６は金属
ケース、７は電池の外装缶、８は樹脂封口体、９は底板
である。

表１には、正極合剤に対する全炭素含有率を１０％に固
定し、前処理に充填する繊維状黒鉛の重量分率を０．５
〜３．０チに変化させた時の開路電位ならびにＩ　ＫＨ
ｚでの交流インピーダンス測定結果を示す。

（以下余　白） 表１かられかるように繊維状黒鉛の重量分率が１．０−
２．０％の正極合剤を用いれば、開路電位、インピーダ
ンス特性の優れた電池を提供し得る。

ちなみに導電剤として全て繊維状黒鉛を用いた場合より
も開路電位は約１０ＸＩＬｖ高くなっており、混成電位
による電位の低下が改善できている。また、正極合剤の
成形後ペレットの密度は、前処理として繊維状黒鉛を１
〜２チ用いたペレットよりも全て繊維状黒鉛を用いたペ
レットの方がおよそ６チ小さくなる結果を得た。即ち、
前処理済合剤の方がそれだけ密度が大きく、活物質の充
填量が増大することを意味する。

なお、従来の混合法で人造黒鉛を重量比で１０％混合し
て得た正極合剤を用いた場合、開路電位は１．５８０Ｖ
でインピーダンスは０．１２Ωであった。

次に、例えば前処理用繊維状黒鉛の重量分率を２．０％
とし、後処理用人造黒鉛の重量分率を２〜７％と変化さ
せた時の１人定電流連続放電試験を行い、その利用率を
表２に示す。

表２かられかるように、後処理用人造黒鉛の重量分率が
３チ以上の正極合剤を用いれば、利用率は３３チ以上保
持することができる。これは従来の処方よりも黒鉛量の
合計にして最高６％も低減化が可能であることを意味し
、実際の電池放電容量はそれだけ高容量化されることが
期待できる。

なお、従来の混合法による正極合剤を用いた場合、（黒
鉛量の合計は１０重量パーセント）利用率は２６チであ
ることから本発明の正極合剤は約２７％も利用率を向上
させ得る可能性を示唆している。

後−処理時に加えるべき炭素材は平均粒径が太きく、密
度も比較的大きい材料を選定することが望ましい。実施
例１で示した本アルカリマンガン電池用正極合剤には、
平均粒径が１０μｍの人造黒鉛を用いると極めて良好な
成形性、ならびに電池特性を得ることができたが、黒鉛
材の二次粒子が存在することも考えられるので、−船釣
には二酸化マンガン粒子に対する炭素材の平均粒径比は
１０−２〜１０とすべきである。

（実施例２） 次に塩化亜鉛を電解質とする中性電解液を用いたマンガ
ン乾電池に適用した例について示す。

正極合剤は、活物質として電解二酸化マンガン導電材と
して実施例１で示した繊維状黒鉛、および平均粒径０．
１μｍのアセチレンブラックを用いた。

まず、実施例１で説明したように、高速気流中衝撃法に
より二酸化マンガン粒子上に繊維状黒鉛を固定化させ前
処理済二酸化マンガンとする。次いで、これとアセチレ
ンブラックを初め回転数１００Ｏｒ、ｐ、！ＩＩ後は５
６００ｒ、ｐ、ｌ１１　　で各々２分間ずつ処理を施し
、正極合剤を得た。このようにして得た正極合剤を用い
てＳＵＭＩ型の電池を構成し、０．５ムの定電流連続放
電試験を行い、主として放電利用率を検討した。

表３には正極合剤に対する全炭素材含有率を１６％と固
定し、前処理に充填する繊維状黒鉛の重量分率を０．６
〜３．０％に変化させた時の開路電位ならびＩ　Ｋ１−
１．の交流インピーダンス測定結果を示す表３かられか
るように繊維状黒鉛の重量分率が１．０〜２．０チの正
極合剤を用いれば、開路電位、インピーダンス特性の優
れた電池を提供し得る、なお、従来の混合法でアセチレ
ンブラックを重量比で１６％混合して得た正極合剤を用
いた場合、開路電位は１．６９５Ｖでインピーダンスは
０．１２２Ωであった、 次に、例えば前処理用繊維状黒鉛の重量分率を２．０％
とし、後処理用アセチレンブラックの重量分率を７〜１
３％と変化させた時の０．５人定電流連続放電試験を行
い、その利用率を表４に示す。

表４ （カット電圧は０．９ｖとした。、） 表４かられかるように、後処理用アセチレンブラックの
重量分率が９．０％以上の正極合剤を用いれば利用率は
４Ｂチ以上保持することができる。

これは従来の処方よりも炭素材の合計量にして最高５％
も低減化が可能であることを意味し、実際の電池放電容
量はそれだけ高容量化されることが期待できる。

なお、従来の混合法による正極合剤を用いた場合、（炭
素材の合計量は１６重量％）利用率は３８％であること
から、本発明の正極合剤は約２６俤も利用率を向上させ
得る可能性を示唆している。

このような炭素材と二酸化マンガンを主構成材料とする
二酸化マンガン電極を用いる電池であれば、実施例１，
２で述べた水溶液系電池以外の電池、例えば非水溶媒を
用いる電池にも適用できる。

発明の効果 以上、説明したように本発明による正極合剤を用いれば
、正極利用率の高い電池が提供できると共に、炭素材の
重量分率を低減させ得ることから、電池を高容量化でき
るという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は二酸化マンガン粒子表面に繊維状黒鉛を固定化
処理した後、人造黒鉛を混合分散させて得た粒子の断面
を模式的に表わした図、第２図は本発明の実施例におけ
る電池の断面図である。 １人・・・・・・二酸化マンガン、１・・・・・・正極
合剤、２Ｂ・・・・・・繊維状黒鉛、２・・・・・・ゲ
ル負極、３Ｇ・・・・・・人造黒鉛、３・・・・・・セ
パレータ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化マンガンと炭素材を主構成材料とする二酸
   化マンガン電極を用いた電池であって、炭素材として、
   予め直径０．１〜１．０μｍ、長さ１０〜１００μｍの
   繊維形状の黒鉛が全二酸化マンガン電極重量に対して重
   量比で１〜２％二酸化マンガン粒子上に固定化されてお
   り、さらに二酸化マンガンに対する炭素材の平均粒径比
   が１０＾−＾２〜１０を満足する炭素材が混合分散され
   ていることを特徴とする二酸化マンガンを活物質とする
   電池。
2. （２）繊維形状の黒鉛は、Ｃｏ／２値（但しＣｏは結晶
   のＣ軸に関する格子定数）が３．３５〜３．４０の結晶
   性黒鉛であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の二酸化マンガンを活物質とする電池。