JPH1125981A - Ｌｉイオン二次電池の負極用材 - Google Patents
Ｌｉイオン二次電池の負極用材Info
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- JPH1125981A JPH1125981A JP9193051A JP19305197A JPH1125981A JP H1125981 A JPH1125981 A JP H1125981A JP 9193051 A JP9193051 A JP 9193051A JP 19305197 A JP19305197 A JP 19305197A JP H1125981 A JPH1125981 A JP H1125981A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 この発明は、コ−クスなどの炭素材を更に高
温で熱処理して黒鉛化した黒鉛粉のうちで、平均粒子径
の異なる少なくとも２種の黒鉛粉を配合して充填し、電
池としての放電容量を高めたＬｉイオン二次電池の負極
用材を提供する。 【解決手段】 炭素材をさらに黒鉛化し、この黒鉛粉の
うちで、平均粒子径の異なる少なくとも２種の黒鉛粉を
配合し、充填して成るＬｉイオン二次電池の負極用材で
ある。
温で熱処理して黒鉛化した黒鉛粉のうちで、平均粒子径
の異なる少なくとも２種の黒鉛粉を配合して充填し、電
池としての放電容量を高めたＬｉイオン二次電池の負極
用材を提供する。 【解決手段】 炭素材をさらに黒鉛化し、この黒鉛粉の
うちで、平均粒子径の異なる少なくとも２種の黒鉛粉を
配合し、充填して成るＬｉイオン二次電池の負極用材で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＬｉイオン二次電池の負
極用材に係り、詳しくは、コ−クスなどの炭素材を更に
高温で熱処理して黒鉛化した黒鉛粉のうちで、平均粒子
径の異なる少なくとも２種の黒鉛粉を配合して充填し、
電池としての放電容量を高めたＬｉイオン二次電池の負
極用材に係る。
極用材に係り、詳しくは、コ−クスなどの炭素材を更に
高温で熱処理して黒鉛化した黒鉛粉のうちで、平均粒子
径の異なる少なくとも２種の黒鉛粉を配合して充填し、
電池としての放電容量を高めたＬｉイオン二次電池の負
極用材に係る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電池は、一次電池と二次電池と
に分かれる。一次電池は一口にいってイオン化傾向の異
なる金属を液体中に浸漬することによっておこる化学作
用を直接電気エネルギ−として利用するものであって、
この一次電池は従来から通常用いられている電池であ
る。一次電池は使用されると再使用できず、そのまま廃
棄される、要するに、使い捨て電池である。
に分かれる。一次電池は一口にいってイオン化傾向の異
なる金属を液体中に浸漬することによっておこる化学作
用を直接電気エネルギ−として利用するものであって、
この一次電池は従来から通常用いられている電池であ
る。一次電池は使用されると再使用できず、そのまま廃
棄される、要するに、使い捨て電池である。
【０００３】これに対し、最近は、ビデオカメラ、ラジ
カセ、携帯電話、ヘッドホンステレオなどのポ−タブル
機器の発達にともなって、これらには二次電池が使用さ
れている。二次電池は、一次電池と相違して、放電と充
電とをくり返して再使用できる電池である。これら機器
に使用されている小型二次電池は３０年以上の歴史を持
つニッケルカドミウム電池が主流である。
カセ、携帯電話、ヘッドホンステレオなどのポ−タブル
機器の発達にともなって、これらには二次電池が使用さ
れている。二次電池は、一次電池と相違して、放電と充
電とをくり返して再使用できる電池である。これら機器
に使用されている小型二次電池は３０年以上の歴史を持
つニッケルカドミウム電池が主流である。
【０００４】しかし、ニッケルカドミウム電池は起電力
が１．２ボルト程度と低く、電気容量も小さく、これに
よって電気エネルギ−の密度を向上させることが非常に
むづかしい。更に、ニッケルカドミウム電池は放電しき
らないで充電を繰返すと容量が低下するメモリ−効果が
あったり有害金属であるカドミウムを含んでいるという
欠点もある。最近は、ニッケルカドミウム電池に代わっ
て負極用材としてリチウム金属を電解液に非水溶媒を用
いて、起電力を３．０ボルト以上としたＬｉイオン電池
が開発されている。
が１．２ボルト程度と低く、電気容量も小さく、これに
よって電気エネルギ−の密度を向上させることが非常に
むづかしい。更に、ニッケルカドミウム電池は放電しき
らないで充電を繰返すと容量が低下するメモリ−効果が
あったり有害金属であるカドミウムを含んでいるという
欠点もある。最近は、ニッケルカドミウム電池に代わっ
て負極用材としてリチウム金属を電解液に非水溶媒を用
いて、起電力を３．０ボルト以上としたＬｉイオン電池
が開発されている。
【０００５】Ｌｉイオン電池は、ニッケルカドミウム電
池に較べると、起電力が３倍若しくはそれ以上であり電
圧が安定し、電気容量も大きく、自己放電も少なく、貯
蔵性も良く、コンピュ−タ機器やポ−タブル機器にはき
わめて有効である。
池に較べると、起電力が３倍若しくはそれ以上であり電
圧が安定し、電気容量も大きく、自己放電も少なく、貯
蔵性も良く、コンピュ−タ機器やポ−タブル機器にはき
わめて有効である。
【０００６】しかしながら、負極用材としてアルカリ金
属のリチウムを用いる場合、充放電をくり返すと、この
充放電の間に、負極用材のリチウムに、リチウムがデン
ドライト状、つまり樹枝状に析出し、この樹枝状物が成
長すると、負極用材のリチウムと正極用材とが短絡する
ため、充放電サイクル寿命が短く、またこの短絡が原因
で発火、爆発事故に継がるという欠点がある。
属のリチウムを用いる場合、充放電をくり返すと、この
充放電の間に、負極用材のリチウムに、リチウムがデン
ドライト状、つまり樹枝状に析出し、この樹枝状物が成
長すると、負極用材のリチウムと正極用材とが短絡する
ため、充放電サイクル寿命が短く、またこの短絡が原因
で発火、爆発事故に継がるという欠点がある。
【０００７】一方、ここ数年携帯電話などの急速な普及
に伴い、より小型で高性能な二次電池への要求が高ま
り、電気容量の大きいニッケル水素電池が開発され１９
９０年から生産が本格的になり、１９９５年では３億個
を越える生産量になっている。ニッケル水素電池は起電
力が１．２ボルト粒度とニッケルカドミウム電池と同等
であるものの、有害金属を含まない利点はあるが、メモ
リ−効果があり、容量が市場の要求に追いつかないなど
の問題もある。
に伴い、より小型で高性能な二次電池への要求が高ま
り、電気容量の大きいニッケル水素電池が開発され１９
９０年から生産が本格的になり、１９９５年では３億個
を越える生産量になっている。ニッケル水素電池は起電
力が１．２ボルト粒度とニッケルカドミウム電池と同等
であるものの、有害金属を含まない利点はあるが、メモ
リ−効果があり、容量が市場の要求に追いつかないなど
の問題もある。
【０００８】Ｌｉイオン電池のデントライトを回避する
ために、正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）等のリチウム酸化物を負極用材として、リチウム
やリチウム合金のみを用いる代りに、炭素材料をＬｉイ
オン吸蔵材料として用いる。Ｌｉイオン電池で提案され
実施されている反応は従来型の化学反応でなく、黒鉛構
造の隙間にＬｉイオンが挿入・脱離をくり返すインタ−
カレ−ション反応（トポケミカル反応）が起こる。
ために、正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）等のリチウム酸化物を負極用材として、リチウム
やリチウム合金のみを用いる代りに、炭素材料をＬｉイ
オン吸蔵材料として用いる。Ｌｉイオン電池で提案され
実施されている反応は従来型の化学反応でなく、黒鉛構
造の隙間にＬｉイオンが挿入・脱離をくり返すインタ−
カレ−ション反応（トポケミカル反応）が起こる。
【０００９】このＬｉイオン二次電池は、先行して開発
された二次電池と比べ起電力３．７ボルトを大きく大容
量、軽量でメモリ−効果も無いことから１９９１年に提
案されている以来急速に生産量が増えている。しかし、
このような負極用材を用いる二次電池であっても、容量
は負極材のＬｉイオンの吸蔵能力で決まると言われ、負
極用材の一部を成す炭素材料そのものが改善されない
と、必ずしも、電池容量を大きくすることができない。
された二次電池と比べ起電力３．７ボルトを大きく大容
量、軽量でメモリ−効果も無いことから１９９１年に提
案されている以来急速に生産量が増えている。しかし、
このような負極用材を用いる二次電池であっても、容量
は負極材のＬｉイオンの吸蔵能力で決まると言われ、負
極用材の一部を成す炭素材料そのものが改善されない
と、必ずしも、電池容量を大きくすることができない。
【００１０】すなわち、特開平１−２０４３６１号に記
載される二次電池は、負極用材を成す炭素材料は平均粒
径２０〜１００μｍである粒状コ−クスが充電されて構
成されている。しかしながら、この二次電池は、負極用
材の炭素材料が炭素質の粒状コ−クスから成ることもあ
って、電池の容量をそれほど高めることができない。
載される二次電池は、負極用材を成す炭素材料は平均粒
径２０〜１００μｍである粒状コ−クスが充電されて構
成されている。しかしながら、この二次電池は、負極用
材の炭素材料が炭素質の粒状コ−クスから成ることもあ
って、電池の容量をそれほど高めることができない。
【００１１】また、特開平４−３３２４６５号に記載さ
れる二次電池では、その負極用材の炭素材料を、黒鉛化
材１００重量部と算術平均粒径７０ｎｍ以下でかつ連鎖
構造径が１００〜５００ｎｍである非黒鉛化炭素材料２
〜１５重量部とから構成する。
れる二次電池では、その負極用材の炭素材料を、黒鉛化
材１００重量部と算術平均粒径７０ｎｍ以下でかつ連鎖
構造径が１００〜５００ｎｍである非黒鉛化炭素材料２
〜１５重量部とから構成する。
【００１２】しかしながら、この二次電池では、負極用
材の炭素材料の一部に非黒鉛化炭素材から成っている。
材の炭素材料の一部に非黒鉛化炭素材から成っている。
【００１３】また、黒鉛化材や炭素材の粒径はｎｍオ−
ダ（ｎは１０-9の接頭語）であって、きわめて細かい。
このため、このような二次電池では負極材の比表面積が
大きくなり、電解液との接触面積が大きいと充放電の繰
返しにより、電解液の分解が起り易く、ガス発生、電池
の内部圧力が上り安全性に問題がある。
ダ（ｎは１０-9の接頭語）であって、きわめて細かい。
このため、このような二次電池では負極材の比表面積が
大きくなり、電解液との接触面積が大きいと充放電の繰
返しにより、電解液の分解が起り易く、ガス発生、電池
の内部圧力が上り安全性に問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点の解
決を目的とし、なかでも、電池としての容量が高めら
れ、しかも、その手段が簡単でかつ容易に実施できるＬ
ｉイオン二次電池の負極用材を提案する。
決を目的とし、なかでも、電池としての容量が高めら
れ、しかも、その手段が簡単でかつ容易に実施できるＬ
ｉイオン二次電池の負極用材を提案する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に係る
負極用材は、Ｌｉイオン二次電池に用いられる負極用材
であって、黒鉛化した黒鉛粉のうちで、平均粒子径の異
なる少なくとも２種の黒鉛粉が配合され、充填されて成
ることを特徴とする。
負極用材は、Ｌｉイオン二次電池に用いられる負極用材
であって、黒鉛化した黒鉛粉のうちで、平均粒子径の異
なる少なくとも２種の黒鉛粉が配合され、充填されて成
ることを特徴とする。
【００１６】また、黒鉛粉を、嵩密度（ρB）と真密度
（ρT）の比で表わされる充填率（ρB／ρT）が０．４
０〜０．７になるよう、充填することを特徴とする。
（ρT）の比で表わされる充填率（ρB／ρT）が０．４
０〜０．７になるよう、充填することを特徴とする。
【００１７】更に、２種の黒鉛粉のうちの平均粒子径の
小さい小径黒鉛粉の重量ＷAとこの小径黒鉛粉の平均粒
子径の大きい大径黒鉛粉の重量ＷBとの配合比を重量比
ＷA／ＷBで０．４０〜０．４５にすることを特徴とす
る。
小さい小径黒鉛粉の重量ＷAとこの小径黒鉛粉の平均粒
子径の大きい大径黒鉛粉の重量ＷBとの配合比を重量比
ＷA／ＷBで０．４０〜０．４５にすることを特徴とす
る。
【００１８】以下、これら手段たる構成ならびにその作
用について詳しく説明する。
用について詳しく説明する。
【００１９】Ｌｉイオン二次電池に用いられる負極材
は、石油、石炭などを通常７００℃〜１４００℃で熱処
理した炭素材、例えばコ−クスなどを、更に高温２５０
０℃〜３０００℃で熱処理して黒鉛化したものであっ
て、黒鉛材を後記のとおり粉砕して黒鉛粉とし、黒鉛粉
を充填して負極用材を構成する。
は、石油、石炭などを通常７００℃〜１４００℃で熱処
理した炭素材、例えばコ−クスなどを、更に高温２５０
０℃〜３０００℃で熱処理して黒鉛化したものであっ
て、黒鉛材を後記のとおり粉砕して黒鉛粉とし、黒鉛粉
を充填して負極用材を構成する。
【００２０】すなわち、黒鉛粉はコ−クスなどの炭素材
と相違して更に黒鉛化をはかったものであり、黒鉛結晶
は成長している。したがって、負極用材を成す黒鉛粉
は、結晶の成長が未発達な炭素材料に較べると、黒鉛化
により黒鉛粉そのものは軟質化しており、真比重が高く
なる。このために、充填率は高められ、さらに、放電時
に溶出するＬｉイオンは各黒鉛質粒子の表面および表面
に連通する内部の多数の層間や微細な孔隙内に吸蔵保持
され、所謂吸蔵能力が大巾に向上し、電池としての容量
は向上する。
と相違して更に黒鉛化をはかったものであり、黒鉛結晶
は成長している。したがって、負極用材を成す黒鉛粉
は、結晶の成長が未発達な炭素材料に較べると、黒鉛化
により黒鉛粉そのものは軟質化しており、真比重が高く
なる。このために、充填率は高められ、さらに、放電時
に溶出するＬｉイオンは各黒鉛質粒子の表面および表面
に連通する内部の多数の層間や微細な孔隙内に吸蔵保持
され、所謂吸蔵能力が大巾に向上し、電池としての容量
は向上する。
【００２１】通常、炭素材料といわれるものは結晶構造
の上からみると黒鉛系に属し、炭素材も黒鉛材も同じ結
晶構造に属する。しかし、この結晶構造の発達の程度に
よって炭素材と黒鉛材とに区別されている。従来では、
このような結晶構造の上から区別されることなく、炭素
材は無定型あるいは非晶質炭素などと呼ばれ、かつては
炭素の同素体の一つとして考えられていた。
の上からみると黒鉛系に属し、炭素材も黒鉛材も同じ結
晶構造に属する。しかし、この結晶構造の発達の程度に
よって炭素材と黒鉛材とに区別されている。従来では、
このような結晶構造の上から区別されることなく、炭素
材は無定型あるいは非晶質炭素などと呼ばれ、かつては
炭素の同素体の一つとして考えられていた。
【００２２】その後の研究において、炭素材と黒鉛材と
の間には、明確な変態点が検出されることもなく、結晶
構造において両者が本質的に異なることがないと考えら
れている。
の間には、明確な変態点が検出されることもなく、結晶
構造において両者が本質的に異なることがないと考えら
れている。
【００２３】したがって、炭素材は、一般に云うと、結
晶の発達の程度が低いものを指し、これの総称であり、
従来例の負極用材としてコ−クスなどの炭素材が用いら
れている二次電池も提案されている。
晶の発達の程度が低いものを指し、これの総称であり、
従来例の負極用材としてコ−クスなどの炭素材が用いら
れている二次電池も提案されている。
【００２４】また、炭素材は黒鉛材に達するまでの間に
おいては結晶構造の発達の程度に応じて、結晶の大小、
その配向度合、層面の積み重なりの規則性の違いなどに
よって、いろいろな中間物がある。これらのものを総称
して炭素材と云われているが、通常、炭素材と云うと、
出発原料が工業的に大量に得られる石炭、石油ピッチな
どを７００〜１４００℃で熱処理したコ−クスなどを示
し、このようなコ−クスなどの炭素材を細粒化してこれ
を充填して負極用材の一部が構成されている。
おいては結晶構造の発達の程度に応じて、結晶の大小、
その配向度合、層面の積み重なりの規則性の違いなどに
よって、いろいろな中間物がある。これらのものを総称
して炭素材と云われているが、通常、炭素材と云うと、
出発原料が工業的に大量に得られる石炭、石油ピッチな
どを７００〜１４００℃で熱処理したコ−クスなどを示
し、このようなコ−クスなどの炭素材を細粒化してこれ
を充填して負極用材の一部が構成されている。
【００２５】これに対し、本発明において、負極用材と
して、結晶を十分に発達させた黒鉛材の粉末、つまり黒
鉛粉を充填して構成し、各黒鉛粉粒子は、炭素質から黒
鉛質に移行して生成され、この移行は通常熱処理によっ
て達成する。
して、結晶を十分に発達させた黒鉛材の粉末、つまり黒
鉛粉を充填して構成し、各黒鉛粉粒子は、炭素質から黒
鉛質に移行して生成され、この移行は通常熱処理によっ
て達成する。
【００２６】すなわち、この熱処理によると、温度によ
って炭素質若しくは黒鉛質の性質はいろいろにコントロ
−ルでき、黒鉛粉の各粒子は、通常、黒鉛化と云われる
２５００℃、なかでも、３０００℃前後の高温処理によ
って結晶構造を十分に発達させ、所謂黒鉛化材料と云わ
れる程度まで黒鉛化する。したがって、本発明に用いる
黒鉛粉は、人造黒鉛とも云われる程度まで黒鉛化した材
料を粉砕として調製することができる。
って炭素質若しくは黒鉛質の性質はいろいろにコントロ
−ルでき、黒鉛粉の各粒子は、通常、黒鉛化と云われる
２５００℃、なかでも、３０００℃前後の高温処理によ
って結晶構造を十分に発達させ、所謂黒鉛化材料と云わ
れる程度まで黒鉛化する。したがって、本発明に用いる
黒鉛粉は、人造黒鉛とも云われる程度まで黒鉛化した材
料を粉砕として調製することができる。
【００２７】更に、黒鉛粉は、このように熱処理の程度
によって黒鉛化への移行が達成できることから、出発原
料によっても、黒鉛化の程度は相違する。一般には、石
油コ−クスのような炭素材は黒鉛化がし易い。このよう
な易黒鉛化材は、３０００℃程度まで高温にしなくて
も、２５００℃程度又はそれ以上の熱処理において十分
に黒鉛化が達成できる。
によって黒鉛化への移行が達成できることから、出発原
料によっても、黒鉛化の程度は相違する。一般には、石
油コ−クスのような炭素材は黒鉛化がし易い。このよう
な易黒鉛化材は、３０００℃程度まで高温にしなくて
も、２５００℃程度又はそれ以上の熱処理において十分
に黒鉛化が達成できる。
【００２８】以上のように、炭素粉と黒鉛粉とは、同じ
結晶構造を持つが、結晶の成長度合から、性質が異な
り、粒子としての一つの性質の粒径を調製し、充填率を
高めると、黒鉛材としての性質を有効に利用して、すぐ
れた負極用材が構成できる。
結晶構造を持つが、結晶の成長度合から、性質が異な
り、粒子としての一つの性質の粒径を調製し、充填率を
高めると、黒鉛材としての性質を有効に利用して、すぐ
れた負極用材が構成できる。
【００２９】すなわち、黒鉛材若しくは黒鉛粉は、炭素
材若しくは炭素粉に較べるときわめて軟らかく、粉砕に
より微粒子にする場合にも、粒度分布が狭いシャ−プな
黒鉛粒子が得られる。これに対し、炭素材は硬く、粉砕
により微粒子としても粒度分布が広いブロ−ドな炭素粒
子が得られる。そのため炭素材の粉砕では、所定の粒度
を得る収率が低く抑えられる。
材若しくは炭素粉に較べるときわめて軟らかく、粉砕に
より微粒子にする場合にも、粒度分布が狭いシャ−プな
黒鉛粒子が得られる。これに対し、炭素材は硬く、粉砕
により微粒子としても粒度分布が広いブロ−ドな炭素粒
子が得られる。そのため炭素材の粉砕では、所定の粒度
を得る収率が低く抑えられる。
【００３０】次に、充填率を高めるのには、Ｆｕｒｎａ
ｓらによると、粒径の異なる二種類の粉体を混合する場
合に次の２つのことが報告されている。 １）粗粒と微粒の粉体を混ぜる場合、粒径比（＝微粒子
径／粗粒子径）が小さいものほど空隙率が低くなる。 ２）粒径比によらず粗粒７０％、微粒３０％付近で充填
率が最大になる。 Ｃ．Ｃ． Ｆｕｒｎａｓ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅ
ｍ．， ２３．１０５２ （１９３１）， Ｆｕｒｎａ
ｓ， Ｃ．Ｃ．， Ｂｕｒ．Ｍｉｎｅｓ Ｒｅｐ． Ｉｎｖ
ｅｓｔ． ７． ２８９４ （１９２８）；Ｂｕｒ． Ｍｉ
ｎｅｓ Ｂｕｌｌ．， ７４， ３０７ （１９２９）．Ｄ
ｉｎｓｄａｌｅ． ａｎｄ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ， Ｔｒ
ａｎｓ．Ｂｒｉｔ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ６５，
３９１ （１９６６）．
ｓらによると、粒径の異なる二種類の粉体を混合する場
合に次の２つのことが報告されている。 １）粗粒と微粒の粉体を混ぜる場合、粒径比（＝微粒子
径／粗粒子径）が小さいものほど空隙率が低くなる。 ２）粒径比によらず粗粒７０％、微粒３０％付近で充填
率が最大になる。 Ｃ．Ｃ． Ｆｕｒｎａｓ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅ
ｍ．， ２３．１０５２ （１９３１）， Ｆｕｒｎａ
ｓ， Ｃ．Ｃ．， Ｂｕｒ．Ｍｉｎｅｓ Ｒｅｐ． Ｉｎｖ
ｅｓｔ． ７． ２８９４ （１９２８）；Ｂｕｒ． Ｍｉ
ｎｅｓ Ｂｕｌｌ．， ７４， ３０７ （１９２９）．Ｄ
ｉｎｓｄａｌｅ． ａｎｄ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ， Ｔｒ
ａｎｓ．Ｂｒｉｔ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ６５，
３９１ （１９６６）．
【００３１】このことから、本発明者らはＬｉイオン電
池負極材用黒鉛粉についてＦｕｒｎａｓらの報告にもと
ずいて粒径比の大小の検討、混合比を検討し、その結果
として、充填率の高い負極用材を得た。
池負極材用黒鉛粉についてＦｕｒｎａｓらの報告にもと
ずいて粒径比の大小の検討、混合比を検討し、その結果
として、充填率の高い負極用材を得た。
【００３２】電池を製造する場合、限られた溶接内にな
るべく多くの電極材料をいかに積め込めるかが、電池容
量増加の一つの名題であり、これにより、電極材の充填
率を高める。
るべく多くの電極材料をいかに積め込めるかが、電池容
量増加の一つの名題であり、これにより、電極材の充填
率を高める。
【００３３】なお、Ｌｉイオン二次電池においては、た
だ単に充填率を上げれば良いということではない。電解
液が負極用材全体に回り込み、Ｌｉイオンの吸蔵放出を
行なえるだけの必要最低の空隙は必要となる。
だ単に充填率を上げれば良いということではない。電解
液が負極用材全体に回り込み、Ｌｉイオンの吸蔵放出を
行なえるだけの必要最低の空隙は必要となる。
【００３４】更に、負極用材粒子の比表面積であるが、
一般的にはＢＥＴ法で測定を行なう。ＢＥＴ法は、周知
の通り粒子の表面のほかに微細孔隙などの壁面に吸着す
るＮ2ガスの吸着量から比表面積を算出する方法であ
る。
一般的にはＢＥＴ法で測定を行なう。ＢＥＴ法は、周知
の通り粒子の表面のほかに微細孔隙などの壁面に吸着す
るＮ2ガスの吸着量から比表面積を算出する方法であ
る。
【００３５】Ｌｉイオン二次電池の場合用いる負極材の
比表面積が大きいと、電解液との接触面積が多くなり、
充放電を繰り返すと、負極材表面での電解液の分解する
量が多くなり、発生ガス量が増え、電池の内圧を高めた
りするので、安全上好ましくない。従って、比表面積
は、なるべく小さく押えるのが好ましいと言える。
比表面積が大きいと、電解液との接触面積が多くなり、
充放電を繰り返すと、負極材表面での電解液の分解する
量が多くなり、発生ガス量が増え、電池の内圧を高めた
りするので、安全上好ましくない。従って、比表面積
は、なるべく小さく押えるのが好ましいと言える。
【００３６】一般には、同じ銘柄の粉末では粒径が小さ
いほど比表面積が大きくなる。従って、本発明に用いる
場合も微粒品のサイズは、安全上の問題からも下限は制
約があり、粒径３μｍ以下の粒子をなるべく含まない方
が好ましく、実用上は、平均粒子径が５μｍ以上でしか
もこの中に含まれる３μｍ以下の粒子の含有率は５ｖｏ
ｌ％以下であることが好ましい。
いほど比表面積が大きくなる。従って、本発明に用いる
場合も微粒品のサイズは、安全上の問題からも下限は制
約があり、粒径３μｍ以下の粒子をなるべく含まない方
が好ましく、実用上は、平均粒子径が５μｍ以上でしか
もこの中に含まれる３μｍ以下の粒子の含有率は５ｖｏ
ｌ％以下であることが好ましい。
【００３７】電気抵抗の面からみても黒鉛材は比抵抗が
きわめて小さく、ちなみに、１００×１０-5Ωｃｍ以下
である。これに対し、炭素材の比抵抗は、ちなみに、５
００×１０-5Ωｃｍ程度であって、きわめて高い。この
ため、負極用材として用いる場合には、比抵抗が低く安
定していることが好ましく、このところから云って、黒
鉛材の粒子から成る負極用材であると、電圧が安定し、
エネルギ−ロスがきわめて少ない二次電池が得られる。
きわめて小さく、ちなみに、１００×１０-5Ωｃｍ以下
である。これに対し、炭素材の比抵抗は、ちなみに、５
００×１０-5Ωｃｍ程度であって、きわめて高い。この
ため、負極用材として用いる場合には、比抵抗が低く安
定していることが好ましく、このところから云って、黒
鉛材の粒子から成る負極用材であると、電圧が安定し、
エネルギ−ロスがきわめて少ない二次電池が得られる。
【００３８】また、黒鉛材は、結晶が高度に発達した黒
鉛質である。このため、粉末の粒子そのものの内部には
微細な多数の孔隙が無限に形成されており、Ｌｉイオン
の吸蔵・放出に関与する比表面積は大巾に増加する。
鉛質である。このため、粉末の粒子そのものの内部には
微細な多数の孔隙が無限に形成されており、Ｌｉイオン
の吸蔵・放出に関与する比表面積は大巾に増加する。
【００３９】この比表面積の増加はコ−クスなどの炭素
材と較べると、顕著であり、これによって負極用材の一
部として黒鉛粉を用いるときに、きわめて有効になる。
材と較べると、顕著であり、これによって負極用材の一
部として黒鉛粉を用いるときに、きわめて有効になる。
【００４０】ちなみに、後で示す実施例に示すとおり、
石油コ−クスなどの炭素材を出発原料としさらに約３０
００℃で焼成した黒鉛粉の各粒子についてその比表面積
をＢＥＴ法によって測定したところ、比表面積はきわめ
て大きく、２．９５〜５．２４ｍ2／ｇ程度となってい
る。なかでも、平均粒子径５．１μｍ程度の微粒子にす
ると、比表面積は５．２４ｍ2／ｇに達し、黒鉛粉の粒
子の持つ微細な孔隙はことごとく粒子表面に連通し、Ｌ
ｉイオンの吸蔵・放出能力は大巾に高められる。
石油コ−クスなどの炭素材を出発原料としさらに約３０
００℃で焼成した黒鉛粉の各粒子についてその比表面積
をＢＥＴ法によって測定したところ、比表面積はきわめ
て大きく、２．９５〜５．２４ｍ2／ｇ程度となってい
る。なかでも、平均粒子径５．１μｍ程度の微粒子にす
ると、比表面積は５．２４ｍ2／ｇに達し、黒鉛粉の粒
子の持つ微細な孔隙はことごとく粒子表面に連通し、Ｌ
ｉイオンの吸蔵・放出能力は大巾に高められる。
【００４１】すなわち、ＢＥＴ法は、周知の通り、粒子
の表面のほかに微細孔隙などの壁面に吸着する試料の吸
着量から、比表面積を測定する方法であって、表面積の
ほかに微細孔なども含めて測定される。このようなＢＥ
Ｔ法によって測定される比表面積がきわめて大きいとい
うことはそれだけ微細孔隙がきわめて多い。
の表面のほかに微細孔隙などの壁面に吸着する試料の吸
着量から、比表面積を測定する方法であって、表面積の
ほかに微細孔なども含めて測定される。このようなＢＥ
Ｔ法によって測定される比表面積がきわめて大きいとい
うことはそれだけ微細孔隙がきわめて多い。
【００４２】したがって、平均粒子径５．１μｍ程度ま
で微細すると、比表面積は５．２４ｍ2／ｇ程度まで上
昇し、多数の微細孔隙がある。このように多数の微細孔
隙があると、溶出するＬｉイオンが吸着され、黒鉛化に
より結晶が十分に発達した黒鉛材の微細孔隙の径は、こ
のＬｉイオンの吸着に適合する径を持つことから、溶出
Ｌｉイオンはほとんど黒鉛材の粒子内に吸着保持され
る。このようなところから、黒鉛材を微細化した黒鉛粉
を二次電池の負極用材として用いると、負極用電池の容
量を大幅にアップすることができる可能性がある。
で微細すると、比表面積は５．２４ｍ2／ｇ程度まで上
昇し、多数の微細孔隙がある。このように多数の微細孔
隙があると、溶出するＬｉイオンが吸着され、黒鉛化に
より結晶が十分に発達した黒鉛材の微細孔隙の径は、こ
のＬｉイオンの吸着に適合する径を持つことから、溶出
Ｌｉイオンはほとんど黒鉛材の粒子内に吸着保持され
る。このようなところから、黒鉛材を微細化した黒鉛粉
を二次電池の負極用材として用いると、負極用電池の容
量を大幅にアップすることができる可能性がある。
【００４３】しかしながら、黒鉛粉の粒子径をあまり小
さくすると、粒子径が小さくなることにともなって充填
しにくくなり、二次電池としての性能が低下する。
さくすると、粒子径が小さくなることにともなって充填
しにくくなり、二次電池としての性能が低下する。
【００４４】このところから、本発明は、負極用材とし
て黒鉛粉の粒子のこのような特徴を利用してＬｉイオン
二次電池としての性能の向上をはかり、併せて、黒鉛粉
の粒子の粒径ならびにその配合比率を適正に調製して一
層の向上をはかる。
て黒鉛粉の粒子のこのような特徴を利用してＬｉイオン
二次電池としての性能の向上をはかり、併せて、黒鉛粉
の粒子の粒径ならびにその配合比率を適正に調製して一
層の向上をはかる。
【００４５】まず、黒鉛化した黒鉛材を粉砕して黒鉛粉
とし、この黒鉛粉の各粒子のうちで、平均粒子径の異な
る少なくとも２種の黒鉛粉を配合し、これら黒鉛粉のう
ちで、平均粒子径の小さい小径黒鉛粉の重量ＷAと平均
粒子径の大きい大径黒鉛粉の重量ＷBとの配合比を重量
比ＷA／ＷBで０．４０〜０．４５とする。
とし、この黒鉛粉の各粒子のうちで、平均粒子径の異な
る少なくとも２種の黒鉛粉を配合し、これら黒鉛粉のう
ちで、平均粒子径の小さい小径黒鉛粉の重量ＷAと平均
粒子径の大きい大径黒鉛粉の重量ＷBとの配合比を重量
比ＷA／ＷBで０．４０〜０．４５とする。
【００４６】電池の容量を向上させるためには、黒鉛粉
の充填率を高くしなければならない。すなわち、充填率
を高くし空間率を低くすると、黒鉛粉の粒子の占める割
合が多くなるから、電池としての容量は必然的に高めら
れる。また、不規則な形状の粒子の充填では、充填率を
高めるのには黒鉛粉の粒子の配合比に左右され、黒鉛粉
の粒子の形状、すなわち、丸味や球形度（粒子と同体積
の表面積／粒子の表面積）に左右される。
の充填率を高くしなければならない。すなわち、充填率
を高くし空間率を低くすると、黒鉛粉の粒子の占める割
合が多くなるから、電池としての容量は必然的に高めら
れる。また、不規則な形状の粒子の充填では、充填率を
高めるのには黒鉛粉の粒子の配合比に左右され、黒鉛粉
の粒子の形状、すなわち、丸味や球形度（粒子と同体積
の表面積／粒子の表面積）に左右される。
【００４７】この点、黒鉛粉は、コ−クス等の炭素質の
ものに比べ真比重が高く軟質化しているために、例え
ば、微細処理するときに、粒子にエッジ部が生じる割合
が少なく、丸味をおび、球形度が高められ、充填時の空
間率は小さくなり、充填率は高められる。
ものに比べ真比重が高く軟質化しているために、例え
ば、微細処理するときに、粒子にエッジ部が生じる割合
が少なく、丸味をおび、球形度が高められ、充填時の空
間率は小さくなり、充填率は高められる。
【００４８】また、黒鉛粉において、粒子径の異なる少
なくとも２種類の黒鉛材を配合する際に、小径黒鉛粉と
大径黒鉛粉とを一定の割合で配合し、充填率を一層高
め、電池の容量を大きくする。
なくとも２種類の黒鉛材を配合する際に、小径黒鉛粉と
大径黒鉛粉とを一定の割合で配合し、充填率を一層高
め、電池の容量を大きくする。
【００４９】すなわち、充填すべき黒鉛粉の粒子が微細
粉のみから成る場合は、粒子形状が同等で粒子径も等し
いこともあって、空間率も大きくなり、後の実施例に示
す通り、それほど充填率が高めることができないし、と
くに、粒子径が小さくなるほど充填率が低下する。
粉のみから成る場合は、粒子形状が同等で粒子径も等し
いこともあって、空間率も大きくなり、後の実施例に示
す通り、それほど充填率が高めることができないし、と
くに、粒子径が小さくなるほど充填率が低下する。
【００５０】これに反し、粒子径の小さい粒子の黒鉛粉
であっても、それより大きい粒子径の黒鉛粉を配合し、
この配合比率を適正な比率にすると、充填率は高められ
る。
であっても、それより大きい粒子径の黒鉛粉を配合し、
この配合比率を適正な比率にすると、充填率は高められ
る。
【００５１】この比率は、重量比で０．４０〜０．４５
程度である。すなわち、配合比が０．４０以下、大粒子
の黒鉛粉の４０％以下まで小粒子の黒鉛粉の配合率が低
下すると、これにともなって黒鉛粉の粒子の充填率その
ものが低下する。一方、配合比が０．４５をこえると、
すなわち、大粒子の黒鉛粉に対し小粒子の黒鉛粉の配合
率が０．４５以上になると、小粒子の黒鉛粉が多くなっ
て、充填率が低下し、電池としての容量の向上がそれほ
ど望めない。
程度である。すなわち、配合比が０．４０以下、大粒子
の黒鉛粉の４０％以下まで小粒子の黒鉛粉の配合率が低
下すると、これにともなって黒鉛粉の粒子の充填率その
ものが低下する。一方、配合比が０．４５をこえると、
すなわち、大粒子の黒鉛粉に対し小粒子の黒鉛粉の配合
率が０．４５以上になると、小粒子の黒鉛粉が多くなっ
て、充填率が低下し、電池としての容量の向上がそれほ
ど望めない。
【００５２】このように大粒子と小粒子の黒鉛粉を配合
するが、これら黒鉛粉は平均粒子径にもとずいて定め
る。
するが、これら黒鉛粉は平均粒子径にもとずいて定め
る。
【００５３】黒鉛粉の各粒子について粒子径を求める場
合に、相当径、有効径などとして求めることができる
が、平均粒径として求めれば十分である。
合に、相当径、有効径などとして求めることができる
が、平均粒径として求めれば十分である。
【００５４】この平均粒径は、一つの粒径範囲の分布を
もった粒子群について平均の粒子の大きさを表わす。し
たがって、一定の粒度分布との関連から、種々の平均粒
径、例えば、算術平均径、平均表面積径、平均体積径、
メディアン径、粒径分布において最大頻度を示す粒径な
どがある。しかし、この中でいずれの値もとることもで
きるし、いずれの値をとっても同等の効果が達成できる
が、通常は算術平均径をとれば十分である。
もった粒子群について平均の粒子の大きさを表わす。し
たがって、一定の粒度分布との関連から、種々の平均粒
径、例えば、算術平均径、平均表面積径、平均体積径、
メディアン径、粒径分布において最大頻度を示す粒径な
どがある。しかし、この中でいずれの値もとることもで
きるし、いずれの値をとっても同等の効果が達成できる
が、通常は算術平均径をとれば十分である。
【００５５】このように平均粒子径を定めるのに当っ
て、黒鉛粉の各粒子群の粒度分布は粒径３μｍ以下のも
のが５％以下であって、平均粒子径が５μｍ以上にする
のが好ましい。
て、黒鉛粉の各粒子群の粒度分布は粒径３μｍ以下のも
のが５％以下であって、平均粒子径が５μｍ以上にする
のが好ましい。
【００５６】すなわち、黒鉛粉の粒度分布を定めるのに
当って、一方の負極用材から溶出されるＬｉイオンの吸
蔵・放出の上から定める必要がある。この点から云う
と、粒度分布が上記の通りの範囲内にあると、吸蔵され
たＬｉイオンは円滑に放電できる。これに反し、粒度分
布がこれ以下、とくに、粒子径がｎｍのオ−ダに至る
と、粒子に吸蔵されたＬｉイオンは円滑に放出できず、
放電効率が劣る。
当って、一方の負極用材から溶出されるＬｉイオンの吸
蔵・放出の上から定める必要がある。この点から云う
と、粒度分布が上記の通りの範囲内にあると、吸蔵され
たＬｉイオンは円滑に放電できる。これに反し、粒度分
布がこれ以下、とくに、粒子径がｎｍのオ−ダに至る
と、粒子に吸蔵されたＬｉイオンは円滑に放出できず、
放電効率が劣る。
【００５７】また、負極用材として充電効率を上げるた
めには、平均粒子径の異なる黒鉛粉を配合するに当っ
て、小径黒鉛粉の平均粒子径（Ｄ1）と大径黒鉛粉の平
均粒子径（Ｄ2）の比（Ｄ1／Ｄ2）を０．３以下にする
のが好ましい。
めには、平均粒子径の異なる黒鉛粉を配合するに当っ
て、小径黒鉛粉の平均粒子径（Ｄ1）と大径黒鉛粉の平
均粒子径（Ｄ2）の比（Ｄ1／Ｄ2）を０．３以下にする
のが好ましい。
【００５８】すなわち、比（Ｄ1／Ｄ2）を小さくする
と、充填効率は高められ、この点から、上限は０．３程
度が好ましい。しかし、あまり小さくすると、小径黒鉛
粉の粒径（Ｄ1）が小さくなり、それによってかえって
放電効率が低下し、このところから、比（Ｄ1／Ｄ2）の
下限は０．１程度が好ましい。
と、充填効率は高められ、この点から、上限は０．３程
度が好ましい。しかし、あまり小さくすると、小径黒鉛
粉の粒径（Ｄ1）が小さくなり、それによってかえって
放電効率が低下し、このところから、比（Ｄ1／Ｄ2）の
下限は０．１程度が好ましい。
【００５９】更に、黒鉛粉の充填率は、黒鉛粉の嵩密度
（ρB）と真密度（ρT）によって左右され、ρB／ρTと
してあらわされる。この値は０．４〜０．７にするのが
電池の容量の向上の上から好ましい。すなわち、黒鉛化
を相当進行させても、嵩密度（ρB）を１．５４ｇ／ｃ
ｍ3以上に上げることはむづかしく、黒鉛の真密度
（ρT）は２．２ｇ／ｃｍ3程度であるから、ρB／ρTの
値は０．７以下になり、また、０．４以下になると、Ｌ
ｉイオンなどの吸蔵・放出能力が低下する。
（ρB）と真密度（ρT）によって左右され、ρB／ρTと
してあらわされる。この値は０．４〜０．７にするのが
電池の容量の向上の上から好ましい。すなわち、黒鉛化
を相当進行させても、嵩密度（ρB）を１．５４ｇ／ｃ
ｍ3以上に上げることはむづかしく、黒鉛の真密度
（ρT）は２．２ｇ／ｃｍ3程度であるから、ρB／ρTの
値は０．７以下になり、また、０．４以下になると、Ｌ
ｉイオンなどの吸蔵・放出能力が低下する。
【００６０】
【実施例】熱膨脹係数が２.５×１０-6℃-1のコ−クス
を平均粒径が５μｍになるように粉砕した。この粉体１
００重量部に対し、バインダ−ピッチ２５重量部を加
え、ニ−ダ−で混練りを行い押し出し、ブロック状成形
体を得た。
を平均粒径が５μｍになるように粉砕した。この粉体１
００重量部に対し、バインダ−ピッチ２５重量部を加
え、ニ−ダ−で混練りを行い押し出し、ブロック状成形
体を得た。
【００６１】これを非酸化性雰囲気下にて最終的に約３
０００℃で黒鉛化し、人造黒鉛のブロックとした。
０００℃で黒鉛化し、人造黒鉛のブロックとした。
【００６２】このブロックを粉砕し、分級して平均粒径
（算術平均径）が２５.８μｍ、１２.１μｍ、５.１μ
ｍの粗、中、微の３種の黒鉛粉を得た。各黒鉛粉の性質
は表１に示すとおりであった。
（算術平均径）が２５.８μｍ、１２.１μｍ、５.１μ
ｍの粗、中、微の３種の黒鉛粉を得た。各黒鉛粉の性質
は表１に示すとおりであった。
【００６３】
【表１】
【００６４】これら各黒鉛粉を単独又は２種配合して充
填して負極用材を作成し、これらの各特性をまとめて示
すと、次のとおりである。
填して負極用材を作成し、これらの各特性をまとめて示
すと、次のとおりである。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２から明らかな通り、Ｎｏ．４において
約１０％の容量アップ（No.１〜３に対して）が認めら
れ、とくに、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上を達成で
きた。
約１０％の容量アップ（No.１〜３に対して）が認めら
れ、とくに、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上を達成で
きた。
【００６７】また、Ｎｏ．３ははじめに充填したときの
容量ロスが大きかった。
容量ロスが大きかった。
【００６８】更に、Ｎｏ．５ならびに６は、黒鉛粉の充
填率がＮｏ．１ならびに２ほどに高めないのにも拘ら
ず、放電容量は同等又はそれ以上まで高められた。
填率がＮｏ．１ならびに２ほどに高めないのにも拘ら
ず、放電容量は同等又はそれ以上まで高められた。
【００６９】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、本発明に係る
負極用材は、黒鉛化された黒鉛粉のうち、平均粒子径の
異なる少なくとも２つの黒鉛粉が配合されて充填されて
構成される。
負極用材は、黒鉛化された黒鉛粉のうち、平均粒子径の
異なる少なくとも２つの黒鉛粉が配合されて充填されて
構成される。
【００７０】したがって、黒鉛粉から成るものであるか
ら抵抗が小さく、軟質であり、このため、粉末の各粒子
は粉砕により丸味をおび、充填率が高められ、放充電時
のエネルギ−のロスも少ない。また、平均粒子径の異な
る黒鉛粉は適切な割合で配合されるため、充填率が高め
られるほか、これにともなって電池としての容量も大き
く、とくに、黒鉛粉の粒度分布は適正範囲内にあるた
め、Ｌｉイオンの吸蔵や、放出がきわめて円滑で、優れ
た二次電池が得られる。
ら抵抗が小さく、軟質であり、このため、粉末の各粒子
は粉砕により丸味をおび、充填率が高められ、放充電時
のエネルギ−のロスも少ない。また、平均粒子径の異な
る黒鉛粉は適切な割合で配合されるため、充填率が高め
られるほか、これにともなって電池としての容量も大き
く、とくに、黒鉛粉の粒度分布は適正範囲内にあるた
め、Ｌｉイオンの吸蔵や、放出がきわめて円滑で、優れ
た二次電池が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｌｉイオン二次電池に用いられる負極用
材であって、黒鉛化した黒鉛粉のうちで、平均粒子径の
異なる少なくとも２種の黒鉛粉が配合され、充填されて
成ることを特徴とするＬｉイオン二次電池の負極用材。 - 【請求項２】 前記黒鉛粉を、嵩密度（ρB）と真密度
（ρT）の比で表わされる充填率（ρB／ρT）が０．４
０〜０．７になるよう、充填することを特徴とする請求
項１記載のＬｉイオン二次電池の負極用材。 - 【請求項３】 前記２種の黒鉛粉のうちの平均粒子径の
小さい小径黒鉛粉の重量ＷAとこの小径黒鉛粉の平均粒
子径の大きい大径黒鉛粉の重量ＷBとの配合比を重量比
ＷA／ＷBで０．４０〜０．４５にすることを特徴とする
請求項１記載のＬｉイオン二次電池の負極用材。 - 【請求項４】 前記小径黒鉛粉と前記大径黒鉛粉の粒度
分布を、それぞれ、粒径３μｍ以下の黒鉛粉が５容量％
以下で平均粒子径が５μｍ以上になるようにすることを
特徴とする請求項３記載のＬｉイオン二次電池の負極用
材。 - 【請求項５】 前記小径黒鉛粉の平均粒子径と前記大径
黒鉛粉の平均粒子径との比を０．３以下にすることを特
徴とする請求項３又は４記載のＬｉイオン二次電池の負
極用材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09193051A JP3084256B2 (ja) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Ｌｉイオン二次電池の負極用材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09193051A JP3084256B2 (ja) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Ｌｉイオン二次電池の負極用材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125981A true JPH1125981A (ja) | 1999-01-29 |
| JP3084256B2 JP3084256B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=16301371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09193051A Expired - Fee Related JP3084256B2 (ja) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Ｌｉイオン二次電池の負極用材 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3084256B2 (ja) |
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| JP2007220451A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
| JP2009295400A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Fdk Corp | 非水蓄電素子 |
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| US9985278B2 (en) | 2011-05-23 | 2018-05-29 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| CN111732096A (zh) * | 2019-03-25 | 2020-10-02 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法 |
| CN115380407A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-11-22 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用负极活性材料、负极和锂二次电池 |
| CN115959656A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-14 | 矿冶科技集团有限公司 | 采用铝电解废阴极生产锂电子电池石墨类负极材料的方法 |
| WO2023106875A1 (ko) * | 2021-12-10 | 2023-06-15 | (주)포스코케미칼 | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| EP4287305A4 (en) * | 2021-02-01 | 2025-01-08 | Resonac Corporation | Negative electrode material for lithium-ion secondary battery, evaluation method therefor, manufacturing method therefor, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102088491B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2020-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 |
| WO2017111542A1 (ko) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 |
| WO2018052234A2 (ko) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩 |
| KR102095008B1 (ko) | 2016-09-13 | 2020-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩 |
-
1997
- 1997-07-03 JP JP09193051A patent/JP3084256B2/ja not_active Expired - Fee Related
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