JPH01143157A - 軽質炭化水素の合成ガスへの電気触媒的転化方法 - Google Patents
軽質炭化水素の合成ガスへの電気触媒的転化方法Info
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- JPH01143157A JPH01143157A JP63251721A JP25172188A JPH01143157A JP H01143157 A JPH01143157 A JP H01143157A JP 63251721 A JP63251721 A JP 63251721A JP 25172188 A JP25172188 A JP 25172188A JP H01143157 A JPH01143157 A JP H01143157A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
肢街分顆
本発明はメタン又は天然ガスのような軽質炭化水素から
の合成ガスの電気触媒的製造方法に関する。本発明の方
法は随意に電気を発生しつつある電気化学的反応器内に
於ける合成ガスの連続的製造方法である。
の合成ガスの電気触媒的製造方法に関する。本発明の方
法は随意に電気を発生しつつある電気化学的反応器内に
於ける合成ガスの連続的製造方法である。
光肌■青景
合成ガスは主として水素と一酸化炭素とを含む。
一般に、Ｈ！／ＣＯ比は約０．６〜６である。部分酸化
によるメタン及び天然ガスのような軽質炭化水素からの
合成ガスの製造は既知である。本発明は電気化学的反応
器内での酸化によるメタン及び天然ガスからの合成ガス
の製造方法を記載する。合成ガスに加えて、電気も本発
明の方法の副生成物として発生され得る。
によるメタン及び天然ガスのような軽質炭化水素からの
合成ガスの製造は既知である。本発明は電気化学的反応
器内での酸化によるメタン及び天然ガスからの合成ガス
の製造方法を記載する。合成ガスに加えて、電気も本発
明の方法の副生成物として発生され得る。
Ｉｎｄ、ｔｉｎ 、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｖ
、 、Ｖｏｌ、 １８、ＩＩｋ１４．５６７〜５７９頁
には、電気発生及びポルタメイオティック（ｖｏｌ ｔ
ａｍｅｉｏｔｉｃ）方法が総説されかつ通常の電気化学
的及び不均一方法と比較されている。
、 、Ｖｏｌ、 １８、ＩＩｋ１４．５６７〜５７９頁
には、電気発生及びポルタメイオティック（ｖｏｌ ｔ
ａｍｅｉｏｔｉｃ）方法が総説されかつ通常の電気化学
的及び不均一方法と比較されている。
酸化反応は５７６頁で論じられている。
メタン及び天然ガスを種々の型の電気触媒的セル中で行
われる化学反応にかけかつ種々の生成物を単離している
。大隊（Ｑｔｓｕｋａ）らは、化学レター（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ） （日本）、３１９−３２
２．１９８５中で、電気触媒的セル（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｅｌｌ）中に於ける銀及び銀／ビ
スマス酸化物を陽極物質としてかつ約７００℃（９７３
°Ｆ）の温度ヲ用イるメタンのエタン／エチレンへの転
化を記載している。これらより初期の刊行物、Ｂｕ １
１． Ｃｈｅｍ。
われる化学反応にかけかつ種々の生成物を単離している
。大隊（Ｑｔｓｕｋａ）らは、化学レター（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ） （日本）、３１９−３２
２．１９８５中で、電気触媒的セル（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｅｌｌ）中に於ける銀及び銀／ビ
スマス酸化物を陽極物質としてかつ約７００℃（９７３
°Ｆ）の温度ヲ用イるメタンのエタン／エチレンへの転
化を記載している。これらより初期の刊行物、Ｂｕ １
１． Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、 ５７．３２８６−３２８９（１
９８４）中で、同上の著者は水素分離器として作用する
安定化ジルコニアの壁を通しての炭化水素のスチームリ
フォーミングを記載している。所望の生成物は水素であ
り、最少量の二酸化炭素、−酸化炭素又は炭化水素を伴
う。
９８４）中で、同上の著者は水素分離器として作用する
安定化ジルコニアの壁を通しての炭化水素のスチームリ
フォーミングを記載している。所望の生成物は水素であ
り、最少量の二酸化炭素、−酸化炭素又は炭化水素を伴
う。
特開昭（Ｐａｔｅｎｔ Ｅａｒｌｙ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ） ６１−３０６８８号（日本）中で、大隊（Ｏｔ
ｓｕｋａ）と食用（Ｍｏｒ ｉｋａｗａ）は電解槽中で
行われる酸化的脱水素による低級炭化水素からの高級炭
化水素の製造方法を記載している。槽へ供給される酸素
の温度は３００〜１０００℃である。
ｒｅ） ６１−３０６８８号（日本）中で、大隊（Ｏｔ
ｓｕｋａ）と食用（Ｍｏｒ ｉｋａｗａ）は電解槽中で
行われる酸化的脱水素による低級炭化水素からの高級炭
化水素の製造方法を記載している。槽へ供給される酸素
の温度は３００〜１０００℃である。
さらに最近、セイマニデス（Ｓｅｉｍａｎｉｄｅｓ）と
スタウキデス（Ｓｔｏｕｋｉｄｅｓ）は銀及びリチウム
／マグネシウム酸化物−銀のような触媒を用いる固体電
解質セル（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅ
ｌｌ）中に於けるメタンの酸化について報告している。
スタウキデス（Ｓｔｏｕｋｉｄｅｓ）は銀及びリチウム
／マグネシウム酸化物−銀のような触媒を用いる固体電
解質セル（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅ
ｌｌ）中に於けるメタンの酸化について報告している。
エチレン、エタン、−酸化炭素及び二酸化炭素が主生成
物である。
物である。
Ｃ２生成物への選択率を増すために電気化学的技術が適
用されている（ＡＩＣｈＥ大会（ＡＩＣｈＥ Ｍｅｅｔ
ｉｎｇ）。
用されている（ＡＩＣｈＥ大会（ＡＩＣｈＥ Ｍｅｅｔ
ｉｎｇ）。
米国フロリダ州マイアミ、１９８６年１１月、予講集）
。
。
大隊（Ｏｔｓｕｋａ）ら、 し −（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（日本）、１９８５．４９９−
５００は通常の不均一触媒反応器中でのメタンのエタン
及び（又は）エチレンへの選択的酸化を記載している。
ｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（日本）、１９８５．４９９−
５００は通常の不均一触媒反応器中でのメタンのエタン
及び（又は）エチレンへの選択的酸化を記載している。
ヘリウム中の酸化とメタンとの低圧混合物を７００℃に
於て金属酸化物触媒上を通過させる。この反応のために
活性だとして記載されている金属酸化物には希土類、主
族金属及び遷移金属が含まれる。
於て金属酸化物触媒上を通過させる。この反応のために
活性だとして記載されている金属酸化物には希土類、主
族金属及び遷移金属が含まれる。
ジルコニア電解質表面上での炭化水素の電気触媒的反応
性（ｅｌｅｃｔｒｏ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔ
ｉｖｉｔｙ）はＢ。
性（ｅｌｅｃｔｒｏ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔ
ｉｖｉｔｙ）はＢ。
Ｃ，ヌグイエン（Ｂ、Ｃ，Ｎｇｕｙｅｎ）、Ｔ、 Ａ
、 リン（Ｔ、八。
、 リン（Ｔ、八。
Ｌｉｎ）及びり、Ｍ、メーソン（Ｄ、Ｍ、Ｍａｓｏｎ）
によって、Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ：
エレクトロケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） 、１９８６年９月、
１８０７−１８１５頁に記載されている。
によって、Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ：
エレクトロケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） 、１９８６年９月、
１８０７−１８１５頁に記載されている。
多数の出版物が燃料電池中に於けるメタンの二酸化炭素
及び水への完全酸化を記載している。これらの方法は化
学的プロセスとして設計されたものでなくて、むしろ燃
料ガスと空気（又は酸素）とから電気を発生させるため
に設計されている。
及び水への完全酸化を記載している。これらの方法は化
学的プロセスとして設計されたものでなくて、むしろ燃
料ガスと空気（又は酸素）とから電気を発生させるため
に設計されている。
これらの方法の選択性は部分燃焼よりはむしろ完全燃焼
用に設計されている。
用に設計されている。
発凱夏要立
メタン又は天然ガスのような軽質炭化水素からの合成ガ
スの電気触媒的（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）
製造方法が記載される。本発明の方法は、一般に（Ａ）
酸素の酸素イオンへの還元を触媒することができる導電
性の金属、金属酸化物又はこれらの混合物でコーティン
グされた第１表面と伝導性の金属、金属酸化物又はこれ
らの混合物でコーティングされた第２表面とを有する固
体電解質を含み、両コーティングが操作温度に於て安定
であることを条件とし、かつ両導電性コーティングが外
部回路によって随意に接続される電気化学的セルを用意
する工程と、 （Ｂ）該電解質セルを少なくとも１０００℃の温度に加
熱する工程と、 （Ｃ）第１轟電性コーティングと接触させて含酸素ガス
を通す工程と、 （Ｄ）メタン、天然ガス又は他の軽質炭化水素を第２導
電性コーティングと接触させて通す工程と、（Ｅ）合成
ガスを回収する工程と、 を含む。
スの電気触媒的（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）
製造方法が記載される。本発明の方法は、一般に（Ａ）
酸素の酸素イオンへの還元を触媒することができる導電
性の金属、金属酸化物又はこれらの混合物でコーティン
グされた第１表面と伝導性の金属、金属酸化物又はこれ
らの混合物でコーティングされた第２表面とを有する固
体電解質を含み、両コーティングが操作温度に於て安定
であることを条件とし、かつ両導電性コーティングが外
部回路によって随意に接続される電気化学的セルを用意
する工程と、 （Ｂ）該電解質セルを少なくとも１０００℃の温度に加
熱する工程と、 （Ｃ）第１轟電性コーティングと接触させて含酸素ガス
を通す工程と、 （Ｄ）メタン、天然ガス又は他の軽質炭化水素を第２導
電性コーティングと接触させて通す工程と、（Ｅ）合成
ガスを回収する工程と、 を含む。
虻衷旦公爽施胆檄互Ｒ凱
本発明は電気化学的セル内に於けるメタン、天然ガス又
は他の軽質炭化水素混合物の合成ガスへの連続的転化方
法を提供する。本発明の方法に用いられる電気化学的セ
ルは電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃｅｌｌｓ）、
電気発生性セル（ｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ
ｃｅｌｌｓ）又は燃料電池とも呼ばれる。
は他の軽質炭化水素混合物の合成ガスへの連続的転化方
法を提供する。本発明の方法に用いられる電気化学的セ
ルは電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃｅｌｌｓ）、
電気発生性セル（ｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ
ｃｅｌｌｓ）又は燃料電池とも呼ばれる。
本発明の方法は第１図に概略水されるような電気化学的
セル中に於て行われる。第１図中、固体電解質１のコア
が第１表面２上を、酸素を酸素イオンへ還元することが
できる物質３でコーティングされている。このコーティ
ングはセルの陰極側を提供する。固体電解質１のコアの
第２表面４はもう１つの物質５のコーティングである。
セル中に於て行われる。第１図中、固体電解質１のコア
が第１表面２上を、酸素を酸素イオンへ還元することが
できる物質３でコーティングされている。このコーティ
ングはセルの陰極側を提供する。固体電解質１のコアの
第２表面４はもう１つの物質５のコーティングである。
このコーティングは陽極である。両コーティングは線リ
ード６及び７を通して外部回路によって接続されること
ができる。回路内には電流計８が含まれていてもよい。
ード６及び７を通して外部回路によって接続されること
ができる。回路内には電流計８が含まれていてもよい。
回路内には、両扉電性コーティング（電極）間に電圧を
印加するための電池が含まれることもできる。
印加するための電池が含まれることもできる。
実施に於て、含酸素ガス又はガス混合物を第１導電性コ
ーティング（陰極）と接触させて通し、かつ軽質炭化水
素含有供給物ガスを第２導電性コーティング（陽極）と
接触させて通す。含酸素ガスが第１導電性コーティング
と接触すると、酸素は酸化物イオンへ還元されて、固体
電解質中を通って陽極へ運ばれる。陽極側（第２導電性
コーティング又は表面）に於て、酸化物イオンは軽質炭
化水素と反応して合成ガスを生成し、かつ電子が放出さ
れる。電子は陰極側へ戻る。陽極と陰極とが外部回路で
接続されている１つの実施態様（第１図に示される）に
於ては、陽極から放出される電子は外部回路を通って陰
極へ戻る。この方法で、反応は合成ガスを生成すると共
に電流を発生することができる。
ーティング（陰極）と接触させて通し、かつ軽質炭化水
素含有供給物ガスを第２導電性コーティング（陽極）と
接触させて通す。含酸素ガスが第１導電性コーティング
と接触すると、酸素は酸化物イオンへ還元されて、固体
電解質中を通って陽極へ運ばれる。陽極側（第２導電性
コーティング又は表面）に於て、酸化物イオンは軽質炭
化水素と反応して合成ガスを生成し、かつ電子が放出さ
れる。電子は陰極側へ戻る。陽極と陰極とが外部回路で
接続されている１つの実施態様（第１図に示される）に
於ては、陽極から放出される電子は外部回路を通って陰
極へ戻る。この方法で、反応は合成ガスを生成すると共
に電流を発生することができる。
本発明の方法に用いられる固体電解質は、本発明の方法
の条件下で酸素イオンを移動させることができ、かつ操
作条件下、特に１０００℃を越える温度に於て安定であ
るどんな物質であってもよい。典型的には、酸素イオン
伝淳性固体電解質は酸化カルシウム、酸化スかンジウム
、酸化イツトリウム、酸化ランタンなどのような２価及
び３価の陽イオンを含む酸化物とジルコニア、トリア及
びセリフのような４価の陽イオンを含む酸化物との間で
形成される固溶体である。これらの電解質の高いイオン
伝導性は酸素イオン部位の空位が存在するためである。
の条件下で酸素イオンを移動させることができ、かつ操
作条件下、特に１０００℃を越える温度に於て安定であ
るどんな物質であってもよい。典型的には、酸素イオン
伝淳性固体電解質は酸化カルシウム、酸化スかンジウム
、酸化イツトリウム、酸化ランタンなどのような２価及
び３価の陽イオンを含む酸化物とジルコニア、トリア及
びセリフのような４価の陽イオンを含む酸化物との間で
形成される固溶体である。これらの電解質の高いイオン
伝導性は酸素イオン部位の空位が存在するためである。
格子中の４価イオンの代わりに置換される各２価陽イオ
ン又は各２個の３価陽イオンについて１個の酸素イオン
空位が起こる。
ン又は各２個の３価陽イオンについて１個の酸素イオン
空位が起こる。
既知の固体酸化物移動性物質の中には、Ｙ２Ｏ３安定化
ＺｒＱｚ、ＣａＯ安定化Ｚｒ０ｚ、ＳＣ！０．安定化Ｚ
ｒ０ｚ、Ｙ２Ｏ３安定化ＢｉｚＯ＋ 、Ｙ２Ｏ：ｌ安定
化ＣｅＯ，、ＣａＯ安定化ＣｅＯ，、Ｔｈｅ、、Ｙ２Ｏ
３安定化Ｔｈｅ、、あるいはランタニド酸化物のいずれ
か１種又はＣａＯの添加によって安定化されたＴｈｅ□
、Ｚｒ（ｈ、Ｂｉ、０３ 、ＣｅＯ，又は１１ ｆ Ｏ
。
ＺｒＱｚ、ＣａＯ安定化Ｚｒ０ｚ、ＳＣ！０．安定化Ｚ
ｒ０ｚ、Ｙ２Ｏ３安定化ＢｉｚＯ＋ 、Ｙ２Ｏ：ｌ安定
化ＣｅＯ，、ＣａＯ安定化ＣｅＯ，、Ｔｈｅ、、Ｙ２Ｏ
３安定化Ｔｈｅ、、あるいはランタニド酸化物のいずれ
か１種又はＣａＯの添加によって安定化されたＴｈｅ□
、Ｚｒ（ｈ、Ｂｉ、０３ 、ＣｅＯ，又は１１ ｆ Ｏ
。
が含まれる。好ましい固体電解質はＹｚ（ｈ （イツト
リア）安定化及びＣａＯ（カルシア）安定化ＺｒＯ。
リア）安定化及びＣａＯ（カルシア）安定化ＺｒＯ。
（ジルコニア）物質である。これら２種の固体電解質は
その高いイオン伝導性と広範囲の温度及び圧力にわたる
酸素イオン伝導と比較的低価格とを特徴とする。
その高いイオン伝導性と広範囲の温度及び圧力にわたる
酸素イオン伝導と比較的低価格とを特徴とする。
陰極として用いられる固体電解質上の導電性コーティン
グは酸素を酸素イオンへ還元することができかつ操作条
件下で安定などんな物質でもよい。
グは酸素を酸素イオンへ還元することができかつ操作条
件下で安定などんな物質でもよい。
陰極の製造に有用な金属又は金属酸化物の例には、ニッ
ケルー金、白金、パラジウム、銅、ランタン−マンガン
−ストロンチウム、酸化インジウム−酸化第一錫混合物
、又は該金属及び金属酸化物の任意の混合物が含まれる
。固体電解質の第２表面上の導電性コーティング（陽極
）は、物質が操作条件下で安定であることを条件として
、メタン又は天然ガスの合成ガスへの酸化的転化を容易
にすることができる広範囲の導電性物質のいずれであっ
てもよい。陽極コーティングの形成に有用な金属及び金
属酸化物の例にはニッケル、金、白金、パラジウム、銅
、又は該金属及び金属酸化物の混合物、又はセリウム及
びジルコニウム酸化物、セリウム及びランタン酸化物な
どのような他の混合物が含まれる。
ケルー金、白金、パラジウム、銅、ランタン−マンガン
−ストロンチウム、酸化インジウム−酸化第一錫混合物
、又は該金属及び金属酸化物の任意の混合物が含まれる
。固体電解質の第２表面上の導電性コーティング（陽極
）は、物質が操作条件下で安定であることを条件として
、メタン又は天然ガスの合成ガスへの酸化的転化を容易
にすることができる広範囲の導電性物質のいずれであっ
てもよい。陽極コーティングの形成に有用な金属及び金
属酸化物の例にはニッケル、金、白金、パラジウム、銅
、又は該金属及び金属酸化物の混合物、又はセリウム及
びジルコニウム酸化物、セリウム及びランタン酸化物な
どのような他の混合物が含まれる。
本発明の方法は少なくとも１０００℃でかつ１３００℃
までの温度に於て行われる。１つの実施態様に於て、本
発明の方法は１０５０〜１３００℃の範囲内、より特別
には１０５０〜１２００°Ｃの範囲内の温度に於て行わ
れる。電解質セルと所望の温度へ加熱し、外部加熱及び
（又は）反応の発熱によって反応中この温度を保つ。
までの温度に於て行われる。１つの実施態様に於て、本
発明の方法は１０５０〜１３００℃の範囲内、より特別
には１０５０〜１２００°Ｃの範囲内の温度に於て行わ
れる。電解質セルと所望の温度へ加熱し、外部加熱及び
（又は）反応の発熱によって反応中この温度を保つ。
第１導電性コーティングすなわち陰極と接触させて通さ
れる含酸素ガスは空気、純酸素、又は少なくとも１％の
酸素を含むどんな他のガスでもよい。もう１つの実施態
様に於ては、含酸素ガスは二酸素を含まないで、むしろ
ＬＯ１ＣＤ□、ＳＯａ、ＮＯ３、ＮＯなどのような他の
形の酸素を含む。好ましくは、含酸素ガスは空気である
。
れる含酸素ガスは空気、純酸素、又は少なくとも１％の
酸素を含むどんな他のガスでもよい。もう１つの実施態
様に於ては、含酸素ガスは二酸素を含まないで、むしろ
ＬＯ１ＣＤ□、ＳＯａ、ＮＯ３、ＮＯなどのような他の
形の酸素を含む。好ましくは、含酸素ガスは空気である
。
本発明の方法によって処理される供給物ガスはメタン、
天然ガス、エタン又は他の軽質炭化水素混合物を含むこ
とができる。含メタン供給物ガスはメタン又は天然ガス
又は少なくとも１％のメタンを含むどんな他のガスでも
よい。天然ガスは抗日（ｗｅｌｌｈｅａｄ）天然ガス又
は加工（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）天然ガスのいずれでもよ
い。加工天然ガスの組成は最終ユーザーのニーズによっ
て異なる。典型的な加工天然ガス組成物は約７０重量％
のメタン、約１０重量％のエタン、１０〜１５重量％の
ＣＯ□を含み、残りは少量のプロパン、ブタン及び窒素
で構成される。
天然ガス、エタン又は他の軽質炭化水素混合物を含むこ
とができる。含メタン供給物ガスはメタン又は天然ガス
又は少なくとも１％のメタンを含むどんな他のガスでも
よい。天然ガスは抗日（ｗｅｌｌｈｅａｄ）天然ガス又
は加工（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）天然ガスのいずれでもよ
い。加工天然ガスの組成は最終ユーザーのニーズによっ
て異なる。典型的な加工天然ガス組成物は約７０重量％
のメタン、約１０重量％のエタン、１０〜１５重量％の
ＣＯ□を含み、残りは少量のプロパン、ブタン及び窒素
で構成される。
軽質炭化水素ガス供給物は、窒素、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、クリプトン、キセノンのような不活性希釈剤
、あるいは所望の反応を妨害しない水蒸気のようなどん
な他のガスと混合されてもよい。窒素及び水蒸気が好ま
しい希釈剤である。
アルゴン、クリプトン、キセノンのような不活性希釈剤
、あるいは所望の反応を妨害しない水蒸気のようなどん
な他のガスと混合されてもよい。窒素及び水蒸気が好ま
しい希釈剤である。
本発明の方法によって陽極で生成される合成ガスは実質
的に窒素を含まないで、水素、−酸化炭素の混合物を含
み、若干のアセチレン又はエチレン又はその両方を含む
ことができる。合成ガスはほんの少量の二酸化炭素をも
含む。合成ガスはフィッシャー・トロプシュ法を用いて
液体へ転化されることができる。合成ガスは商業的方法
によってメタノールへ転化されることができる。
的に窒素を含まないで、水素、−酸化炭素の混合物を含
み、若干のアセチレン又はエチレン又はその両方を含む
ことができる。合成ガスはほんの少量の二酸化炭素をも
含む。合成ガスはフィッシャー・トロプシュ法を用いて
液体へ転化されることができる。合成ガスは商業的方法
によってメタノールへ転化されることができる。
本発明を第２図及び第３図を参照してさらに例示するこ
とができる。第２図は本発明の方法の実施に有用な電気
化学的セルの平面図であり、第３図は同セルの側面図で
ある。第２図及び第３図の両方に於て、電気化学的セル
は、中に円筒形固体電解質コア２１が入っているシェル
２０からなる。
とができる。第２図は本発明の方法の実施に有用な電気
化学的セルの平面図であり、第３図は同セルの側面図で
ある。第２図及び第３図の両方に於て、電気化学的セル
は、中に円筒形固体電解質コア２１が入っているシェル
２０からなる。
固体電解質２１の内面は陰極２２として作用する導電性
金属又は金属酸化物でコーティングされている。固体電
解質２１の外面は陽極として作用する導電性物質２３で
コーティングされている。内側コーティング２２には線
リード２６が付いており、外側コーティング２３には第
２線リード２７が付いていて、両線リードは電流計２８
を通る外部回路を形成するために接続される。電流計と
直列に電池を接続することができる。第２図及び第３図
に示された構成かられかるように、セルはセルの中央を
通る内部空間２４と、外側コーティング２３すなわち陽
極とシェル２０との間の外部空間２５とを含む。
金属又は金属酸化物でコーティングされている。固体電
解質２１の外面は陽極として作用する導電性物質２３で
コーティングされている。内側コーティング２２には線
リード２６が付いており、外側コーティング２３には第
２線リード２７が付いていて、両線リードは電流計２８
を通る外部回路を形成するために接続される。電流計と
直列に電池を接続することができる。第２図及び第３図
に示された構成かられかるように、セルはセルの中央を
通る内部空間２４と、外側コーティング２３すなわち陽
極とシェル２０との間の外部空間２５とを含む。
実際に、本発明の方法は、第２図及び第３図に示される
ような装置で、含酸素ガスを内部空間２４中を通しかつ
炭化水素含有ガスを外部空間２５中を通すことによって
行われる。導電性コーティング２２の内側と接触する含
酸素ガスは酸素イオンへ転化され、固体電解質２１中を
通って移動して外側導電性コーティング２３と接触する
。
ような装置で、含酸素ガスを内部空間２４中を通しかつ
炭化水素含有ガスを外部空間２５中を通すことによって
行われる。導電性コーティング２２の内側と接触する含
酸素ガスは酸素イオンへ転化され、固体電解質２１中を
通って移動して外側導電性コーティング２３と接触する
。
外側コーティング２３の表面に於て、酸素イオンは外側
導電性コーティング２３と接触している軽質炭化水素と
反応して合成ガスを生成する。この反応中、酸素イオン
は２個の電子を失い、この２個の電子は外側導電性コー
ティング２３からリード２６及び２７並びに電流計／電
池２８によって形成される回路中を通って内側コーティ
ング２２へ移動する。
導電性コーティング２３と接触している軽質炭化水素と
反応して合成ガスを生成する。この反応中、酸素イオン
は２個の電子を失い、この２個の電子は外側導電性コー
ティング２３からリード２６及び２７並びに電流計／電
池２８によって形成される回路中を通って内側コーティ
ング２２へ移動する。
もう１つの実施態様では、陽極と陰極とが逆になる。す
なわち、内側導電性コーティング２２が陽極であり、外
側導電性コーティングが陰極である。この実施態様では
、外部空間２５中を含酸素ガスを通し、内部すなわち中
央空間２４中を炭化水素を通す。その他の点では、この
実施態様の方法は上記実施態様と同じである。
なわち、内側導電性コーティング２２が陽極であり、外
側導電性コーティングが陰極である。この実施態様では
、外部空間２５中を含酸素ガスを通し、内部すなわち中
央空間２４中を炭化水素を通す。その他の点では、この
実施態様の方法は上記実施態様と同じである。
本発明の方法は一般に約０．１〜約１００気圧、より好
ましくは約０．５〜約１０気圧の圧力下で行われる。
ましくは約０．５〜約１０気圧の圧力下で行われる。
反応器中を通る炭化水素の流速は、合成ガスへの酸化的
転化をもたらすために炭化水素による陽極との充分な接
触がある限り、所望通りに変えることができる。０．１
〜約１００秒の接触時間を用いることができ、１〜２０
秒の接触時間で一般に充分である。
転化をもたらすために炭化水素による陽極との充分な接
触がある限り、所望通りに変えることができる。０．１
〜約１００秒の接触時間を用いることができ、１〜２０
秒の接触時間で一般に充分である。
本発明の１つの実施態様に於ては、陽極と陰極との間に
電圧を印加することによって炭化水素の合成ガスへの転
化が改良される。一般に、両極間に約４ボルトまでの電
圧を印加することができる。
電圧を印加することによって炭化水素の合成ガスへの転
化が改良される。一般に、両極間に約４ボルトまでの電
圧を印加することができる。
所望の電圧は、第２図中の２６．２７．２８によって形
成される外部回路内に設置される電池の使用によって印
加することができる。
成される外部回路内に設置される電池の使用によって印
加することができる。
下記実施例１〜３及びＣ−１では、第２図及び第３図に
示した反応器と同様な実験室型反応器中で軽質炭化水素
を本発明の方法によって処理する。
示した反応器と同様な実験室型反応器中で軽質炭化水素
を本発明の方法によって処理する。
反応器は、シルコア・プロダクツ（コーニング）（Ｚｉ
ｒｃｏａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃｏｒｎｉｎｇ）３社か
ら得られた８％イツトリウム安定化ジルコニアの長さ６
０ｃｍ（外径１０ｍＩＩ、内径８龍）の管でできている
。この管の内面及び外面は透過性電極を与えるために白
金インク 〔エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）
＃６９２６］の薄層でコーティングされる。この管を空
気中で１０６０℃に於て１５分間加熱する。上記白金電
極を、管の側面に塗った白金ストライプに付けた銀線に
よって外部回路へ接続する。管を空気中で８５０℃に於
て約１５分間加熱する。
ｒｃｏａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃｏｒｎｉｎｇ）３社か
ら得られた８％イツトリウム安定化ジルコニアの長さ６
０ｃｍ（外径１０ｍＩＩ、内径８龍）の管でできている
。この管の内面及び外面は透過性電極を与えるために白
金インク 〔エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）
＃６９２６］の薄層でコーティングされる。この管を空
気中で１０６０℃に於て１５分間加熱する。上記白金電
極を、管の側面に塗った白金ストライプに付けた銀線に
よって外部回路へ接続する。管を空気中で８５０℃に於
て約１５分間加熱する。
このジルコニア管の中央部分上に、外径４０璽璽の石英
の４０ｃｍ部分をスワゲロク（５ＷＡＧＥＬＯＫＴ）′
）管フィッティングとテフロンフェルールとを用いて取
付ける。石英スリーブから突き出しているジルコニア管
の両端にもスワゲロク（、５ＷＡＧＥＬＯＫ” ）管フ
ィッティングを取付ける。この組立体を所望の温度に加
熱することができる。スプリット型炉に入れ、銀線を電
流計及び電圧調整器を通して接続する。
の４０ｃｍ部分をスワゲロク（５ＷＡＧＥＬＯＫＴ）′
）管フィッティングとテフロンフェルールとを用いて取
付ける。石英スリーブから突き出しているジルコニア管
の両端にもスワゲロク（、５ＷＡＧＥＬＯＫ” ）管フ
ィッティングを取付ける。この組立体を所望の温度に加
熱することができる。スプリット型炉に入れ、銀線を電
流計及び電圧調整器を通して接続する。
両極を下記のようにコンディショニングする。
ジルコニア管の内部中を５０ｃｃ／分で空気を通す。
ジルコニア管と石英管との間の空間中を５０ｃｃ／分の
速度で窒素を通し、かつ管を約２時間にわたって８００
℃へ加熱する。反応器が加熱されるとき、約３８０℃に
於て回路内に電流が観察される。
速度で窒素を通し、かつ管を約２時間にわたって８００
℃へ加熱する。反応器が加熱されるとき、約３８０℃に
於て回路内に電流が観察される。
８００℃に於て１０分後、反応器管を反応温度へ加熱し
、窒素流を炭化水素で置換し、実験を開始する。
、窒素流を炭化水素で置換し、実験を開始する。
下記実施例１〜３及び対照実施例Ｃ−１では、炭化水素
はメタンであり、供給物速度は８ｃｃ／分に調節される
。ガス生成物試料を２０分間隔で得、このガス試料を、
製油所ガス混合物分析のために用意されたカール・シリ
ーズ（Ｃａｒｌｅ ５ｅｒｉｅｓ） ５１１１Ｈ又はカ
ール・シリーズ（Ｃａｒｌｅ ５ｅｒｉｅｓ） ５４０
０ガスクロマトグラフのいずれかでガスクロマトグラフ
ィーによって分析する。下記表Ｉに示したデータは少な
くとも２つのガス試料の平均に基づくものであり、電流
値は定常状態の値である。
はメタンであり、供給物速度は８ｃｃ／分に調節される
。ガス生成物試料を２０分間隔で得、このガス試料を、
製油所ガス混合物分析のために用意されたカール・シリ
ーズ（Ｃａｒｌｅ ５ｅｒｉｅｓ） ５１１１Ｈ又はカ
ール・シリーズ（Ｃａｒｌｅ ５ｅｒｉｅｓ） ５４０
０ガスクロマトグラフのいずれかでガスクロマトグラフ
ィーによって分析する。下記表Ｉに示したデータは少な
くとも２つのガス試料の平均に基づくものであり、電流
値は定常状態の値である。
メタン転化率は反応終了時の転化率であり、必ずしも反
応完了時の転化率ではない。その目的は得られた生成物
を分析することであった。実施例３では、外部電圧を、
電流計と直列に接続したヒユーレット・パラカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ） ６２１４Ｂ電源によ
って印加する。実験はすべて常圧下で行われる。
応完了時の転化率ではない。その目的は得られた生成物
を分析することであった。実施例３では、外部電圧を、
電流計と直列に接続したヒユーレット・パラカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ） ６２１４Ｂ電源によ
って印加する。実験はすべて常圧下で行われる。
表 １
［’−１８０００，０２２７２３，５−９５，９４，１
１１００００，０３４０４０，４−９９，９０，１２１
１０００，０３３０３９，２−９９，９０，１３１１０
０２，０９９４１００−９６，８３，２表１中の観察及
び記録された電流は電気が有用な副生成物として発生さ
れることを示し、かつ上記結果は、一般に両極間に電圧
を印加することによってメタン転化率が増加され得るこ
とをも示している。
１１００００，０３４０４０，４−９９，９０，１２１
１０００，０３３０３９，２−９９，９０，１３１１０
０２，０９９４１００−９６，８３，２表１中の観察及
び記録された電流は電気が有用な副生成物として発生さ
れることを示し、かつ上記結果は、一般に両極間に電圧
を印加することによってメタン転化率が増加され得るこ
とをも示している。
下記実施例４〜６では、上記反応器を用い、供給物ガス
は、容量でメタン７８．５％、二酸化炭素１２．０％、
エタン６゜０％及びプロパン３．５％からなる天然ガス
組成物である。実施例４及び５では、供給物速度は２０
ｃｃ／分であるが、実施例６では供給物速度は３ｃｃ／
分である。又、実施例４〜６では、外部的な印加電圧は
ない。ガス生成物試料を得、実施例１〜３に関して上で
記載した方法で分析する。結果を下記表Ｈに示す。
は、容量でメタン７８．５％、二酸化炭素１２．０％、
エタン６゜０％及びプロパン３．５％からなる天然ガス
組成物である。実施例４及び５では、供給物速度は２０
ｃｃ／分であるが、実施例６では供給物速度は３ｃｃ／
分である。又、実施例４〜６では、外部的な印加電圧は
ない。ガス生成物試料を得、実施例１〜３に関して上で
記載した方法で分析する。結果を下記表Ｈに示す。
実 温度 電流 生成物組成、容量 ％施
例−二 」ｌ−」通土 玉止Ｌ」ニー五 Ｃｏ
Ｈ−４１０００３７３５０，９７，０２，１−１１，８
２８，２５１１００４２１３３，５５，１０，１−１４
，８４６，５６１１００４３００，３０，１−−−−３
７，０６２，６表■の結果は、（ａ）炭化水素混合物の
合成ガスへのほぼ定量的な転化が得られ得ること（実施
例６ ）、（ｂ）供給物中に存在する二酸化炭素が有害
でなくかつ二酸化炭素も合成ガスへ転化されること、（
Ｃ）合成ガスが実質的にエチレン及び（又は）アセチレ
ンであるＣ２生成物を若干含むこと、及び（ｄ）電気を
発生することができることを示している。
Ｈ−４１０００３７３５０，９７，０２，１−１１，８
２８，２５１１００４２１３３，５５，１０，１−１４
，８４６，５６１１００４３００，３０，１−−−−３
７，０６２，６表■の結果は、（ａ）炭化水素混合物の
合成ガスへのほぼ定量的な転化が得られ得ること（実施
例６ ）、（ｂ）供給物中に存在する二酸化炭素が有害
でなくかつ二酸化炭素も合成ガスへ転化されること、（
Ｃ）合成ガスが実質的にエチレン及び（又は）アセチレ
ンであるＣ２生成物を若干含むこと、及び（ｄ）電気を
発生することができることを示している。
下記実施例７〜９は希土類金属酸化物陽極を用いる本発
明の方法を示す。下記実施例中の陰極は白金である。
明の方法を示す。下記実施例中の陰極は白金である。
セリウム：ランタン酸化物陽極を下記のようにして調製
する。イツトリア安定化ジルコニア管の内面を白金イン
クの薄層でコーティングして透過性陰極を与える。この
管を空気中で１０６０℃に於て１５分間加熱する。水／
エチレングリコール混合物でスラリー状にされた、Ｃｅ
： Ｌａの１：１モル比をもつ酸化セリウムと酸化ラ
ンタンとの混合物を上記管の外面に塗布する。この管を
空気中で１２００℃に於て３時間焼成する。画電極を、
前記実施例中で説明したように白金ストライブと銀線で
回路中に接続する。
する。イツトリア安定化ジルコニア管の内面を白金イン
クの薄層でコーティングして透過性陰極を与える。この
管を空気中で１０６０℃に於て１５分間加熱する。水／
エチレングリコール混合物でスラリー状にされた、Ｃｅ
： Ｌａの１：１モル比をもつ酸化セリウムと酸化ラ
ンタンとの混合物を上記管の外面に塗布する。この管を
空気中で１２００℃に於て３時間焼成する。画電極を、
前記実施例中で説明したように白金ストライブと銀線で
回路中に接続する。
同上の方法で、但し、酸化セリウム：酸化ランタン混合
物の代わりにジルコン酸セリウム〔セラフ（Ｃｅｒａｃ
）社製ＣｅＺｒ０４）を用い、かつ管を僅か１２０℃に
於て１５分間焼成して、セリウムジルコニウム陽極を調
製した。実施例７〜９では、供拾物ガスはメタンであり
、流速は８ｃｃ／分であり、実施例７〜９のおのおのに
於て２．０ボルトの電圧を印加する。実施例７〜９の方
法のその他の詳細及び得られた生成物の分析の結果は下
記表■に示される。
物の代わりにジルコン酸セリウム〔セラフ（Ｃｅｒａｃ
）社製ＣｅＺｒ０４）を用い、かつ管を僅か１２０℃に
於て１５分間焼成して、セリウムジルコニウム陽極を調
製した。実施例７〜９では、供拾物ガスはメタンであり
、流速は８ｃｃ／分であり、実施例７〜９のおのおのに
於て２．０ボルトの電圧を印加する。実施例７〜９の方
法のその他の詳細及び得られた生成物の分析の結果は下
記表■に示される。
７ ＣｅＬａ １０５０ ５１６ ４７．３ ０，
４ ９９．５ ０．１８ ＣｅＺｒ １０５０ ６
２３ ３６．５ １．９ ７７．６ ２０．５９ Ｃ
ｅＺｒ １１００ ６２１ ４９．２ ０．９ ９０
．９ ８．２９ 表Ｉの定義参照 実施例７〜９で得られた結果は、金属酸化物陽極が炭化
水素の合成ガスへの転化に有効であり、かつ合成ガスが
実質的にエチレン及び（又は）アセチレンであるＣ２物
質を若干含むことができることを示している。
４ ９９．５ ０．１８ ＣｅＺｒ １０５０ ６
２３ ３６．５ １．９ ７７．６ ２０．５９ Ｃ
ｅＺｒ １１００ ６２１ ４９．２ ０．９ ９０
．９ ８．２９ 表Ｉの定義参照 実施例７〜９で得られた結果は、金属酸化物陽極が炭化
水素の合成ガスへの転化に有効であり、かつ合成ガスが
実質的にエチレン及び（又は）アセチレンであるＣ２物
質を若干含むことができることを示している。
以上、本発明をその好ましい実施態様に関して説明した
が、本明細書を読めばその種々の変更が当業者には明ら
かであることは言うまでもない。
が、本明細書を読めばその種々の変更が当業者には明ら
かであることは言うまでもない。
従って、本明細書に開示した本発明はかかる変更を本発
明の特許請求の範囲内に入るものとして含むべきもので
あることは当然である。
明の特許請求の範囲内に入るものとして含むべきもので
あることは当然である。
第１図は本発明を実施するために適当な装置の側面図及
び断面である。 第２図は本発明の方法を実施するために有用な電気化学
的セル反応器の平面図及び断面である。 第３図は第２図に示した反応器の側面図及び断面である
。 図面番号の説明 １．２１ 固体電解質 ２ 固体電解質の第１表面 ３ 酸素を酸素イオンへ還元することができる物質 ４ 固体電解質の第２表面 ５ もう１つの物質 ６７．２６．２７ 線リード ８．２８ 電流計 ２４ 内部空間２０ シェル
２５ 外部空間 ２２ 陰極 ２３ 陽極 ｒつ ■
び断面である。 第２図は本発明の方法を実施するために有用な電気化学
的セル反応器の平面図及び断面である。 第３図は第２図に示した反応器の側面図及び断面である
。 図面番号の説明 １．２１ 固体電解質 ２ 固体電解質の第１表面 ３ 酸素を酸素イオンへ還元することができる物質 ４ 固体電解質の第２表面 ５ もう１つの物質 ６７．２６．２７ 線リード ８．２８ 電流計 ２４ 内部空間２０ シェル
２５ 外部空間 ２２ 陰極 ２３ 陽極 ｒつ ■
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）第１表面が酸素の酸素イオンへの還元を容易
にすることができる導電性の金属、金属酸化物又はこれ
らの混合物でコーティングされておりかつ第２表面が導
電性の金属、金属酸化物又はこれらの混合物でコーティ
ングされていて、両コーティングが操作温度に於て安定
であることを条件とする固体電解質を含む電気化学的セ
ルを用意する工程と、 （Ｂ）電気化学的セルを少なくとも１０００℃の温度に
加熱する工程と、 （Ｃ）含酸素ガスを第１導電性コーティングと接触させ
て通す工程と、 （Ｄ）メタン、天然ガス又は他の軽質炭化水素を第２導
電性表面と接触させて通す工程と、（Ｅ）合成ガスを回
収する工程 とからなることを特徴とするメタン、天然ガス又は他の
軽質炭化水素の合成ガスへの電気触媒的転化方法。 ２、２つの導電性コーティングが外部回路によって接続
されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、該固体電解質がイットリア安定化ジルコニア又はカ
ルシア安定化ジルコニアからなることを特徴とする請求
項１記載の方法。 ４、第１導電性コーティングがニッケル、金、白金、パ
ラジウム、銅、ランタン−マンガン−ストロンチウム又
は酸化インジウム−酸化第一錫混合物、あるいは該金属
の任意の混合物からなることを特徴とする請求項１記載
の方法。 ５、第１導電性コーティングが白金からなることを特徴
とする請求項１記載の方法。 ６、第２導電性コーティングがニッケル、金、白金、パ
ラジウム、銅、該金属の混合物、酸化セリウム−ランタ
ン混合物、又は酸化セリウム−ジルコニウム混合物から
なることを特徴とする請求項１記載の方法。 ７、第２導電性コーティングが白金であることを特徴と
する請求項１記載の方法。 ８、第２導電性コーティングが酸化セリウム−ランタン
混合物からなることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９、第２導電性コーティングが酸化セリウム−ジルコニ
ウム混合物からなることを特徴とする請求項１記載の方
法。 １０、第１及び第２導電性コーティングが白金であるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 １１、工程（Ｅ）で回収される合成ガスが一酸化炭素、
水素、及び（又は）少なくとも若干のアセチレン及び（
又は）エチレンを含むことを特徴とする請求項１記載の
方法。 １２、約１０５０℃〜約１３００℃の温度に於て行われ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 １３、約０．１〜約１００気圧の圧力に於て行われるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 １４、含酸素ガスが空気又は酸素であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 １５、両導電性コーティング間に電圧を印加することを
特徴とする請求項１記載の方法。 １６、（Ａ）白金の第１導電性表面と白金の第２伝導性
表面とを有する固体電解質を含み、かつ両導電性表面が
外部回路によって接続されている電気化学的セルを用意
する工程と、 （Ｂ）電気化学的セルを約１０５０℃〜約 １２００℃の範囲の温度に加熱する工程と、（Ｃ）含酸
素ガスを第１導電性表面と接触させて通しながら、 （Ｄ）メタン又は天然ガスを第２導電性表面と接触させ
て通す工程と、 （Ｅ）合成ガスを回収する工程 とからなることを特徴とするメタン、天然ガス又は他の
軽質炭化水素からの合成ガスの電気触媒的製造方法。 １７、メタンを第２導電性表面と接触させて通すことを
特徴とする請求項１６記載の方法。 １８、回収される合成ガスが一酸化炭素、水素及び少な
くとも若干のアセチレンを含むことを特徴とする請求項
１６記載の方法。 １９、約０．５〜約１０気圧の圧力に於て行われる請求
項１６記載の方法。 ２０、含酸素ガスが空気であることを特徴とする請求項
１６記載の方法。 ２１、両導電性表面間に電圧を印加することを特徴とす
る請求項１６記載の方法。 ２２、請求項１又は１６記載の方法で製造される合成ガ
ス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/105,120 US4793904A (en) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas |
| US105120 | 1998-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143157A true JPH01143157A (ja) | 1989-06-05 |
Family
ID=22304136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63251721A Pending JPH01143157A (ja) | 1987-10-05 | 1988-10-05 | 軽質炭化水素の合成ガスへの電気触媒的転化方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4793904A (ja) |
| EP (1) | EP0311307B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01143157A (ja) |
| CN (1) | CN1018538B (ja) |
| AU (1) | AU608068B2 (ja) |
| CA (1) | CA1325790C (ja) |
| DE (1) | DE3854757T2 (ja) |
| MY (1) | MY103617A (ja) |
| NO (1) | NO175712C (ja) |
| NZ (1) | NZ226465A (ja) |
| ZA (1) | ZA887472B (ja) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
| US5723035A (en) * | 1987-03-13 | 1998-03-03 | The Standard Oil Company | Coated membranes |
| US5591315A (en) * | 1987-03-13 | 1997-01-07 | The Standard Oil Company | Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions |
| US6488739B1 (en) | 1987-03-13 | 2002-12-03 | Bp Corporation North America Inc. | Oxygen production process |
| ATE218758T1 (de) * | 1989-12-27 | 2002-06-15 | Standard Oil Co | Komponenten für elektrochemische zellen und ihre verwendung in sauerstofftrennung |
| US5616223A (en) * | 1992-05-11 | 1997-04-01 | Gas Research Institute | Mixed ionic-electronic conducting composites for oxygen separation and electrocatalysis |
| US5478444A (en) * | 1992-05-11 | 1995-12-26 | Gas Research Institute | Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis |
| US5624542A (en) * | 1992-05-11 | 1997-04-29 | Gas Research Institute | Enhancement of mechanical properties of ceramic membranes and solid electrolytes |
| US5273628A (en) * | 1992-05-11 | 1993-12-28 | Gas Research Institute | Mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis |
| DE4235125C2 (de) * | 1992-10-17 | 1994-09-29 | Zsw | Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens |
| DE4238688A1 (de) * | 1992-11-17 | 1994-05-19 | Bosch Gmbh Robert | Gesinterter Festelektrolyt mit hoher Sauerstoffionenleitfähigkeit |
| US6165431A (en) * | 1993-12-08 | 2000-12-26 | Eltron Research, Inc. | Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases |
| US6033632A (en) | 1993-12-08 | 2000-03-07 | Eltron Research, Inc. | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
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