JPH0673583A

JPH0673583A - メタノールの部分酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH0673583A
Application number: JP4230041A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Otsuka; 大塚　　潔
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-03-15
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JP3456714B2

Abstract

(57)【要約】【目的】燃料電池システムを用いて、メタノールと酸
素によりメタノールの部分酸化物であるホルマリン、蟻
酸メチル及びジメトキシメタン等を製造する方法を提供
する。【構成】電極を設けたプロトン伝導体の双方の電極に
水素、酸素及びメタノールの混合物を接触させて燃料電
池システムにより、メタノールの部分酸化物を製造す
る。通常の燃料電池システムとは異なり、一方に水素供
与体、他方に酸素等を供給する必要のない極めて簡便な
燃料電池型反応であり、本発明を実施する事で予め酸
素、水素、メタノール等原料を分離する必要なくメタノ
ールの部分酸化物を製造する事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二種類の異なる電極を
用い、燃料電池システムを応用した新規なメタノールの
部分酸化物である蟻酸メチル、ジメトキシメタン等の製
造方法に関する。

【０００２】メタノールの部分酸化物である蟻酸メチ
ル、ジメトキシメタン等はそれぞれ酢酸、ホルマリン等
製造の中間体であり、工業的に極めて重要な物質であ
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、メタノールの部分酸化物であるホ
ルマリン、ジメトキシメタン（メチラール）および蟻酸
メチル等はメタノールと酸素を触媒存在下に接触させて
得る方法が一般的に知られている。ホルマリンの製造
は、メタノールを原料とし、銀触媒存在下に空気を存在
させて５００℃前後の高温反応によって一般的に製造さ
れている。一方、メチラールは最近低濃度の水を含有し
たホルマリンの製造原料として注目されている。例え
ば、特開平１−２８７０５１号および化学工学，第５２
巻，４１１頁によれば固体酸触媒を用いて、ホルムアル
デヒドとメタノールより製造している。しかしながら、
この方法においては、原料としてホルムアルデヒドを使
用しており、直接メタノールから製造はしておらず、上
記したホルマリンを経由した間接的なメタノールからの
製造方法である。

【０００４】又、蟻酸メチルの製造方法としては、例え
ば、特公昭５７−２７０２号、特公昭５７−２６５０２
号、特開昭５４−１２３１５号では、触媒として銅−亜
鉛系を用いて反応温度３００℃程度でメタノールの脱水
素により製造している。又、特開昭５６−１６９６３
号、特開昭５７−１２８６４２号では水素と一酸化炭素
をニッケル、銅等の触媒の存在下に高温高圧条件で反応
させ蟻酸メチルを得ている。

【０００５】しかしながら、これらのメチラール、蟻酸
メチルの製造方法は反応条件が高温であったり又高圧で
ある等過酷であり、穏和な条件での製造方法とはいえな
い。

【０００６】近年、燃料電池システムを用いて、穏和な
条件で種々の有用な化合物を製造すると同時に電力を取
り出す試みがなされてきている。例えば、燃料電池シス
テムを用いたメタノールの部分酸化に関しては、Chemis
try Letters；1945-1948ページ(1987年）で本発明者ら
が実施したもの以外は知られていない。この方法は、触
媒電極として、アノード及びカソードに白金電極を用い
ており、加えて、アノード側にメタノール、カソード側
に酸素を導入することによって、メタノールの部分酸化
物であるジメトキシメタン（メチラール）、蟻酸メチル
等を製造している。しかしながら、この方法では、アノ
ード側に導入する物質には被酸化剤（メタノール）、カ
ソード側に供給する物質は酸素等の酸化剤と各々区別し
て供給する必要があり、酸化剤と被酸化剤を混在させる
ことは出来ず、必然的に、反応を行うためには予めこれ
らを分離する必要性があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
の部分酸化物の製造を、燃料電池システムを用い穏和な
条件で原料であるメタノールと酸素を敢えて分離する事
なく実施することにより製造工程の煩雑さ、エネルギー
の大量消費等の従来の問題点を解決するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、燃料電池システムにお
いて一方の電極（触媒電極Ａ）を金属および／またはこ
の金属の金属化合物とし、他方の電極（触媒電極Ｂ）を
触媒電極Ａに用いた金属とは異なる金属および／又はこ
の金属の金属化合物とする事により、従来の燃料電池シ
ステムのように、敢えて酸素とメタノールを分離するこ
と無く混合状態のままこのシステムに導入して、有効且
つ経済的にメタノールの部分酸化物を製造する方法を見
いだした。

【０００９】即ち、本発明は、イオン伝導体で隔離され
た一方の電極室に金属および／またはこれらの金属化合
物からなる電極Ａを、他方の電極室に電極Ａに用いた金
属成分とは異なる金属および／またはこれらの金属化合
物からなる電極Ｂをそれぞれイオン伝導体に接するよう
に取り付け、電極ＡおよびＢを導電体で短絡させ、双方
の電極にメタノール、酸素および水の混合物を連続的も
しくは間欠的に導入し、接触させることを特徴とするメ
タノールの部分酸化物の製造方法である。本発明で用い
られる電極は、実質的にアノードを形成する金属種とカ
ソードを形成する金属種が異なることが必須である。同
一の金属種を双方の電極に用いれば、メタノールの部分
酸化物の収率は極端に低下し実質的に本発明方法を実施
し得ない。

【００１０】本発明方法において用いられる電極は、基
本的には金属もしくはこれらの金属化合物により調製さ
れる。電極に用いられる金属またはこれらの金属化合物
を構成する金属は、周期律表で第３族、４族、５族、６
族、７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族の
金属である。具体的には３族金属としては、元素記号Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ等で表される金属であり、４族金属
としては、元素記号Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで表される金属
であり、５族金属としては、元素記号Ｖ、Ｎｂ、Ｔａで
表される金属であり、６族金属としては元素記号Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗで表される金属であり、７族金属としては、元
素記号Ｍｎ、Ｒｅで表される金属であり、８族金属とし
ては、元素記号Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓで表される金属であ
り、９族金属としては、元素記号Ｃｏ、Ｒｈ，Ｉｒで表
される金属であり、１０族金属としては、元素記号Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔで表される金属であり、１１族金属とし
ては、元素記号Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕで表される金属であ
り、１２族金属としては、元素記号Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇで
表される金属である。又、本発明方法においてこれらの
金属をこれらの金属の化合物として電極に使用する場合
には、これらの金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、
酸化物、水酸化物、リン酸塩および／またはアンモニウ
ム塩として使用することが推奨される。本発明方法にお
いては、電極Ａ、Ｂにそれぞれ異なる少なくとも１種以
上の金属成分（金属および／または金属化合物）からな
る電極として使用する。前記したように本発明方法にお
いては電極Ａを構成する金属成分と電極Ｂを構成する金
属成分が異なることが必須となる。

【００１１】本発明方法でいう周期律表とは国際純正お
よび応用化学連合無機化学命名法（１９８９年）による
周期律表のことである。

【００１２】本発明方法を実施し易くするために、電極
を調製する際に金属成分と共に導電性炭素質材料を混合
することが推奨される。更にこれに加えてバインダーを
使用し電極を成形し易くすることも推奨される。しかし
ながら本発明方法においてはこれらの調製法のみに限定
されるものではない。

【００１３】電極を調製する際に添加する炭素質物質は
基本的には電気伝導性を有する炭素質物質であれば何等
差し支えないが、入手し易い炭素質物質として、例えば
グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンウ
ィスカー等が挙げられる。又、これらの炭素質物質は金
属と混合する前に予め酸化処理を行いことで本発明方法
は更に実施し易くなる。

【００１４】炭素質物質の酸化処理は、通常の酸素含有
気体を用いての加熱処理、酸化性試薬を用いた試薬酸化
処理等の様々な方法によって行うことが可能である。例
えば、試薬酸化処理としては硝酸水加熱処理、過マンガ
ン酸水溶液処理、重クロム酸水溶液処理、過酸化水素水
処理等が挙げられる。しかしながら本発明方法はこれら
の処理のみに限定されるものではない。

【００１５】又、本発明方法において電極を成形する際
に使用するバインダーとしては種々のものを使用するこ
とが可能であるが、その成形し易さからテフロン樹脂粉
末を用いホットプレス成形することが好ましい。無論、
本発明方法がこれらの材料及び方法のみに限定されな
い。

【００１６】本発明方法で用いられるイオン伝導体とし
てはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、ヘテロ
ポリ酸、Ｈ−モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム等
のプロトン伝導体として知られている固体電解質、Ｓｒ
ＣｅＯ₃を母体としたペロブスカイト型固溶体等が使用
できる。又、パーフルオロカーボンのような含フッ素高
分子をベースとし、これにスルホン酸基或いはカルボン
酸基などのカチオン交換基の１種以上を導入したもの、
例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）も使用
できる。リン酸等の液体はシリカウールに含浸させて使
用したり、イオン透過性のフィルター又は膜ではさんで
使用することもできる。

【００１７】本発明方法において使用するメタノールは
特に精製する必要はなく一般的な試薬純度のものを使用
して差し支えなく、又メタノール以外の有機物（飽和炭
化水素等）との混合物であっても差し支えない。更に、
本発明方法においてはこれらのメタノール含有原料、水
及び酸素の混合物を双方の電極室に導入して実施する
が、この際にメタノール及び水は液体状態で導入しても
又、気体状態で導入しても差し支えない。液体状態で導
入する際には、メタノールおよび／または水に対する溶
媒等で希釈して導入しても構わない。更にこれら混合物
を気体状態で導入する場合には、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスの混合物として導入しても差し支え
ない。

【００１８】本発明方法に従えば、反応温度は通常−２
０℃から２００℃の範囲で行われるが、０℃から１００
℃で行うことがより好ましい。あまりに低温で行えば、
反応速度の低下と共に冷却等のエネルギーを必要とし、
あまりに高温で行えば選択率の低下と共に加熱等のエネ
ルギーを必要とするため効率的ではない。又、本発明方
法に従えば、反応は一般に常圧で行われるが、必要に応
じて加圧もしくは減圧下で実施することも可能である。
反応生成物である蟻酸メチル、ジメトキシメタン等のメ
タノールの部分酸化物は、通常反応生成液もしくはガス
から蒸留、凝縮後の蒸留、気液分離後の蒸留、抽出等の
方法で分離精製して目的物を得ることができる。

【００１９】本発明方法を実施するために用いられる燃
料電池型反応器の概念図を図１に示す。電極ＡおよびＢ
を有する電極室１および２はイオン伝導体３で隔てられ
ており、これら２つの電極はリード線４で短絡されてい
る。電極は好ましくは多孔質もしくはシート状であるが
必ずしもこれに制限されない。必要によっては、両電極
間に電圧をかけることも可能である。又、必要に応じ
て、反応系から反応の自由エネルギーに相当する電気エ
ネルギーを電力として取り出すことも可能である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明方法を実施例に基づき更に詳細
に説明する。しかしながら、これらは例示的なものであ
り、本発明方法は実施例のみによって制限されるもので
はない。

【００２１】実施例１電極の調製（ａ）グラファイトの酸化処理グラファイト粉末を８Ｎ硝酸水溶液に浸し、これを２時
間加熱沸騰させた後、充分純水で洗浄し、これを乾燥さ
せて電極調製に使用した。（ｂ）電極の調製硝酸酸化処理したグラファイト５０ｍｇと表１に掲げる
それぞれの金属粉末２０ｍｇおよびテフロン粉末５ｍｇ
を良く混合した後、ホットプレス法により直径２１ｍｍ
の円形シート状としたものをそれぞれ電極として使用し
た。

【００２２】

【表１】＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿添加金属粉末触媒電極＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿イリジウム電極Ｉロジウム電極ＩＩ白金電極ＩＩＩルテニウム電極ＩＶパラジウム電極Ｖ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

【００２３】実施例２ディスク状のシリカウール（厚さ１．０ｍｍ、直径２１
ｍｍ）に８５％リン酸水溶液を含ませたものをイオン伝
導体膜としこれにより２つの電極室を隔離し、一方の電
極室（電極室１）にイリジウムとグラファイトから調製
した電極（電極Ｉ）をイオン伝導体膜に接するように取
り付けた。同様にして、もう一方の電極室（電極室２）
にロジウムとグラファイトから調製した電極（電極Ｉ
Ｉ）を取り付けた。電極ＩおよびＩＩをリード線で結線
した後、反応温度を８０℃とし、メタノール（８．３容
量％）、酸素（４０．８容量％）および水蒸気（５０．
９容量％）の混合ガスを流速３４．６ｍｌ／分でそれぞ
れの電極室に導入した。この結果、反応中に電流が７．
０ｍＡ発生し、蟻酸メチルおよびジメトキシメタンがそ
れぞれ１．０５μモル／分および０．０７μモル／分の
速度で生成した。その他の生成物は二酸化炭素であり、
メタノールの部分酸化物の選択率は５５％であった。

【００２４】実施例３〜５電極室２に取り付けた電極をそれぞれ電極ＩＩＩ、電極
ＩＶおよび電極Ｖに代えた以外は全て実施例２と同一の
条件でメタノールの部分酸化反応を行った。その時の発
生電流値と部分酸化物（蟻酸メチルおよびジメトキシメ
タン）のトータル選択率を表２に掲げた。

【００２５】

【表２】＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿電極発生電流（ｍＡ）部分酸化物選択率（％）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿電極ＩＩＩ１１．４９２８．２電極ＩＶ８．２８４６．８電極Ｖ８．３４２９．０＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

【００２６】実施例６〜８電極室１側の電極を電極ＩＩＩとし電極室２側の電極を
それぞれ電極ＩＩ、電極ＩＶおよびＶに代えた以外は全
て実施例２と同一の条件で部分酸化反応を行った。結果
は表３に示したようにそれぞれの電極の組み合わせで電
流の発生と共にメタノールの部分酸化物の生成が認めら
れた。

【００２７】

【表３】＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿電極室２発生電流（ｍＡ）部分酸化物選択率（％）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿電極ＩＩ２．３６１３．８電極ＩＶ１．５６４４．３電極Ｖ２９．５１０．４＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

【００２８】比較例１双方の電極室の電極に電極Ｉを使用した以外は全て実施
例２と同一の条件で反応を行った。この結果電流は０．
１ｍＡ発生したに過ぎず、又、メタノールの部分酸化物
の生成は殆ど確認されず、部分酸化物の選択率は０％で
あった。

【００２９】比較例２双方の電極室の電極に電極ＩＩＩを使用した以外は全て
実施例２と同一の条件で反応を行った。結果は電流はわ
ずかに０．２ｍＡ発生しメタノールの部分酸化物は殆ど
生成せず、選択率も０％であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。（１）極めて穏和な条件で、選択率良くメタノールの部
分酸化物を製造することが出来る。（２）反応を遂行するに際し、必要に応じて反応のエネ
ルギー変化分を電気エネルギー（電力）として反応系外
へとりだすことができ、電力を副産物として利用するこ
とが可能であり、極めて経済的にメタノールの部分酸化
物を製造できる。（３）メタノール、酸素および水を予め分離せずに混合
物として反応を遂行することが出来、プロセス的な観点
からも簡便にメタノールの部分酸化物を製造することが
出来る。等の多くの利点を有したメタノールの部分酸化
物の製造方法となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応装置概念図

【符号の説明】

１電極室２電極室３イオン伝導体４リード線５電極Ａ６電極Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン伝導体で隔離された一方の電極室
に金属および／またはこれらの金属化合物からなる電極
Ａを、他方の電極室に電極Ａに用いた金属成分とは異な
る金属および／またはこれらの金属化合物からなる電極
Ｂをそれぞれイオン伝導体に接するように取り付け、電
極ＡおよびＢを導電体で短絡させ、双方の電極にメタノ
ール、酸素および水の混合物を連続的もしくは間欠的に
導入し、接触させることを特徴とするメタノールの部分
酸化物の製造方法。
【請求項２】電極Ａおよび／または電極Ｂに導電性炭
素質物質を存在させる請求項１記載の方法。
【請求項３】電極を構成する金属および／または金属
化合物の構成金属が周期律表において、第３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１および１２族金属から選ば
れた金属である請求項１記載の方法。
【請求項４】導電性炭素質物質が、活性炭、グラファ
イト、カーボンブラックおよびカーボンウィスカーから
選ばれた少なくとも１種以上である請求項２記載の方
法。
【請求項５】導電性炭素質物質があらかじめ酸化処理
された炭素質物質である請求項２記載の方法。
【請求項６】酸化処理が過マンガン酸塩水溶液、硝酸
水溶液、重クロム酸塩水溶液および硫酸水溶液から選ば
れた少なくとも１種以上の溶液中で炭素質物質を加熱も
しくは室温で接触又は放置することである請求項５記載
の方法。
【請求項７】電極Ａがイリジウムおよび／またはイリ
ジウム化合物からなる電極であり、且つ、電極Ｂがロジ
ウム、ロジウム化合物、プラチナ、プラチナ化合物、パ
ラジウム、パラジウム化合物、ルテニウム、およびルテ
ニウム化合物の群から選ばれた少なくとも１種以上から
なる電極である請求項１記載の方法。
【請求項８】メタノールの部分酸化物がホルマリン、
蟻酸メチル及び／又はジメトキシメタンである請求項１
記載の方法。