JPH0114340B2 - - Google Patents
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- JPH0114340B2 JPH0114340B2 JP60067781A JP6778185A JPH0114340B2 JP H0114340 B2 JPH0114340 B2 JP H0114340B2 JP 60067781 A JP60067781 A JP 60067781A JP 6778185 A JP6778185 A JP 6778185A JP H0114340 B2 JPH0114340 B2 JP H0114340B2
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- Japan
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- carbon fibers
- fibers
- strength
- resin
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、高強度でかつ樹脂との接着性の優れ
たアクリル系繊維を前駆体とする高性能炭素繊維
の製造法に関する。 （従来の技術） 炭素繊維は、強度、弾性率等に優るため、各種
複合材料の強化繊維として、航空宇宙用途、工業
用材料、スポーツ用品等に使用されている。しか
しながら、炭素繊維をこれら複合材料として使用
する場合、炭素繊維自体の強度、弾性率等の他に
樹脂等マトリツクス材料との接着性が重要であ
り、これら諸特性が兼ね具わつて始めて有用な複
合材料が得られる。従つて、市販される炭素繊維
は何らかの方法で表面処理されているのが通例で
ある。 一方、強度がより向上した炭素繊維を製造する
方法としては、前駆体の製造工程における改良と
炭素化工程における改良とが数多く提案されてい
る。炭素化工程における改良の中には、炭素化を
特殊な雰囲気中で行う方法が提案されている（特
公昭47−7686号、特公昭47−29935号、特開昭59
−168129号）。特に、特開昭59−168129号には耐
炎化処理したアクリル系繊維を、塩化水素0.2〜
10容量％、酸素0.2〜４容量％および不活性ガス
を含有する雰囲気中で加熱することによつて高強
度を有する炭素繊維を得ることを記載している。
この公報によれば、上記の雰囲気中で加熱して得
た炭素繊維は、塩化水素と不活性ガスとからなる
雰囲気（酸素を含まない）中で加熱したものおよ
び塩化水素と不活性ガスと多量の酸素とからなる
雰囲気中で加熱したものと比較して、引張強さお
よび曲げ強度に優れ、また、製造工程での単糸切
れも少ないとされている。しかしながら、上記公
報に記載される雰囲気中で加熱処理して得た炭素
繊維を複合材料として使用する場合、マトリツク
ス樹脂との接着性に劣り、複合材料の層間剪断強
度および耐疲労性が劣る。 他方、特公昭48−42812号には、無機酸およ
び／または有機酸の水溶液中で炭素繊維を陽極酸
化することによつて表面積が増大した炭素繊維が
得られ、ひいては、剪断力および屈曲力に優れた
複合材を得ることができると記載されている。し
かしながら、得られる複合材料の層間剪断強度お
よび耐疲労性は十分満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、高強度でしかも樹脂との接着性
に優れた高性能炭素繊維を製造する方法について
鋭意検討した結果、炭素化工程で得られる原料炭
素繊維と表面処理工程との関係が密接に関係する
との知見を得、さらに検討を重ねた結果、意外に
も、上記特開昭59−168129号において、高強度炭
素繊維を得るのに好ましくないとされている。塩
化水素を不活性ガスをからなる雰囲気（酸素を含
まない）中で熱処理して得た炭素繊維に特定の条
件下に電解処理することによつて、高強度で、し
かも層間剪断強度および耐疲労性に優れた複合材
料を提供し得る炭素繊維が得られることを見出し
た。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、アクリル系繊維を前駆体として高強
度でかつ樹脂との接着性に優れた炭素繊維を製造
するに際し、アクリル系繊維を耐炎化処理後、塩
化水素を少くとも１容量％以上含み実質的に酸素
を含まない不活性ガス雰囲気中600〜1600℃で炭
素化し、続いて、アルカリ金属及び塩素を含まな
い電解質中で10mA〜3Aの電流を0.1〜10分間適
用して炭素繊維を陽極とし電解処理することを特
徴とする高性能炭素繊維の製造法である。 本発明におけるアクリル系繊維とは、ポリアク
リロニトリルまたは、少くとも90重量％以上のア
クリロニトリルと他の共重合し得る単量体、例え
ばアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボ
ン酸、更にはアクリルアミド、アリルスルフオン
酸等との共重合体からなる繊維を指す。これらの
繊維は、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾−湿式紡糸
法等で得られる長繊維であつて、それらの製法は
特に限定されず、従来公知の方法を採ることがで
きる。このアクリル系繊維を耐炎化処理する方法
についても従来公知の方法を採ることができる。
一般には、200℃ないし350℃の範囲で低温側から
徐々に高温側へと何段かに分けて空気中で熱処理
するのが通例である。 本発明において炭素化工程は600℃ないし1600
℃の温度領域で塩化水素を少くとも１容量％含
み、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気中
で行なう。600℃未満の温度領域で塩化水素ガス
を供給しても強度向上が実質的に認められず、ま
た、600℃ないし1600℃の温度領域で塩化水素の
含有量が１容量％より少ないと得られる炭素繊維
に強度向上効果がみられない。また塩化水素含有
量の上限は20％程度であり、これを超えて含有さ
せてもそれに見合う効果が得難く、また、使用済
み排ガスの処理のため多額の費用を要するので工
業的に不利である。この炭素化時の雰囲気ガス中
に若干の酸素ガスが混入しても0.1容量％程度以
下であればさしつかえない。これは、工業的に実
施する場合供給糸によつて炭素化炉内にもち込ま
れる酸素量および炭素化装置のシール部分から若
干混入する酸素量にほぼ相当する。 上述のようにして得られる高強度の炭素繊維
は、そのままでは層間剪断強度で示される樹脂と
の接着性に劣る。従つて、本発明においてはアル
カリ金属及び塩素を含まない電解質中で炭素繊維
を陽極として電解処理する。電解質としてアルカ
リ金属または塩素を含むものを用いた場合は樹脂
との接着性が不充分であり、また、バラツキの大
きいものとなる。この理由は明確ではないが、炭
素化工程で炭素繊維表面に付着した塩化水素また
は塩素が何らかの悪影響を及ぼしているものと推
定される。 本発明で使用される電解質としては強酸、弱酸
及びそれらのアンモニウム塩等が挙げられる。例
えば、硫酸、硝酸、リン酸、硫酸アンモニウム、
硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及びこれ
らの混合物等が有用であつて、特に硝酸が最も好
ましい。 これら電解質の濃度は通常0.1％ないし10％程
度である。電解液の温度は一般に70℃以下であ
る。電解時間は0.1分ないし10分間程度である。
また、電解条件としては一般に電流が10mAない
し3A程度で、電解電圧は0.5ないし20ボルトで行
なわれ、好ましくは電流が50mAないし1A、電
解電圧は１ないし５ボルトである。これらの範囲
より低い電解条件では樹脂との接着性に劣り、他
方、電解時間および電流がそれぞれ過大になると
電解による表面処理が過剰になり、炭素繊維の強
度の低下量が著しく大きくなるとともに、樹脂と
の接着性も低下し始める。 （発明の効果） 上述のように特定の炭素化条件下に炭素化し、
さらに特定の表面処理（電解処理）条件下に処理
して得られる炭素繊維は、高強度でしかも樹脂と
の接着性に優れたバランスのとれた高性能炭素繊
維である。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 １ アクリロニトリル97重量％を含むポリマーを常
法に従つて硝酸を溶媒として湿式紡糸し、単糸繊
度1.3デニール、12000フイラメントの長繊維を得
た。このプリカーサーを240℃の空気中で30分さ
らに260℃の空気中で40分かけて熱処理し、耐炎
化糸を得た。この耐炎化糸を用いて表―１に示す
ような各種炭素化及び表面処理条件で炭素繊維を
得た。なお、電解時間は１分であつた。これらの
炭素繊維ストランドの強度は、JISR7601に示さ
れる樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定し
た。樹脂処方は同解説例２を用いた。層間剪断強
度は次の方法で測定した。先ず、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタン100重量部、ジアミ
ノジフエニルスルホン35重量部、三弗化ホウソモ
ノメチルアミン1.5重量部を加えたメチルエチル
ケトン溶液中に炭素繊維を含浸させて、一方向の
プリプレグを作成した。このプリプレグを130℃
×60分、次いで、180℃×120分で加熱硬化させて
平板状複合材を作成した。次いで、インストロン
を用いてＬ／Ｄ＝４の条件で三点曲げシヨートビ
ーム法で層間剪断強度を測定した。
たアクリル系繊維を前駆体とする高性能炭素繊維
の製造法に関する。 （従来の技術） 炭素繊維は、強度、弾性率等に優るため、各種
複合材料の強化繊維として、航空宇宙用途、工業
用材料、スポーツ用品等に使用されている。しか
しながら、炭素繊維をこれら複合材料として使用
する場合、炭素繊維自体の強度、弾性率等の他に
樹脂等マトリツクス材料との接着性が重要であ
り、これら諸特性が兼ね具わつて始めて有用な複
合材料が得られる。従つて、市販される炭素繊維
は何らかの方法で表面処理されているのが通例で
ある。 一方、強度がより向上した炭素繊維を製造する
方法としては、前駆体の製造工程における改良と
炭素化工程における改良とが数多く提案されてい
る。炭素化工程における改良の中には、炭素化を
特殊な雰囲気中で行う方法が提案されている（特
公昭47−7686号、特公昭47−29935号、特開昭59
−168129号）。特に、特開昭59−168129号には耐
炎化処理したアクリル系繊維を、塩化水素0.2〜
10容量％、酸素0.2〜４容量％および不活性ガス
を含有する雰囲気中で加熱することによつて高強
度を有する炭素繊維を得ることを記載している。
この公報によれば、上記の雰囲気中で加熱して得
た炭素繊維は、塩化水素と不活性ガスとからなる
雰囲気（酸素を含まない）中で加熱したものおよ
び塩化水素と不活性ガスと多量の酸素とからなる
雰囲気中で加熱したものと比較して、引張強さお
よび曲げ強度に優れ、また、製造工程での単糸切
れも少ないとされている。しかしながら、上記公
報に記載される雰囲気中で加熱処理して得た炭素
繊維を複合材料として使用する場合、マトリツク
ス樹脂との接着性に劣り、複合材料の層間剪断強
度および耐疲労性が劣る。 他方、特公昭48−42812号には、無機酸およ
び／または有機酸の水溶液中で炭素繊維を陽極酸
化することによつて表面積が増大した炭素繊維が
得られ、ひいては、剪断力および屈曲力に優れた
複合材を得ることができると記載されている。し
かしながら、得られる複合材料の層間剪断強度お
よび耐疲労性は十分満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、高強度でしかも樹脂との接着性
に優れた高性能炭素繊維を製造する方法について
鋭意検討した結果、炭素化工程で得られる原料炭
素繊維と表面処理工程との関係が密接に関係する
との知見を得、さらに検討を重ねた結果、意外に
も、上記特開昭59−168129号において、高強度炭
素繊維を得るのに好ましくないとされている。塩
化水素を不活性ガスをからなる雰囲気（酸素を含
まない）中で熱処理して得た炭素繊維に特定の条
件下に電解処理することによつて、高強度で、し
かも層間剪断強度および耐疲労性に優れた複合材
料を提供し得る炭素繊維が得られることを見出し
た。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、アクリル系繊維を前駆体として高強
度でかつ樹脂との接着性に優れた炭素繊維を製造
するに際し、アクリル系繊維を耐炎化処理後、塩
化水素を少くとも１容量％以上含み実質的に酸素
を含まない不活性ガス雰囲気中600〜1600℃で炭
素化し、続いて、アルカリ金属及び塩素を含まな
い電解質中で10mA〜3Aの電流を0.1〜10分間適
用して炭素繊維を陽極とし電解処理することを特
徴とする高性能炭素繊維の製造法である。 本発明におけるアクリル系繊維とは、ポリアク
リロニトリルまたは、少くとも90重量％以上のア
クリロニトリルと他の共重合し得る単量体、例え
ばアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボ
ン酸、更にはアクリルアミド、アリルスルフオン
酸等との共重合体からなる繊維を指す。これらの
繊維は、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾−湿式紡糸
法等で得られる長繊維であつて、それらの製法は
特に限定されず、従来公知の方法を採ることがで
きる。このアクリル系繊維を耐炎化処理する方法
についても従来公知の方法を採ることができる。
一般には、200℃ないし350℃の範囲で低温側から
徐々に高温側へと何段かに分けて空気中で熱処理
するのが通例である。 本発明において炭素化工程は600℃ないし1600
℃の温度領域で塩化水素を少くとも１容量％含
み、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気中
で行なう。600℃未満の温度領域で塩化水素ガス
を供給しても強度向上が実質的に認められず、ま
た、600℃ないし1600℃の温度領域で塩化水素の
含有量が１容量％より少ないと得られる炭素繊維
に強度向上効果がみられない。また塩化水素含有
量の上限は20％程度であり、これを超えて含有さ
せてもそれに見合う効果が得難く、また、使用済
み排ガスの処理のため多額の費用を要するので工
業的に不利である。この炭素化時の雰囲気ガス中
に若干の酸素ガスが混入しても0.1容量％程度以
下であればさしつかえない。これは、工業的に実
施する場合供給糸によつて炭素化炉内にもち込ま
れる酸素量および炭素化装置のシール部分から若
干混入する酸素量にほぼ相当する。 上述のようにして得られる高強度の炭素繊維
は、そのままでは層間剪断強度で示される樹脂と
の接着性に劣る。従つて、本発明においてはアル
カリ金属及び塩素を含まない電解質中で炭素繊維
を陽極として電解処理する。電解質としてアルカ
リ金属または塩素を含むものを用いた場合は樹脂
との接着性が不充分であり、また、バラツキの大
きいものとなる。この理由は明確ではないが、炭
素化工程で炭素繊維表面に付着した塩化水素また
は塩素が何らかの悪影響を及ぼしているものと推
定される。 本発明で使用される電解質としては強酸、弱酸
及びそれらのアンモニウム塩等が挙げられる。例
えば、硫酸、硝酸、リン酸、硫酸アンモニウム、
硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及びこれ
らの混合物等が有用であつて、特に硝酸が最も好
ましい。 これら電解質の濃度は通常0.1％ないし10％程
度である。電解液の温度は一般に70℃以下であ
る。電解時間は0.1分ないし10分間程度である。
また、電解条件としては一般に電流が10mAない
し3A程度で、電解電圧は0.5ないし20ボルトで行
なわれ、好ましくは電流が50mAないし1A、電
解電圧は１ないし５ボルトである。これらの範囲
より低い電解条件では樹脂との接着性に劣り、他
方、電解時間および電流がそれぞれ過大になると
電解による表面処理が過剰になり、炭素繊維の強
度の低下量が著しく大きくなるとともに、樹脂と
の接着性も低下し始める。 （発明の効果） 上述のように特定の炭素化条件下に炭素化し、
さらに特定の表面処理（電解処理）条件下に処理
して得られる炭素繊維は、高強度でしかも樹脂と
の接着性に優れたバランスのとれた高性能炭素繊
維である。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 １ アクリロニトリル97重量％を含むポリマーを常
法に従つて硝酸を溶媒として湿式紡糸し、単糸繊
度1.3デニール、12000フイラメントの長繊維を得
た。このプリカーサーを240℃の空気中で30分さ
らに260℃の空気中で40分かけて熱処理し、耐炎
化糸を得た。この耐炎化糸を用いて表―１に示す
ような各種炭素化及び表面処理条件で炭素繊維を
得た。なお、電解時間は１分であつた。これらの
炭素繊維ストランドの強度は、JISR7601に示さ
れる樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定し
た。樹脂処方は同解説例２を用いた。層間剪断強
度は次の方法で測定した。先ず、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタン100重量部、ジアミ
ノジフエニルスルホン35重量部、三弗化ホウソモ
ノメチルアミン1.5重量部を加えたメチルエチル
ケトン溶液中に炭素繊維を含浸させて、一方向の
プリプレグを作成した。このプリプレグを130℃
×60分、次いで、180℃×120分で加熱硬化させて
平板状複合材を作成した。次いで、インストロン
を用いてＬ／Ｄ＝４の条件で三点曲げシヨートビ
ーム法で層間剪断強度を測定した。
【表】
表―１から明きらかなように、本発明の方法に
よつて得られる炭素繊維は高強度でしかも樹脂と
の接着性にも優れたものであるが、炭素化を塩化
水素ガスを含まない雰囲気で行つた場合、および
アルカリ金属および／または塩酸等を電解質とし
て用いて陽極酸化した場合には、強度または樹脂
との接着性のいずれかまたは両方が劣つたものし
か得られない。 実施例 ２ 実施例１にポリマーを用いて、単糸繊度0.8デ
ニール、6000フイラメントの長繊維を得、実施例
１の条件で耐炎化糸を得た。この耐炎化糸を窒素
ガス中500℃で２分、さらに塩化水素ガス７容量
％を含む窒素ガス中1300℃で炭素化し、続いて５
％硝酸を電解質として120mAの電流を１分間流
して陽極酸化した。得られた炭素繊維の強度は
520Kg／mm2で、層間剪断強度は14.1Kg／mm2であつ
た。 比較例 １ 実施例１の耐炎化糸を用い、炭素化ガス雰囲気
を塩化水素／酸素／窒素とした以外は実施例１―
実験番号２と同一条件で炭素化、電解処理し、ス
トランド強度及び層間剪断強度を測定した。結果
を表―２に示す。 さらに、これらの繊維の接着性の差をより明ら
かにするために、複合材の疲労試験を行つた。 実施例１と同一の樹脂を用いて、これらの繊維
より一方向プリプレグを作成し、67.5度及び−
67.5度の方向に交互に10枚づつ積層し、実施例１
と同じ条件で加熱硬化し、平板状積層材を成形し
た。これを所定の寸法に切り出して試験片を作
り、定荷重−四点曲げ疲労試験を実施した。荷重
を変えた８回の試験結果よりＳ―Ｎ（応力−疲労
回数）曲線を得、これより応力5.5Kg／mm2に於け
る疲労回数を求め、耐疲労性を評価した。結果を
表―２に示す。
よつて得られる炭素繊維は高強度でしかも樹脂と
の接着性にも優れたものであるが、炭素化を塩化
水素ガスを含まない雰囲気で行つた場合、および
アルカリ金属および／または塩酸等を電解質とし
て用いて陽極酸化した場合には、強度または樹脂
との接着性のいずれかまたは両方が劣つたものし
か得られない。 実施例 ２ 実施例１にポリマーを用いて、単糸繊度0.8デ
ニール、6000フイラメントの長繊維を得、実施例
１の条件で耐炎化糸を得た。この耐炎化糸を窒素
ガス中500℃で２分、さらに塩化水素ガス７容量
％を含む窒素ガス中1300℃で炭素化し、続いて５
％硝酸を電解質として120mAの電流を１分間流
して陽極酸化した。得られた炭素繊維の強度は
520Kg／mm2で、層間剪断強度は14.1Kg／mm2であつ
た。 比較例 １ 実施例１の耐炎化糸を用い、炭素化ガス雰囲気
を塩化水素／酸素／窒素とした以外は実施例１―
実験番号２と同一条件で炭素化、電解処理し、ス
トランド強度及び層間剪断強度を測定した。結果
を表―２に示す。 さらに、これらの繊維の接着性の差をより明ら
かにするために、複合材の疲労試験を行つた。 実施例１と同一の樹脂を用いて、これらの繊維
より一方向プリプレグを作成し、67.5度及び−
67.5度の方向に交互に10枚づつ積層し、実施例１
と同じ条件で加熱硬化し、平板状積層材を成形し
た。これを所定の寸法に切り出して試験片を作
り、定荷重−四点曲げ疲労試験を実施した。荷重
を変えた８回の試験結果よりＳ―Ｎ（応力−疲労
回数）曲線を得、これより応力5.5Kg／mm2に於け
る疲労回数を求め、耐疲労性を評価した。結果を
表―２に示す。
【表】
表―２より明らかなように、本発明の繊維は秀
れた接着性および耐疲労性を示すのに対し、炭素
化ガス雰囲気として酸素を含むものは、それ自身
及び表面処理後の繊維とも接着性が劣り、耐疲労
性も低い。 比較例 ２ 表面処理時間を30分とした以外は、実施例１―
実験番号２と同様の方法で炭素繊維を得た。この
炭素繊維の強度及び層間剪断強度は、それぞれ
371Kg／mm2および10.4Kg／mm2であり、実施例１―
実験番号２に比し、極めて低い値であつた。 比較例 ３ 実施例１―実験番号11の炭素繊維について比較
例２に記載した方法で複合材の疲労試験を行つた
ところ、耐疲労性（疲労回数）は39000回であつ
た。
れた接着性および耐疲労性を示すのに対し、炭素
化ガス雰囲気として酸素を含むものは、それ自身
及び表面処理後の繊維とも接着性が劣り、耐疲労
性も低い。 比較例 ２ 表面処理時間を30分とした以外は、実施例１―
実験番号２と同様の方法で炭素繊維を得た。この
炭素繊維の強度及び層間剪断強度は、それぞれ
371Kg／mm2および10.4Kg／mm2であり、実施例１―
実験番号２に比し、極めて低い値であつた。 比較例 ３ 実施例１―実験番号11の炭素繊維について比較
例２に記載した方法で複合材の疲労試験を行つた
ところ、耐疲労性（疲労回数）は39000回であつ
た。
Claims (1)
- １ アクリル系繊維を前駆体として高強度でかつ
樹脂との接着性に優れた炭素繊維を製造するに際
し、アクリル系繊維を耐炎化処理後、塩化水素を
少くとも１容量％以上含み実質的に酸素を含まな
い不活性ガス雰囲気中600〜1600℃で炭素化し、
続いて、アルカリ金属及び塩素を含まない電解質
中で10mA〜3Aの電流を0.1分〜10分間適用して
炭素繊維を陽極とし電解処理することを特徴とす
る高性能炭素繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6778185A JPS61231265A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 高性能炭素繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6778185A JPS61231265A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 高性能炭素繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61231265A JPS61231265A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0114340B2 true JPH0114340B2 (ja) | 1989-03-10 |
Family
ID=13354840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6778185A Granted JPS61231265A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 高性能炭素繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61231265A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS542123B2 (ja) * | 1971-09-30 | 1979-02-02 | ||
| JPS59168129A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-21 | Nippon Carbon Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
-
1985
- 1985-03-30 JP JP6778185A patent/JPS61231265A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61231265A (ja) | 1986-10-15 |
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