JPH01143630A

JPH01143630A - フロンの処理方法

Info

Publication number: JPH01143630A
Application number: JP62297832A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nomichi; 伸治野路; Toshiaki Fujii; 敏昭藤井
Original assignee: Ebara Research Co Ltd
Current assignee: Ebara Research Co Ltd
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フロンの無害化処理方法に関するものであり
、特にフロンを極く低濃度しか残存しない程度に無害化
する処理方法に関するものである。

（従来の技術）圧縮式冷凍機の作動媒体として用いられているフロン（
クロロフルオロカーボン）が大気成層圏のオゾン層を破
壊するという理由により、近年その使用を国際的に規制
しようとする検討が行われている。

オゾン層では生物に有害な２９０〜３７０ｎｍの光を吸
収しており、フロン中に含まれる塩素Ｃｌがオゾンを分
解し破壊したならば前記の有害な光が地表に到達してし
まうので、オゾン層の破壊を防止しようという議論がな
されている。冷凍機用フロンとして最も多く用いられて
いるフロン−２２はその分子中に水素原子を含んでいる
ので安定性が悪く、成層圏に到達する前に分解する可能
性が大きいと考えられている。しかしながら、フロン−
２２がオゾン層の破壊に全く影響を与えないという証明
もされていないので、カナダのように全てのハロゲン化
されたクロロフルオロアルカンを規制すべきであると主
張している国もある。

もし、全てのハロゲン化されたクロロフルオロアルカン
が規制されれば、現在冷凍機に用いられている主要冷媒
のフロン−１１３、フロン−１１、フロン−１１４、フ
ロン−１２、フロン−２２などは全て規制されることに
なる。

しかし、冷凍機の作動媒体として特に優れた性質をもつ
フロンを他の媒体に変えることは非常に困難と思われる
ので、今後フロンの製造は必要量許すが、大気中への放
出は規制されることになると思われる。事実昭和６２年
９月に決められた規制の方法ではフロンの生産量を制限
するものであった。

フロンを大気中に放出させないためには、特に冷凍機の
廃棄時のフロン放出を防ぐことが第一である。ターボ冷
凍機に用いられているフロンのＲ−１１やＲ−１１３の
ように常温でン夜体のものは回収することが比較的簡単
であり、現在も回ｑ又が行われている。しかし、カーク
ーラー、ルームクーラー、冷蔵庫等に用いられているフ
ロンのＲ−１２やＲ−２２は常温で気体であり、かつ１
台あたりの充填量が少量のため、現在回収はまったく行
われていない。

また、回収したフロンの処理について従来考えられてい
た熱分解法や触媒法は高濃度のフロンを比較的低濃度ま
で処理する程度のものである。

（発明が解決しようとする問題点）カークーラー、ルームクーラー、冷蔵庫等では１台あた
りのフロンの充填量は少ないものの、全体の台数が多い
ため、廃棄される前記カークーラー等から放出されるフ
ロンの量も相当量となるΦで、それらからのフロンの放
出を防ぐことがオゾン破壊問題に対する早急な課題とな
るが、−台ごとに回収することは困難なので、その回収
方法としては上記のようなフロンを充填したカークーラ
ー等を集めて解体、スクラップする空間を密閉構造にし
、その空間内にフロンを放出させ、そのフロンを加圧凝
縮させたり、冷却凝縮させたりしてフロンを回収し、そ
の後フロンが除かれた空気を大気中に放出する方法が考
えられる。しかし、この方法では空間中のフロン濃度は
低濃度になるので、そこからの空気よりフロンを凝縮さ
せるためには膨大なエネルギーが必要となり、また回収
装置がバッチ方式になり、機構が複雑になるなどの欠点
を有する。

そこで、フロンを凝縮法でなく、安価で連続的に高効率
に処理することができる方法が望まれるが、前記の熱分
解法や触媒法では高濃度のフロンを処理できるだけであ
って、しかも比較的低濃度までしか除去できず、効率が
悪く、性能が安定しないという欠点がある。

このため、低濃度のフロンを処理することができて、し
かも極微量は除去できる処理方法を開発することが望ま
れている。

本発明は、上記問題点を解決したものであって、種々の
濃度レベルのフロンを低濃度まで分解し、かつ長時間に
わたって安定に連続運転できるフロンの処理方法を提供
することを目的とするものである。

（発明の構成）本発明は、光照射されている光触媒上にフロン含有ガス
を通ずることによりフロンを分解処理する方法である。

本発明においては、光触媒は光照射されることにより本
性化され、それがフロンに接触することによりフロンを
分解するものである。

したがって、光触媒は、光照射により励起され、分解作
用が促進されるものであれば何れでも良い。

通常半導体材料が効果的であり、容易に入手出来、加工
性も良いことからこれを用いるのが好ましい。

効果や経済性の面から、≠Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｔ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ，Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ５Ｆｅ、Ｃ
ｏ、、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、、Ｗ、Ｃｒ５Ｂａ。

Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金が好ま
しく、これらは単独で、又は二種以上を複合して用いる
。

例えば、元素としては、Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、化合物と
しては、ＡＩＰ、Ａ１Ａｓ、ＧａＰ、１ｅＳｂ、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ。

Ｃｄ５、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＭｏＳ２、ＷＴｅ、、Ｃｒ
２Ｔｅ、　、ＭｏＴｅ、Ｃｕ、Ｓ、ＷＳｚ　、酸化物と
してはＴｉｏｚ　、Ｂ　ｉｚｏ：＋　、ＣｕＯ１Ｃｕ。

０、ＺｎＯ，、ＭＯＯ：ｌ、Ｉ　ｎｏ３、Ａｇ、０１Ｐ
ｂｏ、５ｒＴｉＯ，、ＢａＴｉＯ２、ＣＯ３Ｏ４、Ｆｅ
２Ｏ３、ＮｉＯがある。

光触媒は、それのみで用いることができるが、フロンを
接触する部分にのみあればよいから他の担体に支持して
使用することができる。担体としてはＴｉ板のような金
属部材やアルミナ、シリカ等のセラミックス、ガラス等
を用いることができる。光触媒を支持体に固定する方法
としては、焼結、蒸着、スパッタリング等の周知の方法
を適宜用いることができる。

光触媒の形状は、フロン含有ガスが通過できるような構
造とすることが好ましく、装置の形式などにより格子状
、板状、粒状、プリーツ状、網目状等何れでも良い。担
体に担持して使用すれば特定の形状とすることが容易で
ある。

光照射は光触媒を励起するために用いられるから、光触
媒を十分励起する光を照射に用いることが必要であって
、普通の可視光線でも多少励起するが、紫外線が励起の
程度が大きいため使用するのに最も好ましい。紫外線は
、光触媒の種類により定まる光吸収領域の波長を放出す
るランプを選べば良い。光触媒が例えばＴｉＯ□の場合
は、光吸収が近紫外部にあるため近紫外部の波長の光を
放出するランプを使用する。

光照射に使用する光源としては、水銀灯、水素放電管、
キセノン放電管、ライマン放電管などを適宜利用するこ
とができ、照射する光量が大きいものほど効率が良い。

光源の位置は光触媒反応器の内部に設置しても良いが、
別の側として該反応器の外側に設置し、紫外線を反射面
の利用により、あるいは照射密を通して光触媒に照射す
るようにしても良い。

フロン含有ガスとしては高濃度のフロンを含有するガス
も用いることができるが、数％程度の中程度の濃度のフ
ロンを含有するガスを良く処理することができ、本発明
により極めて低濃度のフロンが排出されるに過ぎない程
度に除去することができる。本発明によれば数％程度の
フロン含有ガスを処理して０．　１％以下のフロンしか
含まないガスとして排出することができる。高濃度のフ
ロンは操作性や効率から１〜数１０％程度に希釈して処
理するのが好適である。

フロンの処理を行なう温度としては室温から３５０℃ま
での任意の温度を採用することができる。

また、本発明を実施するに当って、光触媒の周囲に電場
を形成して電場において処理すると、処理効果が一層増
進する。電場の形成方法は周知の方法を適宜用いること
ができる。最も便宜には、光触媒を金属板などの金属部
材の上に担持した場合には、その金属部材を一方の電極
とし、別に他方の電極を設ければ良い。

電極の材料及び構造は、通常の電場形成の機器類に使用
さているもので良い。例えば電極材としては、ステンレ
ス、銅、タングステンが線状、網状、板状等の形状で適
宜用いられる。

これらの材料は、光照射やフロンによる劣化を考慮し、
空気中での加熱処理、薬品処理、金属薄膜の蒸着、Ｔｉ
０ｚなどの安定な半導体で表面コーティングなどを行い
、長期間にわたっての安定な材料とすることができる。

電場として印加する電圧は５０Ｖ〜３０ＫＶ、好ましく
は０．　１〜２０ＫＶであり、該電圧は装置の形式、使
用する電極の材質、構造、或いは効率、経済性等に基き
適宜予備試験等で決めることができる。

光触媒におけるフロンの分解、除去機能は、光触媒に電
場を形成することにより向上し、フロンは低濃度まで分
解、除去される。これは光触媒ラミ場におくことにより
光触媒表面がフロンに対して活性な作用を持つようにな
るため、光触媒によるフロンの分解性が顕著に向上する
ものと考えられる。フロンの処理において電場を用いる
か否かの選択はフロンの発生源の種類、規模、経済性、
効果等により適宜法めることができる。

また、本発明は別のフロン処理方法を組合せて行うと一
層の効果を向上させることができる。本発明と組合せる
ことができる別のフロン処理方法としては従来知られた
処理方法でよく、熱分解法、触媒法、捕集剤を用いる方
法などがある。この別のフロン処理方法としては高濃度
のフロンが比較的低濃度まで処理される方法であれば何
れでも良く、処理効果、コスト、操作的、装置規模等か
ら触媒法、熱分解法が好ましい。

フロンの処理方法として、本発明方法を単独で行なうか
、あるいは本発明方法以外の処理方法との併用で行なう
かは、フロンの発生源の種類、規模、共存成分、経済性
、操作性、効果等に基づいて適宜法めることができる。

つぎに図面に基づいて本発明を説明する。

第１図は、室温で電場において光照射されている光触媒
を用いてフロンを充填した機械から放出されるフロン含
有ガスを処理するための装置に適用する例を示すもので
ある。

符号ｌは、フロンを充填した機械をスクラップした際に
排出されるフロンを含んだ空気の入口部である。中程度
の濃度のフロンは、電場を形成しかつ光照射された光触
媒反応器２中で分解処理され、低濃度（０，１％以下）
となり、出口３から排出される。

光触媒反応器２は、光触媒材４（４−１〜４−６）、紫
外線ランプ５及び光触媒材表面に電場を形成するための
電極（第２図、後述）からなる。

光触媒材４は、紫外線ランプ５により紫外線の照射を受
けており、また電極により光触媒材の周囲には電場が形
成されている。

第２図は、電場形成の一実施例を示す。光触媒材４は、
Ｔｉ板電極６上に固定さており、Ｔｉ仮電極６と他の電
極（タングステン）７との間に電圧を印加することによ
り電場が形成される。第２図において、８は入口ガス流
、９は出口ガス流を示す。

次に、本発明方法によるフロンの処理と別の方法による
フロン処理とを組合せで行う場合を図面により説明する
。

第３図において符号ｌＯは、フロンを充填したａ械をス
クラップする空間（図示されていない）から排出される
フロンの入口部であり、高濃度のフロンは、加熱された
触媒充填部１１で比較的低濃度まで分解され、次いで電
場を形成した光触媒部１２で分解処理され、低濃度（０
，１％以下）となり、出口１３から排出される。

触媒充填部１１は、触媒が充填された反応器である。触
媒としては、通常Ｍｎ０ｚ、Ｃｏ酸化物添加ＭｎＯ２、
Ｆｅ０１ＮｉＯなどの金属酸化物触媒、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐ
ｄなどの貴金属触媒を５ｉ０２やＴ−アルミナなどに担
持された触媒が用いられる。触媒充填部１１におけるフ
ロン分解率は、で処理される。

１２は、電場を形成した光触媒反応器であり、該反応器
は、前述の第１図及び第２図で説明したのと同様である
。光触媒反応器１２では、触媒充填部１１で処理できな
いで排出されるフロン（数％程度の濃度）を電場におい
て光照射されている光触媒上に通ずることにより極低濃
度にまで分解、除去される。

（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

から５％のフロンを含む空気を０．１ｎ／ｍｉｎの流星
で流し、出口フロン濃度を測定した。結果を第１表に示
す。

フロン処理装置の条件電場の形成：第２図に示すごとく光触媒Ｔｉ板（負極）
上に固定し、光触媒表面とタングステン電極（正極）を１．５ｍｍ離して２．ＯＫＶを印加フロン源　：ボンベ方式紫外線ランプ：水銀灯　２０Ｗ装置の大きさ：５０Ｘ１００Ｘ２００胴第１表また、ＴｉＯ２とＣ０３Ｏ，光触媒材について約１ケ月
の連続運転した結果（出口フロン濃度）を第２表に示す
。

第２表なお、比較例として、光触媒に電場をかけないで行なっ
た結果は、いずれの光触媒も出口フロン濃度は０．２〜
０．５％であった。

実施例２実施例１と同様にフロン発生源より５０％のフロンを流
出させ、第３図に示す如き処理装置に０．３１／ｍｉｎ
で通過させ、同様に出口フロン濃度を測定した。結果を
第３表に示す。

処理装置の条件触　　媒　：ＣＯ酸化物１０重量％添加ＭｎＯ。

触媒温度　：１５０℃ 光触媒　：ＴｉＯ□、Ａｇ２Ｏ紫外線ランプ：水銀灯　２０Ｗ装置大きさ：　８０　（樅）ｘｔｏｏ　（ｔ！Ｉｉ）Ｘ
３００ｍｍ第３表また、ＴｉＯ□とＡｇ２Ｏ光触媒材について約１ケ月の
連続運転した結果（出口フロン濃度）第４表に示す。

第４表（発明の効果）（１）本発明によれば、１、フロンを高効率で長期間安定して処理することがで
きた。

ｉｉ、排出フロン濃度をかなり低くすることができた。

（２）本発明においては、光触媒又はその周囲に電場を
形成するようにすることにより、ｉ、光触媒によるフロ
ン分解作用が顕著に向上した。

ｉｉ、フロンを高効率で長期間安定して処理することが
できた。

ｉｉｉ、　ＦＪＦ出フロン濃度を実質上無視出来る濃度
（極低濃度）まで減少することができた。

ｉｖ、連続使用、間欠使用のいずれの場合にも同様の効
果がある。

（３）本発明においては、別のフロン処理方法と併用す
ることにより、ｉ、多種多様な発生源に対応することができた。

１１、両方法の特長（長所）を生かした実用的な方法と
することができた。

ｉｉｉ　、高濃度のフロンについても対応することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を説明するための光触媒反応器の
概略を示す図、第２図は電場を形成するための電極の一
例を示す図、第３図は本発明方法と別のフロン処理方法
とを組み合わせて行う場合を説明するための概略図であ
る。４．４−１〜４−６・・・光触媒材、訃・・紫外線ラン
プ、６・・・Ｔｉ板電極、７・・・タングステン電極、
１１・・・触媒充填部、１２・・・光触媒反応器。代理人弁理士（８１０７）佐々木　清除□　　′（ほか
３名）　　　″ 第　　１　　図第　　３　　口

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光照射されている光触媒上にフロン含有ガスを通
ずることを特徴とするフロンの処理方法。
（２）光触媒が半導体である特許請求の範囲第１項記載
のフロンの処理方法。
（３）光触媒がＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、
Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂのいず
れか、又はその化合物、又は合金より選ばれた一種又は
二種以上の複合体よりなる特許請求の範囲第２項記載の
フロンの処理方法。
（４）電場において処理する特許請求の範囲第１〜３項
いずれかの一項記載のフロンの処理方法。
（５）電場の電圧が５０Ｖ〜３０ＫＶの範囲内にある特
許請求の範囲第４項記載のフロンの処理方法。
（６）室温ないし３５０℃の温度で処理する特許請求の
範囲第１〜５項のいずれか一項に記載のフロンの処理方
法。
（７）別のフロンの処理方法と組合せて処理を行う特許
請求の範囲第１項記載のフロンの処理方法。
（８）別のフロンの処理方法として、熱分解法、触媒法
及びフロン捕集剤を用いる方法の内の少なくとも一種の
方法を用いる特許請求の範囲第７項記載のフロンの処理
方法。