JPH01143867A - 新規なイミド化合物並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なイミド化合物並びにその製造方法に関
する。

［従来の技術］ 一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れた材料として高
温下で使用するフィルム、積層品用材料、成形材料、電
線被覆材、接着剤、塗料に広く用いられている。

従来、ポリイミドとして最も有名なものはピロメリット
酸と芳香族ジアミンとの重縮合物である。

このものは、酸無水物とジアミンとを極性溶媒中でポリ
アミック酸とし、この溶液を基材に塗布して得られるフ
ィルムを加熱脱水して得られる。しかし、この方法では
反応水が離脱することに起因してピンホールが発生する
。又、ポリアミック酸溶液は不安定で、脱水環化して白
化するため、低温で保存しなければならないという不便
さがあった。

これらの欠点を補うため、屈曲性のカルボン酸と、屈曲
性あるいは非対称ジアミンとのポリイミドが発表されて
いる。当該ポリイミドは、それ自体有機溶媒に可溶であ
るため、ピンホールの発生　゛等の問題はないものの、
耐溶剤性に劣る問題点は依然として残されたままである
。

又、Ｎ、Ｎ−−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレ
イミドは、積層板用の熱硬化型イミドとしてよく用いら
れている。しかし、このものから得られるポリイミドの
硬化物の最大の欠点は脆いことであり、耐衝撃性に優れ
るアニリン−ホルマリン樹脂等のポリマレイミドで変性
しても充分な改善を図ることができなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、斯かる問題点を解消すべく、種々検討の
結果、特定の構造を有する新規なイミド化合物が、所望
の特性を有するポリイミドを構成する化合物であること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、有機溶剤に可溶で、耐溶剤性に優れる
とともに良好な耐衝撃性を有するポリイミドを調製しう
る新規な熱硬化型イミド化合物並びにその製造方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係るイミド化合物は、一般式（Ｉ）で表わされ
ることを特徴とする。

Ｘは直接結合、−０−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１とＨＪ −〇　　　　を表わす。Ｙｌ、Ｙ２は、水素原子、０°
− メチル、エチル、−Ｃ７，−Ｂｒ、−ＣＦ３、−Ｃｌ−
１２ＣＦ３の８基を表わし、同一であっても異なってい
てもよい。Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、メト
キシ、エトキシ、カルボキシル、−ＣＩ！、−Ｂｒ、−
ＯＨ，５Ｏ３Ｈの８基を表わす。ｎは１〜５の整数であ
る。） 即ち、当該化合物は、ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸類と芳香族ジアミン及び／又はそのイソシアナート
から得られるイミドを骨格とし、その分子末端にマレイ
ミド基を有するオリゴイミドであって、ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸類に属する１種以上の化合物と芳
香族ジアミン及び／又はそのイソシアナート及びマレイ
ン酸類若しくは加熱によりマレイン酸を生成しうるジカ
ルボン酸類とを反応させることにより製造することがで
きる。

本発明に係るジフェニルスルホンテトラカルボン酸類と
は、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸及び当該−無
水物若しくは二無水物又はそれらとメタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール等の低級アルコ
ールとのモノエステル、ジエステル、トリエステル及び
テトラエステル、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価
アルコールとのモノエステル、ジエステル、トリエステ
ル及びテトラエステル等の総称である。

又、芳香族ジアミンとして、具体的には、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４．４−−ジアミノジフェニルベンゾ
フェノン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４
．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４−−ジアミ
ノジフェニルエタン、４．４′−ジアミノジフェニルジ
メチルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルメチルエ
チルメタン、 ４．４−一ジアミノジフェニルジエチルメタン、４．４
−−ジアミノジフェニルジクロロメタン、４．４−−ジ
アミノジフェニルジブロモメタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルジ（トリフルホロメチル）メタン、 ４．４′−ジアミノジフェニルトリフルオロメチルペン
タフルオロエチルメタン、 ４．４−−ジアミノジフェニルジ（ペンタフルオロエチ
ル）メタン、 ３．３′−ジメチル−４，４−−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 ３．３′−ジクロロ−４，４−−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３−一ジヒドロキシー４．４−−ジアミノジフェニ
ルメタン、 ３．３′−ジスルホ−４，４−−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３−−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３−−ジメトキシ−４，４−一ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３−−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３′−ジカルボキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３−−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３′−ジクロロ−４，４−−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３−−ジヒドロキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３−ジスルホ−４，４−−ジアミノジフェニルスル
ホン、 ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３−ジメトキシ−４，４−−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、 ３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 ３．３−−ジクロロ−４，４−−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３−−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 ３．３−−ジスルホ−４，４−−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３−一ジメトキシー４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３−−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３′−ジスルホ−４，４−−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３−−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジア
ミノフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３−−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−（
ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、 ３．４−−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．４−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．４−一ジアミノジフェニルスルフィド
、３．４−−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、３．
４′−ジアミノジフェニルジメチルメタン、２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
、 ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、 １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トルイジ
ンスルホン、 １．５−ジアミノナフタレン、 ９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９．
９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアント
ラセン、 ベンジジン、 ３．３′−ジクロロベンジジン、 ３．３−一ジメチルベンジジン、 ２．２′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 ３．３′−ジメチル−４，４−−ジアミノビフエ二ルー
６，６−−ジスルホン酸、 ２．２゛−ジクロロ−５，５−−ジメトキシベンジジン
、 ２．２”、５．５”−テトラクロロベンジジン２．４−
ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 １−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−エトキ
シ−２，４−ジアミノベンゼン、２．４−ジアミノ安息
香酸、 ２．６−ジアミノ安息香酸、 ２．４−ジアミノフェノール、 ２．６−ジアミノフェノール、 １−スルホ−２，４−ジアミノベンゼン、１−クロロ−
２，４−ジアミノベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジア
ミノベンゼン、１−イソプロピル−２，４−メタフェニ
レンシア＋＋１ くノ、 メタフェニレンジアミン、 パラフェニレンジアミンの単独又はこれらの二種以上の
組合わせが例示される。

更に、これらのジアミンのイソシアナートも又、本発明
に係るイミド化合物の原料となる。

マレイン酸類とは、マレイン酸、無水マレイン酸及びそ
れらのモノアルキルエステル、ジアルキルエステルの総
称である。

更に、加熱によりマレイン酸類を生成しうるジカルボン
酸類としては、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラ
ヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４
−メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸並び
にそれらの無水物等が例示され、末端ナジック酸イミド
化合物も含まれる。

本発明に係る化合物の具体的な製造条件を以下に示す。

まず、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、好まし
くは二無水物と、その１．２〜２．０倍モルの芳香族ジ
アミンとを溶剤の存在下に反応させ、アミック酸を形成
する。

ここで用いる溶剤として、Ｎ−メチルビロリドリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルリン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等の
非プロトン極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、り暗レフエノール、ブロムフェノール等のプロ
トン性溶剤を例示することができる。これらの溶剤のう
ち、ｍ−クレゾールは室温で液体であるし、安価でもあ
るので工業的に好ましい。

反応基質濃度は、一般に１〜７０重量％程度、好ましく
は５〜４０重量％程度である。

反応温度は一般的には０〜１５０℃、好ましくは１０〜
７０℃である。

一般に、反応は速やかに進行し、通常３０分〜２４時間
で完結する。しかし、カルボン酸の形態、芳香族ジアミ
ンの種類により５０時間必要な場合もある。

イミド化は、この反応溶液を１００℃〜３００℃に加熱
することによってなされる。その際、生成水を系外に留
出させる。この場合、キシレン、トルエン等の非極性溶
媒をエントレーナーとじて併用してもよい。

触媒として、硫酸、リン酸等の鉱酸及びその−級、二級
、三級、四級のアルキルアンモニウム塩等を用いること
も有効である。

一方、上記の如く加熱イミド化ばかりでなく、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸類を用いてアミド酸を形成
するまで反応した後、触媒の存在下、低級カルボン酸無
水物を作用させてイミド化してもよい。

当該低級カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水醋酸等の低級カルボン酸無水物が例示
される。

ここで、適当な低級カルボン酸無水物のモル数は、アミ
ック酸に対し、約０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜
３倍量程度である。これより少なければ環化が不十分で
あるし、多ければ製造コスト上不利益を生ずる。

この反応に適用される触媒としては、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン
、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン
−７等の脂肪族、脂環族の三級アミンやピリジン、２−
メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、メチルイミ
ダゾール等の複素環式アミン、酢酸コバルト、ナフテン
酸コバルト、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の金
属塩等が例示される。

反応温度は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃
である。

芳香族ジアミンの代わりにそのイソシアナートを用いれ
ば、イミド化反応は一段階で行なうことができる。

即ち、当該イミド化合物は、ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸又はその無水物と芳香族ジイソシアナートと
を前記イミド化溶剤に溶解させ加熱することにより得ら
れる。

この反応の触媒としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルピペリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４
，０＞ウンデセン−７等の脂肪族、脂環族の三級アミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ンの芳香族三級アミン、ピリジン、キノリン、ピコリン
、Ｎ−メチルイミダノール等の複素環アミンを使用する
ことができる。

触ｖＸ量としては、イソシアナート基に対し、約０．１
〜３０倍モル、好ましくは０．５〜１０倍モル程度が例
示される。

反応は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
において５分〜４８時間行なわれる。

次いで、以上の操作により得られた分子末端にアミノ基
を有するイミドにマレイン酸若しくはマレイン酸を生成
しうるジカルボン酸を加え、加熱下にマレイミド化反応
を行なう。

当該マレイン酸若しくはジカルボン酸類の添加量は、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸に対し０．４〜１０
倍モル、好ましくは０．４〜３倍モルである。これより
少なければ分子末端のアミン基を全量マレイミド化する
に不充分であるし、多ければ経済上の不利益の伯に、イ
ミド化合物の硬化が妨害されたり、過剰のマレイン酸が
昇華して好ましくない。

マレイミド化反応は、前記ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸類と芳香族ジアミンとのイミド化反応と全く同
じ手法で行なうことができる。

又、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類と芳香族ジ
アミンのアミック酸にマレイン酸類を添加し、分子末端
にマレアミック酸を有したアミック酸を形成した後、加
熱脱水やカルボン酸無水物を用いた脱水反応により合成
することもできる。

この際のジフェニルスルホンテトラカルボン酸類と芳香
族ジアミンとマレイン酸類とのモル比や反応条件は前記
のイミド化反応と全く同じ手法で行なうことができる。

特にジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンと無水マレイン酸との組合わせを用いると
容易な操作で目的物が得られ、最も好ましい。

以上の操作で得られた生成物は、そのまま溶液で用いて
もよいし、反応生成物を水やメタノール等の貧溶媒中に
投入して、析出する沈澱を水や稀アルカリ水で洗浄した
債、乾燥して当該イミド化合物を固体で得ることもでき
る。

本発明に係る新規なイミド化合物は、加熱すれば硬化す
る。このとき、適宜重合開始剤を加えることも可能であ
る。

適当な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジクミ
ルペルオキシド、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド等の有機過酸化物やナフテン酸コバルトや酢酸
コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が例示され
、通常、イミド化合物１００重量部に対し０．００１〜
５重量部用いられる。

又、アミン類と付加重合して硬化してもよい。

当該アミン類は、特に限定されないが、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４−−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、２
．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、 ４．４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン等は入手が容易であるために工業的に好ましい。

又、本発明に斯かるイミド化合物の製造に際し例示した
分子末端にアミノ基を有するポリイミドも本発明に斯か
るイミド化合物との付加重合に有効である。

更に、アニリン・ホルマリン樹脂の如きポリアミンも使
用可能である。

又、脂肪族、脂環族アミンも使用できる。具体的にはエ
チレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−ジアミノシ
クロヘキサン、１．３−ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンやジエチレントリアミンに代表されるポリアルキ
レンポリアミン等が例示される。

これらのアミン類は、当該イミド化合物１００重量部に
対し１〜１０００重量部程度使用される。

この場合、変性剤としてエポキシ樹脂、ビニル化合物、
アクリレート、シアナートを配合することも可能である
。

本発明に係るイミド化合物は、公知のビスマレイミドと
併用することができる。

斯かるビスマレイミドとして具体的には、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンビスマレイミド、 ３．３−．５．５”−・テトラメチル−４，４−−ジア
ミノジフェニルメタンビスマレイミド、３．３−．５．
５＝−テトラエチル−４，４−−ジアミノジフェニルメ
タンビスマレイミド、３．３′、５．５”−ジメチル−
４，４−一ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ”−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−
ジフェニルプロパンビスマレイミド、３．３′−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ＝−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミド等を例示することができる。

本発明によるイミド化合物をこれら公知のビスマレイミ
ドに添加すれば、従来のビスマレイミドの欠点である熱
硬化物の脆さを改善し、かつ耐熱性を付与することがで
きる。

本発明に係るイミド化合物の硬化は、通常、以下のよう
にして行なわれる。

まず、当該化合物及び必要に応じ触媒、アミン、変性剤
をｍ−クレゾールやジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等に溶解させた溶液を調製する。この溶液を
キャスティングやディッピングして基板に塗布した後、
加熱すれば脱溶剤、硬化し、フィルムが得られる。又、
ガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製することも
できる。

本発明に係るイミド化合物を成分として調製されるポリ
イミドは、フィルム、積層品用材料、成形材料、電線被
覆材、接着剤、塗料等、従来のポリイミドが適用される
種々の分野において幅広く用いることができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ ３．３−．４．４”−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ｒＤｓＤＡＪと略称する。＞３５．
８ｔＪ（０，１モル）と４．４−−ジアミノジフェニル
エーテル４０．０ｇ（０，２モル）とをＮ−メチルピロ
リドン４２０ｄに溶解し、２５℃で２時間攪拌した。更
に、無水マレイン酸１９．６９　（０，２モル）を加え
２５℃で１時間攪拌した。その後、無水酢酸５０ｇ（０
，５モル）、トリエチルアミン５ｇ、酢酸コバルト０．
３ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。

反応終了俊、この反応溶液を水中に投入して沈澱を生成
させた。０．５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、メタ
ノール洗浄した後、乾燥して黄色のポリイミド粉末８６
．１９を得た。本物質の元素分析結果は、以下の通りで
あった。

実測値　　　　理論値 Ｃ６５，２６５，３０ Ｈ３，１２，９７ ０２２，０２１，７５ Ｓ　　　３．４　　　　３．６３ Ｎ　　　６．３　　　　６．３５ 本物質は、反応溶媒で用いたＮ−メチルピロリドンの他
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｍ−
クレゾールに可溶であったが、エチルカルピトール、メ
チルイソブチルケトン等の溶剤には不溶であった。

本物質の３０％ジメチルホルムアミド溶液をガラス板上
に置き、１４０℃で５分更に２３０℃で１０分加熱した
ところ、熱硬化したフィルムが得られ、これはもはやジ
メチルホルムアミドにもＮ−メチルピロリドンにも不溶
であった。

又、本物質の１０％ジメチルホルムアミド溶液に０．６
モル当量のジアミノジフェニルエーテルを加え、ガラス
板上で２３０℃で２時間加熱したところ、熱硬化してフ
レキシブルなフィルムとなった。これももはやＮ−メチ
ルピロリドン等の一切の溶媒に不溶であった。

実施例２ ＤＳＤＡ３５．８ｇ（０，１モル）と４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン（以下ｒＤＡＭＪと略称する。＞３
９．６ｇ（０，２モル）をｍ−クレゾール４２０ｉに溶
解し、２５℃で３０分攪拌した。更に、無水マレイン酸
１９．６ｇ（０，２モル）を加え、２５℃で３０分攪拌
を続けた。これにリン酸３０ｇとキシレン５０ｄを加え
、キシレンが還流するまで昇温し、攪拌しながら脱水し
た。還流する液をデカンタ−にて分層除去し、デカンタ
−内で分層がなくなるまで反応を継続した。

こうして得られた反応溶液を水中に投入して沈澱を生成
させ、蒸留水、０．５％炭酸ナトリウム水溶液、メタノ
ールで洗浄して褐色の固体８４゜２ｇを得た。このポリ
イミドは反応溶媒のｍ−クレゾールの他にＮ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドに容易に溶解した。当該化合物の元素分析結果は、以
下の通りであった。

実測値　　　　　理論値 Ｃ６Ｂ、２　　　　６８．３３ Ｈ３，６３，４４ ０１Ｂ、５　　　　１８．２０ Ｓ　　　３．５　　　　　３．６５ Ｎ　　　６．２　　　　　６．３８ 本物質の３０％ジメチルホルムアミド溶液をガラス板上
に置き’１４０℃で５分間、更に２３０℃で１０分加熱
したところ硬化しフィルムが得られた。これはもはヤシ
メチルホルムアミドには不溶であった。又、同波に０．
６倍モルのＤＡＭを混合し、ガラス板上で２３０℃、２
時間加熱したところ、フレキシブルなフィルムが得られ
た。このフィルムはＮ−メチルピロリドン等−切の溶媒
に不溶であった。

実施例３ ＤＳＤＡ３５．８ｇ（０，１モル）と４，４−−ジアミ
ノジフェニルスルホン４４．Ｏｇ（０゜２モル）とをＮ
−メチルピロリドン４２０ｇに溶解し、２５℃で３時間
攪拌した侵、無水マレイン１１９．６９　（０，２−Ｅ
／ｌｚ）　を加え、更に２５℃で３時間攪拌した。無水
酢酸５０ｇ（０，５モル）を加え、３時間で１５０℃ま
で加熱し、留出する液はすべて反応系外に取り出した。

更に、無水酢酸１０ｇ（０，１モル）を加えて１５０℃
、１時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を水中に
投入して沈澱を生成させた。０．５％炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、メタノール洗浄した後乾燥して黒褐色の
ポリイミド粉末８９．２ｇを得た。

本物質の元素分析結果は、以下の通りであった。

実測値　　　理論値 ０　　５８．７　　５８．８９ １−１　　　２．８　　　２．６８ ０　　２３．０　　２２．８９ Ｓ　　　　９．９　　　９．８２ Ｎ　　　　５．６　　　５．７２ 実施例４ ＤＳＤＡ３５．８９　（０，１０モル）とＤＡＭ２３、
８ｇ（０，１２モル）とを、ＤＭＦ２０ＯＪ中で均一に
なるまで２５℃で攪拌した。これに無水マレイン酸３．
９２ｇ（０，０４モル）を加え、更に１時間攪拌した。

このポリアミド酸溶液に無水酢酸５０ｇ（０，５０モル
）、トリエチルアミン１５９を入れ、８０℃で４時間反
応した。

反応侵、減圧下でトリエチルアミン、酢酸、無水酢酸を
除去した。得られた反応物は粘稠な褐色溶液であった。

この溶液にＤＡＭ４．００ｇを溶解させた。この混合液
をドクターブレードによりキャスティングし、１４０℃
で加熱し、更に２３０℃で２０時間加熱したところ強靭
なフィルムが得られた。このフィルムはもはや一切の溶
媒に溶解しなかった。

実施例５ ＤＳＤＡ３５．８ｇ（０，１モル）と４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート５０．０ｇ（０，２モル）
をｍ−クレゾール３００ｍ１に溶解し、トリエチルアミ
ン１０ｇを入れ、１５０°Ｃで６時間加熱した。冷却後
、無水マレイン酸１９゜６ｇ（０，２モル）をｍ−クレ
ゾール５０ｍ１に溶解した液を３５℃で滴下し、更に、
その温度で１時間攪拌した。これに無水酢酸２４ｇを加
え、６０℃に昇温し３時間反応させた後、減圧下トッピ
ングし、酢酸、トリエチルアミンを除去した。

更に、ＤＡＭ１５ｇを溶解させ、熱硬化性樹脂溶液を調
製した。この溶液をガラス板上で１４０″Ｃ１５分間、
更に２３０℃で１時間加熱して得られたフィルムは一切
の溶媒に不溶であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において得られたイミド化合物の赤
外吸収スペクトルを示す。 第２図は、実施例２において得られたイミド化合物の赤
外吸収スペクトルを示す。 特許出願人　新日本理化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）で表わされることを特徴とするイミ
   ド化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ
   −、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Ｙ＾１、
   Ｙ＾２は、水素原子、メチル、エチル、−Ｃｌ、−Ｂｒ
   、−ＣＦ＿３、−ＣＨ＿２ＣＦ＿３の各基を表わし、同
   一であっても異なっていてもよい。Ｒは、メチル、エチ
   ル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、カルボキシル
   、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈの各基を表わ
   す。ｎは１〜５の整数である。） ２　ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類に属する１
   種又は２種以上の化合物と、芳香族ジアミン及び／又は
   そのイソシアナート、及びマレイン酸類若しくは加熱に
   よりマレイン酸を生成しうるジカルボン酸類とを反応さ
   せることを特徴とする一般式（ I ）で表わされるイミ
   ド化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ
   −、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Ｙ＾１、
   Ｙ＾２は、水素原子、メチル、エチル、−Ｃｌ、−Ｂｒ
   、−ＣＦ＿３、−ＣＨ＿２ＣＦ＿３の各基を表わし、同
   一であっても異なっていてもよい。Ｒは、メチル、エチ
   ル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、カルボキシル
   、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈの各基を表わ
   す。ｎは１〜５の整数である。）