JPH01135765A - 新規なイミド化合物並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なイミド化合物並びにその製造方法に関
する。

［従来の技術］ 一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性に秀れた材料として高
温下で使用するフィルム、積層品用材料、成形材料、電
線被覆材、接着剤、塗料に広く用いられている。

従来、ポリイミドとして最−も有名なものはピロメリッ
ト酸と芳香族ジアミンとの重縮合物である。

このものは、酸無水物とジアミンとを極性溶媒中でポリ
アミック酸とし、この溶液を基材に塗布して得られるフ
ィルムを加熱脱水して得られる。しかし、この方法によ
れば反応水の離脱によるピンホール等の欠陥は避は得な
い。又、ポリアミック酸溶液は不安定で、脱水環化して
白化するため、低温で保存しなければならないという不
便さがあった。

これらの欠点を補うため、屈曲性のカルボン酸と、屈曲
性必るいは非対称ジアミンとのポリイミドが発表されて
いる。当該ポリイミドは、それ自体有機溶媒に可溶であ
るため、ピンホール等の開閉はないものの、耐溶剤性に
劣る問題点は依然として残されたままである。

又、Ｎ、Ｎ−−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレ
イミドは、積層板用の熱硬化型イミドとしてよく用いら
れている。しかし、このものから得られるポリイミドの
硬化物の最大の欠点は脆いことであり、耐衝撃性に優れ
るアニリン−ホルマリン樹脂等のポリマレイミドで変性
しても充分な改善を図ることができない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、斯かる問題点を解消すべく、種々検討の
結果、特定の構造を有する新規なイミド化合物が、所望
の特性を有するポリイミドを構成する化合物であること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、有機溶剤に可溶で、耐溶剤性に優れる
とともに良好な耐衝撃性を有するポリイミドを調製しつ
る新規な熱硬化型イミド化合物並びにその製造方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段コ 本発明に係るイミド化合物は、一般式（工）　Ｆ表わさ
れることを特徴とする。

Ｃｏ　　　　　　　　　　ＱＣ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ０（式
中、ｎは１〜５の整数である。） 即ち、当該化合物は、１，２，３．４−ブタンテトラカ
ルボン酸類（以下ｒＢＴＣ類」と略称する。）と４，４
−−ジアミノジフェニルメタン（以下ｒＤＡＭＪと略称
する。）及び／又はそのイソシアナートから得られるイ
ミドを骨格とし、その分子末端にマレイミド基を有する
オリゴイミドであって、８丁Ｃ類とＤＡＭ及び／又はそ
のイソシアナート及びマレイン酸類若しくは加熱により
マレイン酸類を生成しうるジカルボン酸類とを反応させ
ることにより製造することができる。

本発明におけるＢＴＣ類とは、ＢＴＣ及び当該−無水物
若しくは二無水物、並びにそれらとメタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール等の低級アルコ
ールとのモノエステル、ジエステル、トリエステル及び
テトラエステル、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価
アルコールとのモノエステル、ジエステル、トリエステ
ル及びテトラエステル等の総称である。

又、マレイン酸類とは、マレイン酸、無水マレイン酸及
びそれらのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル
等の総称である。

更に、加熱によりマレイン酸類を生成しうるジカルボン
酸類としては、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラ
ヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸類、
４−メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸並
びにそれらの無水物が例示される。

本発明に係る新規なイミド化合物の製造方法どして、以
下の工法が提示される。

（Ａ＞ＢＴＣ類とＤＡＭからイミドを合成した後、末端
をマレイミド化する方法。

（Ｂ）末端にマレアミド酸を有するＢＴＣ類とＤＡＭの
アミド酸を合成し、これをイミド化する方法。

（Ａ＞法におけるＢＴＣ類とＤＡＭのイミド化反応にお
ける反応条件は以下の通りでおる。

まずＢＴＣ類とＤＡＭとを無溶媒下又は溶媒中でイミド
化する。

ＢＴＣ類に対するＤＡＭの添加量は、１．２〜２．０倍
モル程度でおる。

ここで用いられる溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素
、ヘキサメチルリン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン
等の非プロトン極性溶剤の他にプロトン性溶剤として、
フェノール、クレゾール、キシレノール、クロルフェノ
ール、ブロムフェノール等のフェノール系溶剤が例示さ
れる。

更に、反応溶媒として、水、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等を用いる
ことも可能である。

反応の進行に伴い、これらの反応に関与する物質は、は
ぼ完全に留出され、反応物は無溶剤の状態になる。

基質濃度としては、１〜１００％程度が推奨される。

反応温度は、一般には約４０〜３５０℃、好ましくは約
８０〜２５０’Ｃである。

反応は一般に速やかに行なわれ、通常３０分〜２４時間
で終了する。この際、生成する水やアルコール類は反応
系外に留去する。この場合、トルエン、キシレン等の非
極性溶剤をエントレーナーとして用いることも有効であ
る。

斯かる反応においては、硫酸、リン酸あるいはその１級
、２級、３級若しくは４級アルキルアンモニウム塩等を
触媒として適用することができ、この場合、基質に対し
て０．０１〜５０重量％程度用いられる。

一方、上記の如く加熱イミド化ばかりでなく、ＢＴＣ並
びにその−無水物や二無水物を用いてアミド酸を形成す
るまで脱水した後、触媒の存在下、低級カルボン酸無水
物を作用させてイミド化してもよい。

当該低級カルボン酸としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水醋酸等が例示される。

用いるカルボン酸無水物のモル数は、アミド酸に対し、
約０．１〜１０倍、好ましくは約０．５〜３倍程度が適
当である。これより少なければ環化が不充分であるし、
多ければ製造コスト上不利益を生ずる。

この反応に適用される触媒としては、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン
、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０＞ウンデセン−
７等の脂肪族、脂環族の三級アミンやピリジン、２−メ
チルピリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−メチルイ
ミダゾール等の複素環式アミンが例示される。

反応温度は、約Ｏ〜２００　’Ｃ１好ましくは２０〜１
２０℃程度である。

ＤＡＭの代わりにそのイソシアナートを用いれば、イミ
ド化反応は一段階で行なうことができる。

即ち、当該イミド化合物は、ＢＴＣ又はその無水物とジ
イソシアナートを前記イミド化溶剤に溶解させ加熱する
ことにより得られる。

この反応の触媒としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルピペリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７等の脂肪族、脂環族の三級アミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ンの芳香族三級アミン、ピリジン、キノリン、ピコリン
、Ｎ−メチルイミダノール等の複素環アミンを使用する
ことができる。

触媒の使用量はイソシアナート基に対し一般に０．１〜
３０倍モル、好ましくは０．５〜１０倍モルを用いる。

反応は、約８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００
℃程度において５分〜４８時間行なう。

次いで、以上の操作により得られた分子末端にアミノ基
を有するイミドにマレイン酸類若しくはマレイン酸を生
成しうるジカルボン酸類を加え、加熱下にマレイミド化
反応を行なう。

当該マレイン酸若しくはジカルボン酸類の添加量は、Ｂ
ＴＣ類に対し０．４〜１０倍モル、好ましくは０．４〜
３倍モルである。これより少なければ分子末端のアミノ
基を全量マレイミド化するに不充分であるし、多ければ
経済上の不利益の他に、イミド化合物の硬化が妨害され
たり、過剰のマレイン酸が昇華して好ましくない。

マレイミド化反応は、前記イミド化反応と全く同じ手法
で行なうことができる。

（Ｂ）法に係る原料としては、ＢＴＣの二無水物が最適
である。具体的には、このものを相当する量のＤＡＭと
Ｎ−メチルピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール類
等の溶媒中で混合した後、無水マレイン酸を加えて末端
にマレアミド酸を有した中間体を形成する。

もちろん、ＢＴＣヤー無水物を原料に用い、−定量脱水
した後、無水マレイン酸を加える方法も可能でおる。

こうして得られたマレアミド酸のイミド化反応は、硫酸
、リン酸等の鉱酸やその一級、二級、三級、四級のアル
キルアンモニウム塩等を触媒として加熱脱水し、又は低
級カルボン酸無水物を用いて化学的に脱水する。反応条
件は（Ａ＞法と同様である。

以上の手法により得られた反応物中には、マレイン酸の
異性体であるフマル酸ヤマレイミド基にアセトキシ基が
付加した化合物も少量混在するが、このことは当該イミ
ド化合物の性能を何ら損なうものではない。

反応生成物は、そのまま溶液として用いてもよいし、反
応生成物を水やメタノール等の貧溶媒中に投入して、析
出する沈澱を水や稀アルカリ水で洗浄した後、乾燥して
当該イミド化合物を固体で得ることもできる。

本発明に係る新規なイミド化合物は、加熱すれば硬化す
る。このとき、適宜重合開始剤を加えることも可能であ
る。

適当な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジクミ
ルペルオキシド、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド等の有機過酸化物やナフテン酸コバルトや酢酸
コバルト、コバルトアセチルアセトナート等のラジカル
重合開始剤が例示され、通常、イミド化合物に対し０．
００１〜５重量部用いられる。

又、アミン類と付加重合して硬化してもよい。

当該アミン類は、特に限定されないが、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３−−ジアミノジフェニルスルホン、２
．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、 ４．４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン等は入手が容易であるために工業的に好ましいア
ミン化合物である。

又、本発明に斯かるイミド化合物の製造に際し例示した
分子末端にアミノ基を有するポリイミドも本発明に斯か
るイミド化合物との付加反応に有効である。

更に、アニリン・ホルマリン樹脂の如きポリアミンも使
用可能である。

又、脂肪族、脂環族アミンも使用できる。具体的にはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、４．４−−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンやジエチレントリアミンに代表されるポリアル
キレンポリアミン等が例示される。

これらのアミン類は、本発明に係る化合物に対し１〜１
０００重量部程度使用きる。

この場合、変性剤としてエポキシ樹脂、ビニル化合物、
アクリレート、シアナートを配合することも可能でおる
。

本発明に係るイミド化合物は、公知のビスマレイミドと
併用することができる。

斯かるビスマレイミドとして具体的には、４．４−−ジ
アミノジフェニルメタンビスマレイミド、 ３．３−．５．５−−テトラメチル−４，４−−ジアミ
ノジフェニルメタンビスマレイミド、３．３′、５．５
′−テトラエチル−４，４−−ジアミノジフェニルメタ
ンビスマレイミド、３．３−．５．５”−ジメチル−４
，４−−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ”−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−一ジ
フェニルプロパンビスマレイミド、３．３−−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−ジフェニルエー
テルビスマレイミド等を掲げることができる。

本発明によるイミドをこれら公知のビスイミドに添加す
れば、従来のビスマレイミドの欠点である熱硬化物の脆
さを改善することができる。

本発明に係るイミド化合物の硬化は、通常、以下のよう
にして行なわれる。

まず、当該化合物及び必要に応じ触媒、アミン、変性剤
をｍ−クレゾールやジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等に溶解させた溶液を調製する。この溶液を
キャスティングやディッピングにより基板に塗布した俊
、加熱すれば脱溶剤、硬化し、フィルムが得られる。又
、ガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製すること
もできる。

本発明に係るイミド化合物を成分として調製されるポリ
イミドは、フィルム、積層品用材料、成形材料、電線被
覆材、接着剤、塗料等、従来のポリイミドが適用される
種々の分野において幅広く用いることができる。

［実施例コ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ ＢＴ０２３４ｇ（１，００モル）とＤＡＭ　　　　’３
９６ｇ（２，００モル）及びキシレン５０ｓをデカンタ
−付ガラス製反応器に入れ、還流温度で加熱、攪拌しつ
つ、留出する水を分離除去しながら６時間反応した。反
応後、キシレンをトッピング除去し、次いで当該反応生
成物２００ｙをジメチルホルムアミド３００９に溶解し
た。これに無水マレイン１７５ｙ　（０，７７モル）を
アセトン１００ｍに溶解させた溶液を４０”Ｃ以下で滴
下した。４０’Ｃで１時間攪拌した俊、トリエチルアミ
ン１０９、無水酢酸８５ｇ（０，８３モル）を加え、６
０’Ｃで５時間反応した。この液を水２１中に投入して
沈澱させ、濾別した。濾別した沈澱を水洗し、０．５％
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、充分水洗、メタノ
ール洗浄して乾燥したところ、黄褐色の固体２４８ｇを
得た。このものの元素分析結果を以下に示す。

実測値（％）　理論値（％） Ｃ７０，０７０，１９ Ｈ４，３４，２１ ０１８，０１７，８１ Ｎ　　　　７．７　　　　７．７９ Ｃ４２Ｈ３ＯＮ４　ｏ８ （一般式１において、ｎ＝１に相当する。）上記の物質
は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾー
ルに可溶であった。

当該物質のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０％溶液を
ガラス板上におき、１８０℃に加熱したところ、溶媒が
蒸発して硬化物が得られた。この硬化物はもはやＮ−メ
チルピロリドンをはじめ、いずれの溶媒にも不溶であっ
た。

更に、マレイミド基に対し、０．５倍モル相当のＤＡＭ
を加え、２００℃、２０時間加熱したところ、屈曲性の
ある強靭なフィルムが得られた。

実施例２ ＢＴＣ二無水物１９．８ｇ（０，１０モル）とＤＡＭ５
０ｙ　（０，２０モル）とをｍ−クレゾール３００ｄに
溶解し、これにトリエチルアミン１０９を添加し、１５
０℃の温度条件下６時間加熱撹拌した。その後、室温ま
で冷却し、これに無水マレイン酸１９．６９（に）、２
０−Ｅル）をｍ−クレゾール５０ｍ１に溶解して得た溶
液を３５°Ｃで滴下し、この温度で１時間保持した後、
無水酢酸２４ｇ（０，２４モル）を加え、６０’Ｃで３
時間反応させた。次いで、この反応生成物を２１の水に
投入して得た沈澱を実施例１と同様に洗浄、乾燥して黄
色の粉末６８．１９を得た。この粉末のＮＭＲ及び赤外
吸収スペクトルは実施例１における生成物と全く同一で
あった。

実施例３ ＢＴＣ二無水物１９．８９　（０，１０モル）をＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド４０９に分散させたスラリーに
、ＤＡＭ４０ｇ（０，２０モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド８０９に溶解して得た溶液を３０℃の条件下
で滴下して均一溶液を得た。この溶液を３０’Ｃで１時
間撹拌後、無水マレイン酸１９．６９　（０，２０モル
）をアセトン５０ｄに溶解して得た溶液を３０℃で滴下
し、この温度で１時間保持した後、無水酢酸８０ｇ（０
，７８モル）とトリエチルアミン２０ｙとを加え６０℃
に昇温しで３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物を
実施例１と同様に処理して淡黄色の粉末６７、ｌＪを得
た。

この粉末のＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルは実施例１に
あける生成物と全く同一であった。

実施例４ ＢＴＣ二無水物１９．８ｇ（０，１０モル）をＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド４０ｇに分散させたスラリーに、
ＤＡＭ２４．４ｓ　（’０．１３モル）をＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド８０９に溶解して得た溶液を３０’Ｃ
の条件下で滴下して均一溶液を得た。この溶液を３０℃
で１時間撹拌後、無水マレイン酸１９．６ｇ（０，２０
モル）をアセトン５０威に溶解して得た溶液を３０’Ｃ
で滴下し、この温度で１時間保持した後、無水酢１８０
ｇ（０，，７８モル）とトリエチルアミン２０９とを加
え６０’Ｃに昇温しで３時間加熱撹拌した。得られた反
応生成物を実施例１と同様に処理して淡黄色の粉末４８
．２ｇを得た。

この粉末の赤外吸収スペクトルは実施例１にあける生成
物と全く同一であった。

このものの元素分析結果を以下に示す。

実測値（％）　理論値（％） Ｃ６９，９７０，０９ Ｈ４，３４，３４ ０７，９７，７８ Ｎ　　　１７．９　　　１７．７９ Ｃ８４Ｈ６２Ｎ８０１６ （一般式■において、ｎ＝３に相当する。）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたイミド化合物のｄ６−Ｄ
ＭＳＯ中でのＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。第２図は、
当該化合物のＫＢｒ錠剤法による赤外吸収スペクトルを
示す。 特許出願人　新日本理化株式会社 手続補正書防幻 １．事件の表示　　　昭和６２年　特願昭　第２９４９
１２号２、発明の名称　　　新規なイミド化合物並びに
その製造方法３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 願書に最初に添附した図面の浄書・別紙の通り（内容に
変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）で表わされることを特徴とするイミ
   ド化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜５の整数である。） ２　１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸類と４，
   ４′−ジアミノジフェニルメタン及び／又はそのイソシ
   アナート及びマレイン酸類若しくは加熱によりマレイン
   酸類を生成しうるジカルボン酸類とを反応させることを
   特徴とする一般式（ I ）で表わされるイミド化合物の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜５の整数である。）