JPH01144443A - 速硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

正哩ム技歪光… 本発明は、速硬化性エポキシ樹脂に関し、さらに詳しく
は、ハイドロキノン型ジグリシジルエーテルを主成分と
するエポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール型ジグリシ
ジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ｂ）との特
定割合の混合物に、ビスフェノール類および／またはテ
トラブロモビスフェノール類を反応させて得られる速硬
化性エポキシ樹脂に関する。

【１の　′ｔ口・″　ｔ　　こ　のｒ１ｕ占ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られる
ビスフェノール型ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
は、下記式［１］で示されるような末端構造を有し、優
れた強靭性、接着性、耐摩耗性、耐薬品性、フィルム成
形性などを有している。このため上記のようなビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂は、積層
板に代表される電気機器材料、塗料、接着剤、土木建築
材料、複合材料などの用途に広く用いられている。 そして特にこのようなエポキシ樹脂を用いて積層板を製
造する際には、該エポキシ樹脂の硬化速度を早めて生産
性を高めることが強く求められている。 しかしながら、上記のようなビスフェノール型ジグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂は、この樹脂を硬化させる
に際して時間が長くかかるという大きな問題点があった
。 ところで上記のようなビスフェノール型ジグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂の硬化速度を向上させるためには
、エポキシ樹脂に添加する硬化促進剤の量を多くすれば
よいが、あまり多量に硬化促進剤をエポキシ樹脂に添加
することは、得られる硬化物の物性たとえば電気特性が
低下してしまうため好ましくない。 またビスフェノール型ジグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂の硬化速度を向上させる方法として、レゾルシン型
ジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェノールＡ
との重合体を用いる方法が、特開昭５７−４７３２２号
公報に開示されている。 ところが、２つのグリシジルエーテル基が互いにメタ位
にあるレゾルシン型ジグリシジルエーテルを主成分とす
るエポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物の耐熱性は
大中に低下することが、エポキシ樹脂の分子構造と耐熱
性に関する従来の知見（たとえば高分子論文集、３４（
１２）８３３〜８４１　（１９７７））から予想され、
積層板などの電気部品に使用するには、信頼性の面で不
安が残る。 凡叫例旦煎 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、硬化促進剤を増量して用いる
ことなく、また得られる硬化物の耐熱性を大巾に低下さ
せることなく、硬化速度が向上されて速やかに硬化しう
るような速硬化性エポキシ樹脂を提供することを目的と
している。 主咀ム皿要 本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂は、ハイドロキノン
とエピクロルヒドリンとの反応により得られるハイドロ
キノン型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ
樹脂（Ａ）と、 ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により
得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルを主成
分とするエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物（ただし（Ａ）
：　（Ｂ）は重量比で５０；５０〜１：９９である）に
、 ビスフェノール類および／またはテトラブロモビスフェ
ノール類を反応させて得られることを特徴としている。 本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂は、ハイドロキノン
とエピクロルヒドリンとの反応により得られるハイドロ
キノン型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ
樹脂（Ａ）と、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
との反応により得られるビスフェノール型ジグリシジル
エーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ｂ）との特定割
合の混合物に、ビスフェノール類および／またはテトラ
ブロモビスフェノール類を反応させて得られているので
、硬化促進剤を増量して用いることなく、また得られる
硬化物の耐熱性を大巾に低下させることなく、硬化速度
が向上されて速やかに硬化しうる。 主皿り且体伯盈朋 以下本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂について具体的
に説明する。 本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂は、ハイドロキノン
型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂（
Ａ＞と、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルを主成
分とするエポキシ樹脂（Ｂ）との特定割合の混合物に、
ビスフェノール類および／またはテトラブロモビスフェ
ノール類を反応させて得られるが、以下各成分について
説明する。 ハイドロキノン型ジグリシジルエーテルを主成分とする
エポキシ樹脂（Ａ）は、ハイドロキノンとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られ、またビスフェノール型
ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ｂ
）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られる。 このようなエポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ
）の製造方法としては、従来公知の製造方法により行な
うことができる。たとえば、ハイドロキノンまたはビス
フェノール類と、そのフェノール性水酸基に対して過剰
モル量のエピクロルヒドリンとを、塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム
塩、ヨウ化テトラメチルスルホニウムなどのスルホニウ
ム塩、ヨウ化メチル１へリフェニルホスホニウムなどの
ホスホニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物などの触媒の存在下で開環付
加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を加え、開環
反応を行うことにより製造することができる。 このようにして得られたエポキシ樹脂（Ａ＞とエポキシ
樹脂（Ｂ）とは、（Ａ）：　（Ｂ）の重量比が５０　：
　５０〜１：９９となるような量で混合されて用いられ
る。 エポキシ樹脂（Ｂ）にエポキシ樹脂（Ａ）を、（Ａ）：
　（Ｂ）の重量比が１：９９を超えるような量で添加す
ると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化速度が向上し
始め、その添加量が増加するに伴い、硬化速度も向上し
てくる。ところがエポキシ樹脂（Ｂ）にエポキシ樹脂（
Ａ＞を、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が５０　：　５０を超
える量で添加すると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬
化物の特性が低下してくるため好ましくない。したがっ
てエポキシ樹脂（Ａ＞とエポキシ樹脂（Ｂ）の重量比は
５０　：　５０〜１：９９であることが好ましい。 なお、上記のようにエポキシ樹脂（Ａ＞およびエポキシ
樹脂（Ｂ）−を調製した後、両者を混合してもよいが、
場合によっては、ハイドロキノンとビスフェノール類と
の特定割合の混合物にエピクロルヒドリンを加えて、ハ
イドロキノンおよびビスフェノール類をともにグリシジ
ル化反応させ、エポキシ樹脂（Ａ＞およびエポキシ樹脂
（Ｂ）の特定割合の混合物をワンポットで製造すること
もできる。 エポキシ樹脂（Ｂ）を調製する際に用いられるビスフェ
ノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン［ビスフェノールＡＤ
］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェ
ノールＦ］、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、４，４°−ジヒドロキシビフェニルなどを用いること
ができる。 上記のようにして調製されたハイドロキノン型ジグリシ
ジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ａ＞および
ビスフェノール型ジグリシジル　。 エーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ｂ）の特定割合
の混合物に、ビスフェノール類および／またはテトラブ
ロモビスフェノール類を重付加反応させると、本発明に
係る速硬化性エポキシ樹脂が得られる。 前記のエポキシ樹脂（Ａ＞とエポキシ樹脂（Ｂ）の特定
割合の混合物とビスフェノール類および／またはテトラ
ブロモビスフェノール類との重付加反応は、エポキシ樹
脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に含有される
エポキシ基と、ビスフェノール類および／またはテトラ
ブロモビスフェノール類に含有されるフェノール性水酸
基との当量比が、通常、１．１：１〜１０：１．好まし
くは１．５：１〜５：１となるような割合で、エポキシ
樹脂（Ａ＞とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に、ビスフ
ェノール類および／またはテトラブロモビスフェノール
類を添加して行なわれる。 このような重付加反応は、触媒として、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリ
フェニルホスフィンなどの有機ホ。 スフィン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムプロミドなどの４級アンモニ
ウム塩、メチルトリフェニルポスホニウムヨーダイドな
どの４級ボスホニウム塩などを用いて行なわれる。この
ような重付加反応触媒は、通常、エポキシ樹脂（Ａ＞と
エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物に対して、約０．０００１
〜０．１重量％の量で用いられる。 重付加反応を行なう際の反応温度は、通常、８０〜１６
０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、反応時間は
、通常、３〜１０時間である。 この重付加反応は、加熱撹拌下に行なうことが好ましい
。 また上記のような重付加反応は、一般に溶媒の不存在下
で行われるが、溶媒の存在下でも行うことができる。溶
媒の存在下で重付加反応を行なう場合には、溶媒として
、反応温度に近い沸点を有するキシレン、エチルベンゼ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどが用いられる。 エポキシ樹脂（Ａ＞およびエポキシ樹脂（Ｂ）の混合物
と反応させるビスフェノール類としては、上記のような
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノー
ルＦ、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、４．４°−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４°−ジヒドロキシビフェニルなどを用い
ることができる。 またエポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の混
合物と反応させるテトラブロモビスフェノール類として
は、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［テトラブロモビスフェノールＡ］
　、１．１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）エタンなどを用いることができる。 本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂は、通常上として用
いられているビスフェノール型ジグリシジルエーテルと
ビスフェノール類および／またはテトラブロモビスフェ
ノール類との反応により得られるエポキシ樹脂と比較し
て、硬化速度がはるかに速く、硬化時間を大１１】に短
縮することができ、しかも得られる硬化物の耐熱性は、
上記のような通常用いられているエポキシ樹脂と比較し
てほとんど低下していない。 またテトラブロモビスフェノール類を用いると、難燃性
に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。 このような本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂は、常法
に従って、該エポキシ樹脂に、アミン系硬化剤、酸無水
物系硬化剤などの硬化剤、そして必要に応じてベンジル
ジメチルアミンなどの硬化促進剤を配合して、種々の用
途たとえば積層板、被膜塗料、接着剤、注型品などに用
いられる。 工叫凶劾逮 本発明に係る速硬化性エポキシ樹脂は、ハイドロキノン
とエピクロルヒドリンとの反応により得られるハイドロ
キノン型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ
樹脂（Ａ＞と、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
との反応により得られるビスフェノール型ジグリシジル
エーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ｂ）との特定割
合の混合物に、ビスフェノール類および／またはテトラ
ブロモビスフェノール類を反応させて得られているので
、硬化促進剤を増量して用いることなく、また得られる
硬化物の耐熱性を大巾に低下させることなく、硬化速度
が向上されて速やかに硬化しうる。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。 豊立倒 ハイドロキノン型ジグリシジルエーテルを主成分とする
エポキシ樹脂（Ａ＞の製造 ハイドロキノンとエピクロルヒドリンとを開環付加反応
させた後、引き続き水酸化ナトリウムによる脱塩化水素
反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で
留去し、次いで副生した塩化ナトリウムを除去したとこ
ろ、加水分解性塩素０．８８重量％を含有する粗製品が
得られた。次いで加水分解性塩素に対し、２．５倍モル
の水酸化ナトリウムを用いて可脱塩化水素反応を行ない
、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を単離精製する
通常の方法と同様な後処理を行うことにより、ハイドロ
キノン型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ
樹脂（Ａ）を得た。 得られたエポキシ樹脂（Ａ＞の特性を以下に示す。 エポキシ当量；１１３ 加水分解性塩素含有量：ｏ、０２８重１％α−ジオール
含量；　１ｍｃｑ／１．　ＯＯｇ樹脂犬立伝１ 撹拌装置および温度計を備えた容量１１のセバラブルフ
ラスコに参考例で得られたハイドロキノン型ジグリシジ
ルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ａ）３１．９
ｇ、エポミックＲ−１４０Ｐ（ビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂（Ｂ）；
エポキシ当量１８９、三井石油化学工業（株）商品）２
８７．４ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ１８０．７
ｇ、１０重量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶
液０．１５ｇおよびキシレン５０ｍ１を仕込み、窒素気
流下で撹拌しながら約１００℃まで昇温させて、反応系
は完全に均一とした。この温度で減圧下キシレンの除去
を開始し、１３５℃まで昇温させな後、常圧に戻し、次
いでこの温度で６時間反応させた。その結果、エポキシ
当量４４１、軟化点６５℃、臭素含有ｉ２１重量％の難
燃性エポキシ樹脂を得た。 火急１ 実施例１において、エポキシ樹脂（Ａ）６３．９ｇ、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）　（エボミックＲ−１４０Ｐ）２５５
．４ｇおよびテトラブロモビスフェノールＡ１８０．７
ｇを仕込んだ以外は、実施例１と全く同様の方法で反応
を行った。その結果、エポキシ当ｆｆ１４０３、軟化点
５９℃、臭素含有量２１重量％の難燃性エポキシ樹脂を
得た。 実施厘ユ 実施例１において、エポキシ樹脂（Ａ）１２７．７ｇ、
エポキシ樹脂（Ｂ）　（エポミックＲ−１４０Ｐ）１９
１．６ｇおよびテトラブロモビスフェノールＡ　　１８
０．７ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法で反
応を行った。その結果、エポキシ当量３４３、軟化点４
１℃、臭素含有ｆｆ１２１重量％の難燃性エポキシ樹脂
を得な。 犬施透Ａ 実施例１において、エポキシ樹脂（Ａ＞３１．９ｇ、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）　（エボミックＲ−１４０Ｐ）　２８
７．４ｇを用い、しかもテトラブロモビスフェノールＡ
の代わりに、ビスフェノールＡ７５．７ｇを仕込んだ以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果
、エポキシ当ｆｆ１３５８、軟化点５７℃のエポキシ樹
脂を得な。 実施■５ 実施例１において、エポキシ樹脂（Ａ）３１．９Ｋ、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）　（エボミックＲ−１，４０Ｐ）２８
７．４ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ　　１５０ｇ
、ビスフェノールＡ２５、Ｉｇを、仕込んだ以外は、実
施例１と同様な方法で反応を行った。その結果、エポキ
シ当量４８８、軟化点７２℃、臭素含有量１８重量％の
難燃性エポキシ樹脂を得た。 丈施■互 撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた容！２．
ｌ！の３日フラスコ内にハイドロキノン７５．１ｇ　（
０，６８３モル）、ビスフェノールＡ　　３００．４ｇ
　（１，３１８モル）、エピクロルヒドリン１０１７．
５ｇ　（１１モル）および４８重量％水酸化ナトリウム
水溶液３０ｇ（０，３６モル）をそれぞれ仕込み、７５
℃の油浴中で１．５時間開環付加反応させた。次いで、
水分除去装置をフラスコに取り付けた後、４８重量％水
酸化ナトリウム水溶液２７８．３ｇ（３，３４モル）を
３時間かけて滴下した。滴下中は、反応温度７０℃、圧
力２５０〜３００ｍｍＨＩＪの条件下で、中和生成水お
よび水酸化ナトリウム水溶液を形成した水の合計を連続
的に共沸除去して開環反応を進行させた。過剰の未反応
エピクロルヒドリンを減圧下に回収した後、温水６８５
ｇを加え、洗浄することにより副生食塩を除去した。そ
の結果、加水分解性塩素０．８６重量％を含有する粗製
エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂に４型皿％
水酸化ナトリウム水溶液２９３ｇ　（０，２９モル）を
加え、９５℃で１２０分間加熱撹拌し、再開環反応を行
った。その後、キシレン５００　ｍｌに溶解した後、分
離した水層を除去し、有機層を１０重量％、リン酸−ナ
トリウム水溶液で中和した。減圧下でキシレンを除去し
、枦通ずると以下に示す性状値を有するエポキシ樹脂（
エポキシ樹脂（Ａ＞とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物＞
４５１ｇが得られた。 エポキシ当量：１７５ 加水分解性塩素含有、ｆｉ；０．００３重量％粘度（２
５℃）：　５．７５０ｃｐｓ 次に撹拌装置および温度計を備えた容量０，５ｇのセパ
ラブルフラスコに、上記の方法で得られたエポキシ樹脂
１６０ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ９０．６ｇ、
１０重景％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０
．０７ｇおよびキシレン３０ｍ１を仕込み、窒素気流下
で撹拌しながら約１００℃まで昇温させると完全に均一
な溶液となった。この温度で減圧下、キシレンの除去を
開始し、１３５℃まで昇温さぜた後、常圧に戻し、同温
度で８時間反応させた。その結果、エポキシ当量４３７
、臭素含有量２１重量％、軟化点６４℃の難燃性エポキ
シ樹脂を得た。 放放剖 このようにして実施例１〜６で得られたエポキシ樹脂８
０重量部に対して、ジシアンシアミントのメチルセルソ
ルブ／Ｎ、トジメチルポルムアミド溶液（ジシアンジア
ミド：メチルセルソルブ：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（重量比）＝１２：４４：４４＞を活性水素／エポキ
シ基＝１，０（当量比）になるように加え、さらに硬化
促進剤としてのベンジルジメチルアミンのメチルエチル
ケトン溶液（ベンジルジメチルアミン：メチルエチルケ
トン（容量比）＝１：９）をエポキシ基１当量あたり１
１．７ｍｌ、さらに溶媒としてのメチルエチルケトン２
０重１部を加えた後、均一溶液としてワニスを調製した
。 比較例として、実施例で得られたエポキシ樹脂の代わり
に、エボミックＲ−１４０Ｐとテトラブロモビスフェノ
ールＡから実施例１と同様な方法で得られる難燃性エポ
キシ樹脂（エポキシ当量４９５、臭素含有量２１重量％
）を用いて、上記と同様にしてワニスを調製した。 ［ゲルタイムの測定］ 上記のようにして調製された各ワニスを、５０℃で３．
０時間エージングした後、０．３ｍｌを採取して１６０
℃下でゲルタイムを測定した。 ［単位硬化時間あたりの硬化率およびガラス転移温度（
Ｔｇ）の測定］ 各ワニスをガラスクロス（日東紡ＷＥＡ−１８Ｋ）に含
浸させた後、１５０℃のオーブン中で５分間乾燥し、プ
リプレグを調製した。各プリプレグを１７７℃の熱板間
に挿入し、３分および１０分間硬化させた。３分間プレ
ス硬化して得られた硬化シートを４２ｎｍｉＸ４２ｍｍ
にカツテングした後、メチルエチルケトン５０ｍ１を加
え、１時間還流温度で加熱し、未硬化分を抽出した。硬
化シートをとり出した後、１５０℃で２時間乾燥し、加
熱前後の重量差から硬化率を算出した。一方、１０分間
プレス硬化したものの一部のＴｇをＤＳＣにより測定し
た。 結果を表１に示す。 人−よ ［ この表１より、本発明に係るエポキシ樹脂は、硬化速度
が早く、しかも硬化率も高いことがわがる。その上書ら
れる硬化物は、従来用いられているエポキシ樹脂と比軸
して耐熱性が全く低下していないことがわかる。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハイドロキノンとエピクロルヒドリンとの反応によ
   り得られるハイドロキノン型ジグリシジルエーテルを主
   成分とするエポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール類と
   エピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノ
   ール型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹
   脂（Ｂ）との混合物（ただし（Ａ）：（Ｂ）は重量比で
   ５０：５０〜１：９９である）に、 ビスフェノール類および／またはテトラブロモビスフェ
   ノール類を反応させて得られることを特徴とする速硬化
   性エポキシ樹脂組成物。