JPS6381118A - ４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化
合物を３０重量％゛以上含み、２核体フェノール類ノボ
ラック型エポキシ化合物の量が１５重量％以下であるフ
ェノール類ノボラック型エポキシ樹脂に関する。

〔従来の技術〕

一般にエポキシ樹脂は電気機器材料、塗料、接着剤、土
木建築材料、各種複合材料などに広く使用され、用途に
応じて、耐熱性、耐薬品性。

可と５性等の性質が要求されているがこれらの性質を同
時に満足させるものは知られていない。

エポキシ樹脂として、ビスフェノールへのジグリシジル
エーテルは常温で液体であり、他の硬化剤との混合が容
易であるため広く使用されているが、２官能性であるた
め硬化物の熱変形温度が１５０℃程度と低く、耐熱性を
有しているとは言えない。耐熱性が改善されたものとし
て、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂があり、耐
熱性が要求される分野で使用されている。中でもｏ−ク
レゾールノボラックのエポキシ樹脂はＩＣの封止剤樹脂
として使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、一般に使用されている０−クレゾールノ
ボラックのエポキシ樹脂は広い分子量分布をもち、特に
エポキシ樹脂中に含まれる２核体等の低分子量化合物は
、硬化物とした場合に硬化物の耐熱性を低下させる。一
方２核体の含量を減少させたエポキシ樹脂の場合、硬化
物の耐熱性は向上するものの、従来のエポキシ樹脂は広
い分子量分布を持つため分子量分布が必然的に高分子側
に偏り、原料ノボラック及びそのエポキシ樹脂の軟化温
度が上昇し、溶融粘度が高くなる為１作業性が悪くなり
、使用が限定される等の欠点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはエポキシ樹脂について種々検討の結果、２
核体が極めて少なく、４核体を主成分とする分子量分布
の狭いフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂は、軟化
温度及び溶融粘度が低いにもかかわらず、硬化物とした
場合に、硬化物は耐熱性に優れているということを見い
出し本発明を完成させるに至った。

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基
であり、ｎは１．２または３を示す。）で表わされる４
核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物を３０重
量％以上含み％２核体フェノール類ノボラック型エポキ
シ化合物の量が１５重量％以下であるフェノール類ノボ
ラック型エポキシ樹脂に関する。

本発明のエポキシ樹脂は従来のフェノール類ノボラック
のエポキシ樹脂に比べ軟化温度が低く、硬化物は高い耐
熱性を有する。

本発明のエポキシ樹脂は、一般式（Ｔ）のエポキシ化合
物を３０重量％以上含むが、この一般式＋１）のエポキ
シ化合物の好ましい含有量は３５重量％以上である。

本発明のエポキシ樹脂中に含まれる２核体フェノール類
ノボラック型エポキシ化合物の量は１５重量％以下であ
るが、より好ましくは１０重量％以下であり、特に好ま
しくは５重量％以下である。これら２核体フェノール類
ノボラック型エポキシ化合物としては１式＋８１で表わ
される化合物が挙げられる。

２核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物の量が
多すぎると、硬化物が十分な耐熱性を有さなくなる。

本発明のエポキシ樹脂中、上記４核体及び２核体フェノ
ール類ノボラック型エポキシ化合物以外の成分は５核体
、６核体、８核体等の多核体フェノール類ノボラック型
エポキシ化合物である。

一般式（Ｔ）で表わされるエポキシ化合物を主成分とし
て含む本発明のエポキシ樹脂は、一般式（式中、Ｒｌｎ
は前記と同じ意味を表わす。）で表わされる４核体フェ
ノール類ノボラックを３０重量％以上含み、２核体フェ
ノール類ノボラックの量が１５重量％以下であるフェノ
ール類ノボラックに一般式（ｍ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるエピノ・ロゲン化合物を塩基性化合物の存
在下で反応させることにより容易に得られる。

前記一般式ＣＩ＋及びＩにおいてＲで表わされるアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ノ
ニル基等が例示される。

特に好ましいＲとしては水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基が挙げられる。

一般式Ｉで表わされる４核体フェノール類ノボラックと
しては、具体的には、０−クレゾールの４核体、０−ク
レゾールとフェノールの４核体％　０−クレゾールとｍ
−クレゾールの４核体、０−クレゾールとｐ−クレゾー
ルの４核体、０−クレゾールとｐ−ｔ−ブチルクレゾー
ルの４核体、ｏ−クレゾールトｐ　−ｎ−ノニルフェノ
ールの４核体、０−クレゾールと２．４−及び／又は２
．６−キシレノールの４核体等が例示される。

前記一般式（ｍ）において、Ｘで表わされるハロゲン原
子としてはＣ１，Ｂｒ、　Ｉ等が挙げられ、−般式（ｍ
）の化合物としては、具体的には、エピクロルヒドリン
、エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等　が挙げ
られ、これらの混合物も用いることができるが工業的に
はエピクロルヒドリンが好適に使用される。

フェノール類ノボラックと一般式（ｍ）で示されるエビ
ハロゲン化合物の反応は公知の方法により行うことが出
来る。

フェノール類ノボラックと、フェノール類ノボラックの
水酸基当量に対して過剰モル量のエビハロゲン化合物と
をテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルア
ンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリド
などの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在
下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合
は開環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記ア
ルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初から゛アルカリ金属水酸化物を加えて　　・反
応する場合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行
わせる。

エビハロゲン化合物の使用割合はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好ましく
は３〜１５モルの範囲である。

アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当ｉ１に対して通常０．８〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アン
モニウム塩を使用する場合その使用量はフェノール類ノ
ボラックの水酸基当量】に対して通常０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。

反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは４０〜１２０
℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、濾過等により除去し過
′剰のエビハロゲン化合物を留去することによりエポキ
シ樹脂が得られる。

上記反応に使用する、４核体フェノール類ノボラックを
３０重量％以上含み、２核体フェノール類ノボラックの
量が１５重量％以下であるフェノール類ノボラックは１
次のようにして製造することが出来る。即ち、一般式（
■）で表わされる０−クレゾール２核体ジメチロール化
合物〔以下化合物（ＩＶ）という〕と一般式■（式中、
Ｒ，ｎは前記と同じ意味を有する。）で表わされるフェ
ノール類を酸触媒の存在下に脱水縮合させることにより
製造できる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、　
ｐ−）ルエンスルホン酸、シュウ酸等が使用でき、酸触
媒は化合物（［Ｖ）の０．１〜３０重量％用いるのが好
ましい。又、フェノール類は化合物（ＩＶ）に対して２
〜１５モル倍用いるのが好ましい。反応は。

無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチルインブチルケ
トン等の溶媒中で行うこともできる。

反応温度は２０〜１５０℃の範囲が好ましい。

反応終了後、使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒
及び過剰のフェノール類を減圧下に留去することにより
、４咳体フェノール類ノボラックを３０重貴簡以上含む
上記フェノール類ノボラックを得ることができる。

従来公知のフェノール類ノボラックの製法である０−ク
レゾール等のフェノール類トホルムアルデヒドを反応さ
せる方法でフェノール類ノボラックを製造した場合、広
い分子量分布を持つフェノール類ノボラックが得られ、
上記のようなフェノール類ノボラックは得られない。

本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ化合物
との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪族ポリ
アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等の
ポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノ
ール系硬化剤、三フフ化ホウ素等のルイス酸又はそれら
の塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化さ
せることができる。又。

必要に応じて硬化促進剤、無機又は有機の充填剤等の種
々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性の畏求されな る広範へ分野に用いることができる。具体的には、絶縁
材料、積層板封止材料、成型材料、複合材料等を例示す
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で説明する。

合成例１゜ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にＯ−クレゾール２
核体ジメチロール化合物〔化合物■〕２００ｇ（０，６
９モル）及び０−クレゾール７５０ｇ（６，９モル）を
仕込み窒素雰囲気下で室温で撹拌した。

ｐ−）ルエンスルホン酸２　ｇ　（ｏ−フレジー　　□
ル２核体ジメチロール化合物に対し１．０重量％）を発
熱に注意し、液温が５０℃を越えないよう徐々に添加し
た。

添加後油浴上で５０℃まで加温し２時間反応させた後、
メチルイソブチルケトン５００ｍ１加えて２１０分液ロ
ートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、
有機層を減圧下濃縮し、淡黄点粘性物（Ａｔ３０６　ｇ
を得た。このものは室温に放置すると固化した。生成物
囚の軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ２４２５環球法）は８１．０
℃で水酸基当量（ｇ　／　ｍｏｌ　）は１１９でありた
。

合成例２゜ 合成例Ｉにおいて、０−クレゾールの代りにフェノール
６５０ｇ（６，９１モル）を用いた以外は合成例１と同
様に反応させ黄色固体（Ｂ１２８８ｇを得た。生成物（
Ｂｌの軟化温度は８４．２℃であった０ 合成例３゜ 合成例］において、０−クレゾールの代りにｐ−ｔ−ブ
チルフェノール１０３５ｇ（６，９モル）を用い、又、
溶媒としてメチルイソブチルケトン１５００　ｍｌを加
え反応温度を８０℃とした以外は合成例１と同様に反応
させ黄色固体（Ｃ）３６］ｇを得た。生成物（０の軟化
温度は１０３℃であった。

合成例４゜ 合成例１において０−クレゾールの代りに２゜６−キシ
レノール８４２ｇ（６，９モル）を用い又、溶媒として
メチルイソブチルケトン１５００ｍ１を加え反応温度を
８０℃とした以外は合成例１と同様に反応して黄色固体
（ＤＩ３３５　ｇを得た。

生成物０の軟化温度は８２．７℃で水酸基当量（ｇ　／
　ｍｏｌ　）は１２７であった。

合成例５゜ ０−クレゾールを２９８ｇ（２，７６モル）用い又、溶
媒としてメチルイソブチルケトン６００ｍ１を加えた以
外は合成例】と同様に反応させ、黄色固体■３１３ｇを
得た。

生成物［Ｆ］の軟化温度は８８．３℃で水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）は１２０であった。

合成例１〜５で得られた生成物（Ａｔ　、　（Ｂｌ　、
　（Ｃ１。

■）及びＤをＧＰＣで分析した結果、４核体及び２核体
フェノール類ノボラックの含有量は次のとおりであった
。

（Ｂ）　　　　　　　　８．０　　　　　　　　０．８
（Ｃ）　　　　　　　７０　　　　　　　０．１以下（
Ｄ）　　　　　　　　８５　　　　　　　　２．３（Ｅ
）　　　　　　　　５４　　　　　　　　１．１なお分
析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置：　高滓製作所 （カラム　：　　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋
ＴＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶　　　媒　：　テトラヒドロフランＩＩ？ｌＩ／分検
　　　　出　　　ＵＶ（２５４ｎｍ）実施例１゜ 温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のつ
いた■！の反応器に、合成例１で得た生成物（Ａｌ（水
酸基当量（ｇ／ｍｏｔ）　］　］　９　　）１５０ｇ及
びエピクロルヒドリン４７５ｇを仕込み窒素置換を行っ
た後、４８％水酸化ナトリウム水浴液１０６．８ｇを５
時間かけて滴下した。

滴下中は反応温度６０°Ｃ１圧力１００〜１５０ｍｍＨ
ｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水を
エピクロルヒドリンとの共沸により連続的に反応系外に
除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減）ン 圧下に回収した後、メチＸイソブチルケトン５００ｍ１
ｙａ１′、ｉえ１００ｍ１の水で水層が中性ヲ示すまで
洗浄した。メチルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、
淡黄色の固体（ＡＩ）２１０．７ｇを得た。

生成物（Ａ１）の軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ２４２５）５４
．０℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は】８３であった
。

溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて生成
物（Ａ１）をＧＰＣ分析したところ第１図に示される分
子量分布曲線を得た（分析条件は合成例と同じ）。

この条件でのビスフェノールＦの現われるリテンション
タイムは２４．７分で、メインピークのリテンションタ
イムはベンゼン核を４個有する４核体のリテンションタ
イムに相当し、第１図よりメインビークの組成量は５３
重量％であった。

生成物（Ａ１）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ
”６９２が得られたことより次の構造を有する成分が主
成分であることがわかった。

（分子量６９２） 又、第１図より生成物（Ａ１）は２核体フェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物を１，７重量％含んでいるこ
とがわかった。

実施例２゜ 生成物（８）の代りに合成例２で得た生成物（Ｂ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏ＋）１１ｚ）ｌ、ｚｇを用いた以外
は実施例１と同様に反応して黄色固体（Ｂｌ　）２０２
　ｇを得た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度は５０．２℃でエポキシ当量
（ｇ　／　ｍｏｌ　）は１７６であった。

生成物（Ｂｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ
）による分子量分布曲線を第２図に示したが、メインビ
ークのリテンションタイムはベンゼン核４個有する４核
体のリテンションタイムに相当し、メインピークの組成
量は６１重量％であった。

生成物（Ｂ１）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ
７Ｃ３が得られたことより、次の構造を有する成分が主
成分であることがわかった。

（分子量６６４） 又、第２図より、生成物（Ｂｌ）は２核体フェノール類
ノボラック型エポキシ化合物を１．３重量％含んでいる
ことがわかった。

実施例３゜ 合成例（４）の代りに合成例３で得た生成物（０（水酸
基当量（ｇ／ｍｏ１）１４０）１７７ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（Ｃ１）２３１ｇを
得た。

生成物（ＣＩ）の軟化温度は６５，６℃でエポキシ当量
（ｇ／ｍｏｌ）は２１５であった。

生成物（ＣＩ）のＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ
）による分子量分布曲線を第３図に示したが、メインビ
ークのリテンションタイムはベンゼン核４個を有する４
核体のリテンションタイムに相当し、メインビークの組
成量は６５重量％であった。

生成物（ＣＩ）のマススペクトル（ＦＡＢ　−ＭＳ　）
でＭ”　７７６が得られたことより、次の構造を有する
成分が主成分であることがわかった。

（分子量７７６） 又、第３図より、生成物（Ｃ１）における２核体フェノ
ール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は０．１重
量％以下であった。

実施例４゜ 生成物囚の代りに合成例４で得た生成物の）１５９ｇ（
水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）　１２７　）を用いた以外は
実施例Ｉと同様に反応して黄色固体（ＤＩ　）　２　］
　８　ｇを得た。

生成物（ＤＩ　）の軟化温度は５２．３℃で、エポキシ
当量（ｇ／ｍｏｌ）は１８４であった。

生成物（Ｄ］）のＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ
）による分子量分布曲線を第４図に示したが、メインビ
ークのリテンションタイムはベンゼン核４個有する４核
体のリテンションタイムに相当しメインビークの組成量
は７５重量％であった。

生成物（Ｄ］）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ　）で
Ｍ７２０が得られたことより次の構造を有する化合物が
主成分であることがわかった又、第４図より、生成物（
Ｄ］）は２核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合
物を２、Ｏ重畳％含んでいることがわかった。

実施例５゜ 生成物囚の代りに合成例５で得た生成物（Ｅ）１５０ｇ
（水酸基当量１２０）を用いた以外は実施例１と同様に
反応させて黄色固体（Ｅｌ）２０９ｇを得た。

生成物（Ｅｌ）の軟化温度は５８．６℃でエポキシ当量
（ｇ／ｍｏｌ）は】８６であった。

生成物（Ｅｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ
）による分子量分布曲線を第５図に示した。メインビー
クのリテンションタイムは実施例１と同じであったが、
実施例１に比べ高分子化合物が多く、メインビークの組
成量は３７重量％であった。

又、第５図より、生成物（Ｅｌ）は２核体フェノール類
ノボラック型エポキシ化合物を２．４重量％含んでいる
ことがわかった。

参考例１゜ 第１表に示す割合でフェノールノボラック（日本化薬■
製、軟化温度８５℃）に実施例１゜２、３．４及び５で
得られた４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合
物を主成分とする生成物（ＡＩ）、（Ｂｌ）、（ＣＩ）
、（ＤＩ）、及び（Ｅｌ）を配合し、２−メチルイミダ
ゾールを触媒に用いて加熱硬化させた。

比較例として実施例１．２．３．４及び５で得られた生
成物（Ａ１）〜（Ｅｌ）の代りに第１表に示す割合で下
記の市販の０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
用いて加熱硬化した。

ＥＯＣＮ　　１０２０　：日本化薬■製、エポキシ半量
（ｇ／ｍｏｌ）含む、［：ＧＰＣによる分子量分布曲線
を第６図に示す（分析条件は合成例と 同じ）〕 ＥＯＣＮ１０２Ｓ：日本化薬■製、エポキシ当ｉ（ｇ／
ｍｏ＋）２１２、軟化温度５１．６℃、１４核体及び２
核体をそれぞれ１２，５．１６．６重量％含む。

ビスフェノールＦのエポキシ化物（Ｅ−ＢｉｓＦ）日本
化薬■製、エポキシ当量（ｇ　／　ｍｏｌ　）１６８、
液状 以上の硬化物についてガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変
形温度（ＨＤＴ）を測定し、その結果を第１表に示した
。第１表から明らかなように、本発明のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ樹脂を用いた場合、得られる硬化物
は耐熱性に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂は、従
来のものに比し分子量分布が狭く、軟化温度が低いため
取り扱い易く１作業性が優れ、又、これを用いて得られ
る硬化物は耐熱性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、実施例１〜５で得られた生成物（Ａ
Ｉ）、（Ｂｌ）、（（ｊ）、（ＤＩ）、（Ｅｌ）及び比
較のために用いたＥＯＣＮＩ０２０の分子量分布曲線で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基
   であり、ｎは１、２又は３を示す）で表わされる４核体
   フェノール類ノボラック型エポキシ化合物を３０重量％
   以上含み、２核体フェノール類ノボラック型エポキシ化
   合物の量が１５重量％以下であるフェノール類ノボラッ
   ク型エポキシ樹脂。