JPH01144445A - 改善された衝撃強さをもつポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１９８５年１月１１日に出願された０１ｉｖ
ｉｅｒの同時係属特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、６９０
，６１３に記載の発明“Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒｓ　Ｉｌａ
ｖｉｎｇ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｉｍｐａｃｔ　ＳＬｒｅ
ｎ−ｇｔｌ−”の改良発明である。

免ｉへ１１ 本発明はポリエステルポリマー材料、特に靭性及び衝撃
強さの改善されたポリブチレンテレフタレート、並びに
該材料を製造するための材料及び方法に係わる。

九１良１ 前述の同時係属出願に記述されているように、熱可塑性
ポリエステルの有用性は、靭性及び高い衝撃強さが要求
される機械工学のごとき分野では限界がある。未改質の
熱可塑性ポリエステルは通常、アイゾッドスゲールでノ
ツチ１インチ当たり１ｆＬ−１ｂの室温衝撃強さを示す
。

熱可塑性ポリエステルの靭性及び衝撃強さの改善に関す
る研究開発は、これまでも当業者によって盛んに行われ
てきた。これらの研究及び開発の多くは、衝撃強さ及び
靭性をポリエステルの他の料又は弾性（エラストマー）
材料、例えばエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ
）又はエチレンープロビレンーボリエンターボリマー（
ＥＰＤＮ）のような添加物に多大な関心が払われてきた
。しかしながら、これらのゴム様材料又は弾性材料とポ
リエステル樹脂との間には相対的不適合性が存在するた
め、これらのゴム様又は弾性材料を添加しても所望の改
善レベルに到達することはできなかった。

そこで、この問題を解決し、ポリエステル又はポリカー
ボネート樹脂を弾性材料に付着せしめる部位を与えるべ
くゴム様材料又は弾性材料を改質することによって、ゴ
ム様材料又は弾性材料とポリエステル樹脂との間の適合
性を改善する試みがなされてきた。

Ｃｏｐｅは米国特許第３，４３５，０９３号で、ポリエ
チレンテレフタレートと式Ｒ−ＣＨ・Ｃ１１２［式中Ｒ
は水素（エチレン）又は炭素原子数１〜３個のアルキル
基（プロピレン−ペンテン）である］で示されるα−オ
レフィンのイオン性炭化水素コポリマーとの配合物を開
示している。前記コポリマーは炭素原子数３〜５個のα
、β−エチレン系不飽和カルボン酸で改質したものであ
る。このＣＯρｅの特許は、後述のように、本発明を実
施する上で使用される添加物の成分又は本発明の概念を
教示又は示唆するものではない。

前述の問題は、１９７９年１０月３０日に交付されたＥ
ｐｓｔｅｉｎの米国特許第４，１７２，８５９号で真っ
向から取り組まれている。このＥｐｓｔｅｉｎの特許は
、ポリエステル及びポリカーボネート樹脂の靭性及び衝
撃強さを改善するための添加物として使用される無数の
材料及びそのｍ１合わせを列挙することによってあらゆ
る角度から問題を検討しよういう点で本発明に幾らか類
似しているが、このＥｐｓｔｅｉｎの特許で重要視され
ているのはポリマー添加物の粒径と引張弾性率である。

　Ｅｐｓｔｅｉｎの特許は多くの様々な材料の中から特
にエチレン−プロピレンコポリマー及びエチレンープロ
ビレンーボリエンターボリマーを使用し、且つα、β−
エチレン系不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びに無
水物をマトリクス樹脂に付着する部位を与えるための改
質剤として使用することを試みているが、後で指摘する
ように、この特許からは本明細書に記載の発明の概念を
窺うことはできない。

本発明が改善しようとする前述の同時係属出願の発明は
、エチレン−Ｃｚ〜ｃｐｓモノオレフィン−ポリエン共
重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、好ましくはエチ
レン−プロピレン−ジエンのゴム様共重合体が、これを
熱可塑性ポリエステルに対して適合性を有するようにで
きれば、熱可塑性ポリエステルの衝撃強さを改善する有
用な改質剤となるであろうという思想に基づいている。

ゴムが炭化水素であるのに対しポリエステルはそれより
遥かに大きい極性を有する物質であるため、前記共重合
体と熱可塑性ポリエステルは互いに適合しない、そこで
、前記同時係属出願に記載の発明の目的は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂の衝撃強さを向上させるために、ポリエ
ステル樹脂に対する適合性を大幅に改善すべく、エチレ
ン−モノオレフィン−ポリエン共重合体ゴムを改質する
ことに向けられた。

要約すれば、前記同時係属出願の発明の特徴は、具体的
には６０〜９０重量％のマトリクス樹脂を１０〜４０重
量％の不飽和ゴムと配合したポリエステルの形態で含む
組成物にある。尚、前記不飽和ゴムはエチレンと１？１
類以上のモノオレフィンと１種類以上のポリエンとを共
重合させることによって形成したものであり、主鎖ゴム
成分が、アルコキシ部分にエポキシド官能性をもつα、
β−不飽和酸エステル、例えばメタクリル酸及びエポキ
シアルコールから誘導され架橋反応を全く又は僅かしか
伴わずに主にグラフト反応によって主鎖ゴムに結合する
エステルによって改質されている。

ポリエステル及びその製造方法は当業者には良く知られ
ており、市場で容易に入手できる。前記発明は、例えば
Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ
　Ｃｏｍ−ｐ　ａ　ＩＩ　Ｆから商標Ｖａｌｏｘ　３１
Ｇ及びＶａｌｏｘ　３１５で市販されているポリブチレ
ンテレフタレートを好ましいポリエステルとして用いる
と説明されているが、前出のＥｐｓＬｅｉｎの米国特許
第４，１７２，８５９号に記載のごとき他のポリエステ
ルも靭性及び衝撃強さを改善するために前記発明の実施
に使用できると記述されている。

凡用！１１１ α、β−不飽和酸のエポキシド官能性エステルをとグラ
フトさせたエチレン−プロピレン−ポリエン（ＥＰＤＭ
）共重合体はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹
脂のノツチ付アイゾッド衝撃強さを著しく向上させるが
、ニットラインでのノツチなしアイゾッド衝撃強さに関
して欠陥を有することが判明した６本発明に従って前記
改質剤（グラフトＥｌ”ＤＨ）のゴム主鎖相を連節に架
橋させると、ＰＩＩＴ−改質剤配合物のニットライン強
さが大幅に改善されることが判明した。但し、（１）架
橋反応はグラフトゴムをプラスチックマトリクス中に適
当に分散させた後で生起させ、且つ（２）この架橋が主
に前記配合物のゴム相に限定されるようにする。これら
の条件が満たされれば、十分なノツチ付アイゾッド！ｒ
！ｌ！強さを保持しながらニットライン強さを改善する
ことができる。

１１へ１１２肚１ 先ず、グラフト主鎖ゴムの製造について説明する。主鎖
ゴムはエチレンモノマーと、１種類以上の炭素原子数３
〜１６個のモノオレフィン、好ましくはプロピレンと、
１種類以上のポリエンモノマーとを共重合させることに
よって形成する。

炭素−炭素二重結合を複数個有するポリエンモノマーは
、エチレン−モノオレフィン−ポリエンターポリマーの
製造で第３モノマーとして使用される先行技術のモノマ
ー、例えば１．４−へキサジエン、単環ポリエン及び多
環ポリエンのような炭素原子数４〜２０ｇのｒＷ４鎖ボ
リ不飽和炭化水素の中から選択する。好ましくは、ポリ
不飽和橋状環炭化水素又はハロゲン化橋状環炭化水素を
使用する。このような橋状環炭化水素の具体例としては
、橋状環の１つに少なくとも１つの二重結合が存在する
ビシクロ（２，２，１）へブタンのポリ不飽和誘導体、
例えばジシクロペンタジェン；ビシクロ（２，２，１）
へブタ−２，５−ジエン；アルキリデンノルボルネン、
特にアルキリデン基が１〜２０個好ましくは１〜８個の
炭素原子を含む５−アルキリデン−２−ノルボルネン；
アルケニルノルボルネン、特にアルケニル基が約３〜２
０個好ましくは３〜１０個の炭素原子を含む５−アルケ
ニル−２−ノルボルネンが挙げられる。その他の橋状原
炭化水素として、ビシクロ（３，２，１）オクタンに代
表されるビシクロ（２，２，２）オクタンのポリ不飽和
誘導体、ビシクロ（３，３，１）ノナンのポリ不飽和誘
導体、及びビシクロ（２，３，Ｚ）ノナンのポリ不飽和
誘導体も挙げられる。

好ましい橋状環化合物の特定具体例としては、５−メチ
リデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、
５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチ
リデン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジェン；５−（２−メチ
ル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン又は５−（３−
メチル−２−ブテニル）−ノルボルネン及び５−（３，
５−ジメチル−４−へキセニル）−２−ノルボルネンの
ようなメチルブテニルノルボルネン類が挙げられる。５
−エチリデン−２−ノルボルネンから製造したエラスト
マーは傑出した特性を有し且つ希有な予期し得ない結果
を多く生み出すため、極めて好ましい。

主鎖ゴムはその中に化学的に結合したエチレン及びプロ
ピレン又は他のＣ１〜Ｃ＋ｓモノオレフインを、エチレ
ン：プロピレン９５：５〜５：９５、好ましくはエチレ
ン：プロピレン７０：３０〜５５：４５のモル比で含み
得る。ポリエン又は置換ポリエンは、０．１〜１０モル
％好ましくは０．３〜１モル％の量で、又は実際の不飽
和度をポリマー鎖中の炭素原子１，０００個当たり２〜
１５個の二重結合というレベルにする量で、主鎖ゴム中
に化学的に結合させ得る。

共重合反応は溶媒媒質中に触媒を存在させて行う６重合
用溶媒は、反応条件下で液状を示す任意の適当な有機溶
媒であってよい、要件を満たす炭化水素溶媒の具体例と
しては、炭素原子数５〜８個の直鎖パラフィンが挙げら
れ、持にヘキサンを使用するとしばしば最良の結果が得
られる。その他、芳香族炭化水素、好ましくは単一のベ
ンゼン核を有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン等、並びに前述の直鎖パラフィン炭化水素及び芳
香族炭化水素とほぼ同じ沸点を有する飽和環式炭化水素
、好ましくは環の核に５〜６個の炭素原子をもつ飽和環
式炭化水素も挙げられる。この溶媒は、前述の炭化水素
を１種類以上混合したもの、好ましくはｎ−ヘキサンと
ほぼ同じ沸点を有する脂肪族炭化水素及びナフテン系炭
化水素の混合物であってもよい。この溶媒は、乾燥溶媒
であり且つ重合反応に使用されるチーグラータイプの触
媒に作用する物質を含まないことが望ましい。

共重合は先行技術で良く知られているタイプのチーグラ
ー触媒の存在下で生起させる。チーグラータイプの触媒
は、例えば米国特許第２，９３３，４８０号、第３　、
ｏｊ３，６２０号、第３，０９３，６２１号、第３，２
１１゜７０９号及び第３，１１３，１１５号のような多
数の特許に記述されている。チーグラー触媒の具体例と
しては、メンデルエフ元素周期表の第１Ｖ−ａ族、第Ｖ
−ａ族、第Ｖｌａ族及び第Ｖ　Ｉ−ｒ　−ａ族に属する
重金属の化合物、例えばハロゲン化チタン、ハロゲン化
バナジウム及びハロゲン化クロムを、メンデルエフ元素
周期表第■族、第１Ｉ族及び第１ＩＩ族に属する金属の
有機金属化合物であって少なくとも１つの炭素−金属結
合を含む化合物、例えばアルキル基が１〜２０個、好ま
しくは１〜４個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニ
ウム及びハロゲン化アリルアルミニウムと接触させるこ
とによって形成される金属有機配位触媒が挙げられる。

共重合用の好ましいチーグラー触媒はバナジウム化合物
及びハロゲン化アルキルアルミニウムから製造される。

適当なバナジウム化合物の具体例としては三塩化バナジ
ウム、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、アセ
チルアセトン酸バナジウム等が挙げられる。特に好まし
い活性化剤には、一般式Ｒ１＾ＩＣ１２及びＲ２＾ＩＣ
１で示される塩化アルキルアルミニウム１．並びにこれ
に対応する一般式Ｒ１＾１．Ｃムのセスキ塩化物がある
。前記式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル又
はイソブチルである。この触媒系では、アルミニウムと
バ力ジウムとの化合物のアルミニウム対バナジウムのモ
ル比を５７１〜２００／１、好ましくは１５７１〜６０
／１にし得、最良の結果はアルミニウム４０に対しバナ
ジウムを１にした時に得られる。この比の範囲は、バナ
ジウム化合物に代えて他の重金属の対応化合物を使用し
、アルミニウム化合物に代えて他の第１族、第１Ｉ族及
び第１ＩＩ族有機金属化合物を使用した場合にも適用さ
れる。セスキ塩化アルキルアルミニウムから製造される
触媒、例えばセスキ塩化メチルアルミニウム又はセスキ
塩化エチルアルミニウム及びオキシ塩化バナジウムは、
オキシ塩化バナジウムをアルミニウ１１５〜３００モル
当たり１モル、より好ましくはアルミニウム１５〜６０
モル当たり１モルの割合で使用するのが好ましく、アル
ミニウムをバナジウム１モル当たり４０モルにすると最
良の結果が得られる。

重合は、撹拌機と、冷却手段と、モノマー、触媒及び促
進剤を含む反応成分を連続的に供給するための導管手段
と、エラストマー含有溶液を連続的に排出するための導
管手段とを備える外部雰囲気に対して閉鎖された反応容
器内で連続的に行うのが好ましい、触媒は触媒奪活剤を
添加することによって作用を停止させる。

ＥＰＤＭポリマーの！ＩＡ造は良く知られており、特に
例えば米国特許第２．９３３，４８０号、第３，０９３
，６２１号、第３，２１１，７０９号、第３□６４６．
１６８号、第３，７９０，５１９号、第３，８８４，９
９３号、第３，８９４，９９９号及び第４，０５９，６
５４号のような特許に詳述されている。

主鎖ゴムをポリエステル樹脂の衝撃強さを改善する物質
として最適の状態で使用するための改質操作には多数の
要因が関与する。この主鎖ゴムの改質は、該ゴムに結合
してエポキシド官能基形態の活性部位を与えるような物
質を用いて行うのが望ましい、不飽和主鎖ゴムの改質は
また、共重合（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）又
は架橋反応を全く又は少ししか伴わずに、主としてグラ
フト反応による結合によって主鎖ゴムの一部分となるよ
うな改質剤を用いて行うのが望ましい６本発明の方法で
はこの段階で架橋結合が余り多く発生すると、ノツチ付
アイゾッド衝撃強さの改善と、その後のポリエステル樹
脂存在下の架橋反応とに必要なボリエステル樹脂中のゴ
ムの十分な分散が阻止される。従って本発明では、反応
条件下で架橋反応を促進しないような反応物質及び反応
条件を用いて主鎖ゴムの改質を行うのが望ましい。

ちなみに、本明細言に記載の概念は前出のＥｐｓｔｅｉ
ｎ米ＩＩｌ特許第４，１９２，８５９号の教示とは基本
的に異なる。前記米国特許はエポキシド改質剤のユニー
クな機能を認識してはおらず、改質剤と基本ポリマーと
の結合メカニズムとして共重合を推奨している。このＥ
ｐｓｔｅｉｎの特許はまた、当業者に、不飽和エチレン
−モノオレフィン−ポリエンゴムを使用し且つ基本ゴム
を改質させる反応操作時に基本ポリマーの不飽和炭素−
炭素結合を伴う架橋又は他の反応を最小限に抑えること
を容易に推測させるようなものではない。

アルコキシ部分にエポキシド官能性をもつメタクリル酸
エステルとしてはメタクリル酸グリシジルを使用するの
が好ましいが、下記の一般式をもつ他のエポキシ化合物
を使用してもよい二〇 ＲＣ−０１１’ 前記式中、Ｒｏはエポキシド官能性をもつ有機基、Ｒは
水素、メチル、エチル、プロピル又は他のアルキル基、
アラルキル基、環式基又は芳香族基である。このような
他の改質剤の代表的なものとしては、アクリル酸グリシ
ジル、２−エチルアクリル酸グリシジル、２−プロピル
アクリル酸グリシジル等が挙げられる。

前記触媒は、エポキシド改質剤を不飽和主鎖ゴムと結合
させる反応条件下で、架橋反応よりグラフト反応を促進
するような触媒である。そのためには、過酸化ジアルキ
ルのような遊離基開始剤を使用するのが好ましい、グラ
フト反応ではこのような触媒を不飽和ゴム１００重量部
当たり１〜５部、好ましくは１〜２重量％の量で使用し
得る。

不飽和主鎖ゴムに対するエポキシ改質剤のグラフトレベ
ルは主鎖ゴムの不飽和量に成る程度依存する。炭素原子
１０００個当たり１．５個以上の不飽和炭素−炭素結合
を含むエチレン−モノオレフィン−ポリエン主鎖ゴムを
使用するのが望ましいが、炭素原子ｔｏｏｏ＠当たり２
０個を超える炭素−炭素二重結合を有する不飽和主鎖ゴ
ムを使用しても付加利益は殆ど得られない。本発明の好
ましい実施悪様では、炭素原子１０００個当たり２〜１
５個の炭素−炭素二重結合、即ちゴムの１〜１０′ｒ！
Ｌ量％好ましくは１．５〜４重量％のグラフト二愈レベ
ルを与える皿の１炭素−炭素二重結合を有する不飽和ゴ
ムを使用する。

前述の特徴をもつ不飽和ゴムの製造は米国特許第３，８
９４，９９９号及び他の前記ＥＰＤＭ特許に詳述されて
いる。これらのゴムは、ルイジアナ州ＢａＬｏ、ｎＲｏ
ｕｇｅのＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　ａｎ
ｄ　　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ
から商ｔ！！ＡＥＰｓｙｎ　７０＾（Ｃ１００Ｏ個当た
り４．５のＣ：Ｃ）　；　ＥＰｓｙｎ　５５（Ｃ１００
Ｏ当たり９．０のＣ＝Ｃ）等で市販されている。

グラフト反応は、１０〜３０重１％程度の濃度で不飽和
ゴムを含む溶媒溶液中で、１２５〜２００　’Ｃの高温
で攪拌し続けながら１７２〜２時間生起させる。反応条
件は当業者に良く知られているように、触媒の種類及び
量と温度条件とに成る程度依存して変化し得る。

グラフトゴム及びその製造方法の詳細については、前出
の０ｌｉｖｉｅｒの出願明細書を参照されたい。

本発明はこの出願明細書を参考とする。

ここで、ノツチ付アイゾッド街撃強さを余り損なうこと
なく、ポリエステル−ゴム配合物のニットライン強さを
改善することができる本発明の詳細な説明する。所望の
改善結果は、グラフトゴム相が架橋反応を生起させる反
応に先立ってプラスチック相の少なくとも一部分又は全
部の中に分散し、且つ架橋反応が分散したゴム相中の残
留不飽相又は残留エポキシ基を介して生じた時に得られ
ることが判明した。

グラフトゴムの残留不飽和を介する架橋結合を促進する
架橋剤としては、グラフトゴムと反応することのできる
官能性を備えた多官能分子又は化合物を使用するのが好
ましい。そのためには、ジ酸又はその対応ジ無水物及び
／又はジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン（１１
Ｄ＾）、メラミン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物、アジピン酸、マレイン酸もしくは無水物、又は
他の多官能エポキシド反′応化合物を使用し得る。

前述のニットライン強さの改善は、グラフトゴム部分が
ＥＰＤＮゴム成分中に炭素原子１０００個当たり１．５
〜２０個の不飽和炭素−炭素結合、好ましくは炭素原子
ｔｏｏｏ個当たり２．０〜１５個の炭素−炭素二重結合
を含む時に得られる０反応用分散体中に導入する架橋剤
の量は、基本ゴムの不飽和量と該ゴムのグラフトレベル
とに成る程度依存する。改善は、架橋剤がグラフトゴム
１００重量部当たり０．４〜５部、好ましくはグラフト
ゴム部分１００重量部当たり０．５〜３部の量で反応し
た時に得られる。架橋剤のレベルは、当業者に良く知ら
れているように、その分子量及び分子光たりの官能基数
に応じて調整する。

前述のごとく、架橋反応はグラフトゴムがマトリクスプ
ラスチック又はポリエステル樹脂との配合によって分散
した後で生起させるのが好ましい。

ニットライン強さの改善は、グラフトゴムがポリエステ
ルマトリクス樹脂との配合の前に、又は該配合と同時に
架橋反応した時にも得られる。しがしながら、グラフト
ゴムの架橋反応が事前に生じた場合には、配合物のノツ
チ付アイゾッド街撃強さに問題が生じることが判明した
。

架橋反応は、例えばプラスチック材料中にグラフトゴム
を分散させたものを、押出し機、バンバリー、ブラベン
ダープラスチコーダー等で架橋剤の存在下高温で処理す
ることによりバルクで生起させるのが好ましい。架橋反
応の実施温度は３５０〜５００°Ｆ、好ましくは４００
〜５００°Ｆにし得る。

以上、本発明の基本的概念を説明してきたが、ここで実
施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

えＵＬＬ−グラフトＥＰＤＨの製造 出発ポリマーは６５／３５のエチレン／プロピレンモル
比を有し且つターモノマーとして５−エチリデン−２−
ノルボルネンを７重量％含むＲＳＶが２．３のＥＰＤＭ
である。

この出発ゴム３００ｇと、市販のフェノール系酸化防止
剤１ｒｇａｎｏｘ　１０７６（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）
０．３ｇと、ヘキサン１１５０ｇとを１ガロン１ｌａｓ
ｔｅｌｌｏｙ　Ｃ反応器内に装入した。この反応器を密
封し、窒素を流し、１５５℃に加熱した。ヘキサン５０
ｇ中３０ｇ（ゴム１００重量部当たり１０部）のメタク
リル酸グリシジルを加圧して前記反応器内に導入した。

次いで、ヘキサン５０．中６ｇ（ゴム１００重量部当た
り２部）のジクミルペルオキシド（ｌｌｅｒｃｕｌｅｓ
　Ｄｉ−Ｃｕｐ　Ｔ）を加圧して導入した。この溶液を
１５５℃、２００〜２５０ｐｓｉｇ、５００〜６００ｒ
ｐｍで１時間撹拌した。この反応混合物を冷却させた後
、アセトン中での沈澱によって生成物を回収し、真空下
７５℃で一晩乾燥させた。該生成物の精製試料を分析し
た結果、２．８重量％のメタクリル酸グリシジル（ＭＧ
＾）が結合していた。この生成物！、ｔＲＳＶが２．２
、メルトフローカ１．２ｇ７１０分テアッた。この生成
物はゲルを含んでいなかった。

前出の０１ｉｖｉｅｒの同時係属出願には、粘度によっ
て測定した分子量及び不飽和量が異なる適当なグラフト
ＥＰＤＭを異なるグラフトゴムを用いて製造する実施例
も記載されている。

グラフトＣＰＤＭ（ＥＩ’ＤＨ−ｇ−ＧＭ＾）をポリエ
ステルと配合し、且つ架橋反応を生起させる方法は下記
の通りである。

２０％のＥＰＤＭ−ｇ−ＣＭ＾と８０％のポリブチレン
テレフタレ−ドブラスチック（Ｐ［１Ｔ）（Ｇｅｎｅｒ
ａｌ　ＥＩｅｃＬｒｉｃＣｏ　＋ａ　ｐ　ａ　ｎ　ｙの
Ｖａｌｏｘ　３１５）とを含む配合物を、Ｌ／Ｄ比が２
０７１の１″単スクリュー型押出し器（Ｋｉｌｌｉｏｎ
）で特定数の押出し操作を行うことによって製造した。

押出しに使用した温度はバレル内が４５０’Ｆ、ダイ部
分が４２５°Ｆであった。スクリュー速度は約３５ｒｐ
ｍにした。押出されたストランドを空冷しペレット化し
た後、プランジャー式射出成形機を用いて標準的アイゾ
ッドバー（５”ｘｉ／２”Ｘ１７８”）状に成形した。

キャビティの温度は５４０°Ｆに維持し、成形温度は２
００°Ｆに維持し・た、二重ゲート鋳型をスクリュー式
射出成形機上で使用し、ノズル温度５１０″Ｆ、鋳型温
度１４０’Ｆ、サイクル時間２５秒で操作して、ニット
ライン衝撃試料を成形した。成形したテスト片を湿気防
止ポリエチレン袋内に１６〜２４時間貯蔵した後でテス
トにかけた。ノツチ付アイゾッド衝撃強さを＾ＳＴ８０
２５６に従って測定し、ニットライン衝撃強さを＾ＳＴ
Ｍ　Ｄ２５６と類似の方法でノツチ付なし二重ゲート試
料に関して測定した。

ＬＬ一対照 ２０重量％のＥＰｓｙｎ５５−ｇ−２，８％ＧＭ八、即
ち結合メタクリル酸グリシジルを２．８％含むようにグ
ラフトさせた実施例１のＥＰＤＭと、８０重量％のＶａ
ｌｏｘ　３１５、即ちニューヨークＧｅｎｅｒａｌ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ＋＊ｐａｎｙ　ｏｆＳｃｌｏ＋ｅ
ｃｔａｄｙのポリブチレンテレテフタレートとを含む組
成物を配合方法の項で説明した条件に従い３パス分の配
合処理にかけた。

ノツチ付アイゾッド衝撃強さの測定値は１３．５ｆｔ−
１１１８／インチであり、ニットラインのノツチなしア
イゾッド衝撃（ＫＬＵＮＩ）は２．２ｆｔ−１ｂｓ／イ
ンチであった。

夾１千〇一 実施例２のＥＰｓｙｎ５５−Ｈ−２，８％ＣＭ八をブラ
ベンダーにより１５０℃でゴム１００重量部（ｐｈｒ）
当たり０．５部の１．６−へキサメチレンジアミン（１
１０＾）と混合した。

この材料２０重量部を８０重量部のＶａｌｏｘ　３１５
と共に押出し器で３バス分の配合処理にかけた。得られ
た改質ＰＢＴはノツチ付アイゾッドが１２．６ｒ　Ｌ−
１ｂｓ／インチ、ＫＬＩＪＮｒが４．０ｆｔ−１ｂｓ／
インチであった。

Ｘ藷」１ 実施例３と同じ方法で、但し１．２５ｐｈｒの１，６１
１０Ａを使用して操作を行った。ノツチ付衝撃強さの測
定値は１．５ｆｔ−１ｂｓ／インチ、ＫＬＵ旧は６．９
ｆ　ｔ−１ｂｓ／インチであった。

火見１ｊ ２０重量部の実施例１のＥＰｓｙｎ　５５−ｇ−２，８
％ＧＭ八と８０重量部のＶａｌｏｘ　３１５との配合物
を、押出し器で２パス分処理することによって製造した
。この配合物をブラベンダープラスチコーダーに加え、
０．５ｐｈｒの１．６１１０＾と混合した。ノツチ付衝
撃強さの測定値は１４．７ｆｔ−１ｂｓ／インチであり
、ＫＬｔｌＮＩは１８．０ｆｔ−１ｂｓ／インチに増加
していた。

Ｘ藷］互 実施例５と同じ方法で、但し０．５ｐｈｒの１．６１１
Ｄ八をプラスチコーダーではなく押出し器を用いて前記
配合物と混合して操作を行った。ノツチ付アイゾッドの
測定値は１３．９６ｆ　ｔ−１ｂｓ／インチ、ＫＬ［Ｉ
ＮＩは１６゜４ｆｔ−１ｂｓ／インチであった。

夾施１ユ 実施例６と同じ方法で、但しＨＤへの代わりに０．３６
ｐｌ＋ｒのメラミンを架橋剤として使用して操作を行っ
た。ノツチ付アイゾッドの測定値は１３．６ｆ　ｔ−１
ｂｓ／インチ、ＫＬ［Ｉ旧は１５．７ｆｔ−１ｂｓ／イ
ンチであった。

火旌」１ 実施例６と同じ方法で、（Ｉ’１ｊＬ１，８！１Ｄ＾の
代わりに、３９ｐｈｒのテトラカルボン酸ペンゾフエノ
ンジ無水物（ＩＩＴＤ＾）を架橋剤として使用して操作
を行った。

ノツチ付アイゾッド測定値は１３．８ｆｔ−１１１ｓ／
インチ、ＫＬＵ旧は１８．１ｆｔ−１ｂｓ／インチであ
った。Ｘ里１１実施例６と同じ方法で、但し＋１０への
代わりに１．４４ｐｌ＋ｒアジピン酸を使用して操作を
行った。ノツチ付アイゾッド測定値は１３．５ｆ　ｔ−
１ｂｓ／インチ、ＫＬＵＮＩは１５．５ｆｔ−１ｂｓ／
インチであった。

実Ｊｌリ一 対照の項で述べたのと同じ方法で、但し０．８ｐｈｒの
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン（ＤＢＰＨ）を架橋剤として使用して操作を
行った。ノツチ付アイゾッド測定値は０．８７ｆｔ−１
ｂｓ／インチ、ＫＬｔｌＮＩは７．４ｆｔ−１ｂｓ／イ
ンチであった。丸１匠比 実施例６と同じ方法で、但し１．６ＨＤへの代わりに１
．６ｐｈｒのＤ　ＢＰ　１１を架橋剤として使用して操
作を行った。ノツチ付アイゾッド測定値は１２．７ｆｔ
−１ｂｓ／イア−Ｊ−１ＫＬＵ旧ハ４．５ｆｔ−１ｂｓ
／インチであった。

去ＪＪＬ震工 対照と同じ方法で、但し改質剤として１７．５％のＥＰ
ｓｙｎ　５５−ｇ−２，８％ＧＭ＾及び２．５％のＥＰ
−ｇ−２，６％マレイン酸無水物（Ｍ＾Ｈ）、即ち２．
６％の結合マレイン酸無水物を含むようにグラフトさせ
たエチレン−プロピレンコポリマーを用いて操作を行っ
た。（前記無水物の官能性を用いてゴム結合架橋部位を
得た。）ノツチ付アイゾッド測定値は２．１ｆｔ−１ｂ
ｓ／イア−ｊ−１ＫＬＵＮＩハ１１．８ｆｔ−１ｂｓ／
インチテあツタ。

犬１１１１一 実施例６と同じ操作を行った。但し、改質剤は１７．５
％のＥＰｓｙｎ−５５−ｇ−２，８％ＧＭ＾であり、こ
れを押出し器でＶａｌｏｘ　３１５　ＰＯＴと共に２バ
ス分の配合処理にかけた０次いで、２．５％のＥＰ−ｇ
−２，６％Ｈ＾１１を加え、更に２パス分の処理を行っ
た。ノツチ付アイゾッド測定値は１２．１ｆｔ−１ｂｓ
／インチ、ＫＬＵＮＩは１１．９ｆｔ−１ｂｓ／インチ
であった。

実施例２〜１３の製造条件とそれに関連した配合物の特
性とを次表Ｉに示す。

−〜曽啼ｋｌ”ＩｃＯｒ’＝ωΦ 架橋剤を含まない実施例２と架橋剤を含む実施例３〜１
３との間でニットラインでのノツチなし衝撃強さを比軸
すると明らかなように、ニラ１へライン強さは改質剤相
を架橋させると向上する。ここで留意すべきこととして
、架橋剤を使用すればニットラインは必ず改善されるが
、この改善は、予め分散した改質剤を含む配合物に架橋
剤を加えるようにすると、ノツチ付アイゾッド衝撃強さ
を損なうことなく達成できる。ジアミン（実施例３〜６
）、トリアミン（実施例７）、ジ無水物（実施例８）、
ジ酸（実施ＩＭ９）、過酸化物（実施ｒＩｊ′４１０．
１１）７ｉ１’ポリ？−（実施例１２．１３）が本発明
の改質ポリニスデル配合物の架橋剤として有用であるこ
とも示している。

前述の０ｉｉｖｉｅｒの特許出願に記載のように、ＥＰ
ＤＭゴムをアクリル酸のエポキシ官能性エステルでグラ
フトさせると最適の結果が得られなくなる。これは恐ら
くグラフト反応の間に過剰の架橋が発生し、そのために
グラフトゴムのポリエステル樹脂改質剤としての性能が
低下するためと考えられる。

前記０１ｉｖｉｅｒの特許出願は、グラフト反応時の架
橋の量を減少させることによって、ポリエステル樹脂改
質剤として使用される主鎖ゴムの改質におけるアクリル
酸グリシジル又はエポキシド官能性をもつ他のアクリル
酸の作用を促進すれば、前記欠点を成る程度解消できる
と記述している。前記０１ｉｖｉｅｒ特許出願によれば
、このような結果は、グラフト反応時にグラフトモノマ
ーとの架橋を阻止すべく作用する補足的成分の存在下で
グラフＩ・反応を生起させる、例えば不飽和ゴムとアク
リル酸グリシジルとのグラフト反応時に補足釣上ツマ−
としてメタクリル酸メチルを導入するという方法によっ
て達成することができる。このようなアクリル酸塩で改
質した主鎖ゴムは、本発明では下記の実施例で示すよう
に、分散後の架橋剤との反応にも適している。

及１匠■ 実施例１の基本ゴムを、実施例１と同じ方法で、ゴム１
００部当たり５部のアクリル酸グリシジル、５部のメタ
クリル酸メチル及び２部のジクミルペルオキシドを用い
てグラフトさぜな。生成物の精製試料を分析した結果、
グラフトレベルは２．０％Ｇ八であった。結合メタクリ
ル酸メチルの分析は行わなかった。この生成物はＲＳＶ
が２．５、メルトフローが０．５ｇ７１０分であった。

この生成物はゲルを含んでいなかった。

支１九臣 実施例５の方法及び組成で、但し実施例１のグラフトゴ
ムの代わりに実施例１４のグラフトゴムを用いて配合物
を調製した。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）改善されたニットラインでのノッチなしアイゾッ
   ド衝撃強さ及び改善されたノッチ付アイゾッド衝撃強さ
   を有するポリエステル樹脂マトリクスからなる熱可塑性
   組成物の製造方法であって、６０〜９０重量部のマトリ
   クス樹脂を４０〜１０重量部の主鎖ゴム、即ちエチレン
   と炭素原子数３〜１６個のモノオレフィンとポリエンと
   の共重合によって形成し且つアルコキシ部分にエポキシ
   ド官能性をもつメタクリル酸又はアクリル酸エステルで
   当該ゴムの１．５〜２０重量％のレベルまでグラフトさ
   せた主鎖ゴムと配合し、この配合物を前記グラフト共重
   合体との架橋反応で反応できる多官能分子の形態の架橋
   剤と反応させることからなる方法。
2. （２）請求項１に記載の方法によって得られる生成物。
3. （３）モノオレフィンがプロピレンである請求項１に記
   載の方法。
4. （４）ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンで
   ある請求項１に記載の方法。
5. （５）メタクリル酸エステルがメタクリル酸グリシジル
   である請求項１に記載の方法。
6. （６）アクリル酸エステルがアクリル酸グリシジルであ
   り、グラフト反応をグラフト時の望ましくない架橋を抑
   制する不飽和モノマーの存在下で生起させる請求項１に
   記載の方法。
7. （７）不飽和モノマーがメタクリル酸メチルである請求
   項６に記載の方法。
8. （８）架橋剤がヘキサメチレンジアミンである請求項１
   に記載の方法。
9. （９）架橋剤をジアミン及びジ酸又はその無水物の中か
   ら選択する請求項１に記載の方法。
10. （１０）マトリクス樹脂との配合前に架橋剤をグラフト
    共重合体と反応させる請求項１に記載の方法。
11. （１１）グラフトゴム及びマトリクス樹脂の配合と同時
    に架橋剤を反応させる請求項１に記載の方法。
12. （１２）エチレンと炭素原子数３〜１６個のモノオレフ
    ィンとポリエンとの共重合体を、メタクリル酸又はアク
    リル酸エステルでグラフトさせ且つ前記グラフト共重合
    体との架橋反応で反応することができる多官能分子の形
    態の架橋剤と反応させることによって形成した生成物。
13. （１３）モノオレフィンがプロピレンである請求項１２
    に記載の生成物。
14. （１４）ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン
    である請求項１２に記載の生成物。
15. （１５）メタクリル酸エステルがメタクリル酸グリシジ
    ルである請求項１２に記載の生成物。
16. （１６）架橋剤がヘキサメチレンジアミンである請求項
    １２に記載の生成物。
17. （１７）架橋剤がジアミン及びジ酸又はその無水物の中
    から選択される請求項１２に記載の生成物。
18. （１８）共重合体中の不飽和量が炭素原子１０００個当
    たり１．５〜２０個の炭素−炭素二重結合の範囲である
    請求項１２に記載の生成物。
19. （１９）架橋剤の量がグラフト共重合体１００部当たり
    ０．４〜５である請求項１２に記載の生成物。
20. （２０）架橋剤の量がグラフト共重合体１００部当たり
    ０．５〜３である請求項１２に記載の生成物。
21. （２１）グラフトレベルが共重合体の１〜１０重量％で
    ある請求項１２に記載の生成物。
22. （２２）グラフトレベルが共重合体の１．５〜４重量％
    である請求項１２に記載の生成物。