JPS6069159A - ポリアミド組成物の製法 - Google Patents

ポリアミド組成物の製法

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JPS6069159A
JPS6069159A JP58177011A JP17701183A JPS6069159A JP S6069159 A JPS6069159 A JP S6069159A JP 58177011 A JP58177011 A JP 58177011A JP 17701183 A JP17701183 A JP 17701183A JP S6069159 A JPS6069159 A JP S6069159A
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ethylene
ethylene copolymer
polyamide
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JP58177011A
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English (en)
Inventor
Fumisaku Ito
伊藤 文策
Kimio Fukuda
福田 喜美雄
Yutaka Matsutomi
豊 松富
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性に優れたポリアミド組成物の新規製
法に関するものである。
一般にポリアミドは、耐摩耗性、電気特性、耐熱性およ
び機械的強度などが優れ、エンジニアリング樹脂として
各種機械部品材料に汎用されているが、耐衝撃性が充分
ではないという欠点を有している。
従来、ポリアミドの耐衝撃性を向上させる方法は種々研
究がなされ、その一つとしてポリアミドにエチレン系共
重合体を配合する方法も提案されている。
本発明者らは、ポリアミドの耐衝撃性をエチレン系共重
合体を用いて向上させる方法において。
公知方法よ抄一層その耐衝撃性が改善できる方法を開発
することを目的として、鋭意研究を行った結果1本発明
に到達した。
すなわち9本発明は。
(a) ポリアミド40〜99重量部。
(t、)(1) エチレンと不飽和カルボン酸エステル
との共重合体、および (2)エチレン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
エステルおよび不飽和カルボン酸金属塩の単量体単位か
らなる共重合体 から選択されるエチレン系共重合体100重量部。
過酸化物0.01〜5.0重量部、および、不飽和化合
物0.05〜5.0重量部を溶融混練して得られる変性
エチレン系共重合体1〜60重量部、および。
(C) エチレン系共重合ゴム0〜40重量部を溶融混
練することからなる耐衝撃性に優れたポリアミド組成物
の新規製法を提供するものである。
本発明の製法で得られるポリアミド組成物は。
極めて高い耐衝撃性を有し、しかも低温においても高い
耐衝撃性を保持し、吸水率、耐薬品性等も・ 改良され
る。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明において使用されるポリアミドの例としては、ナ
イロン6、ナイロン11.ナイロン12などのポリラク
タム類;ナイロン66、ナイロン610、ナイロン61
2等のジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミ
ド類;ナイロン6/66、ナイロンb/b1o、ナイロ
ン6/12゜ナイロン6/612.ナイロン6/66/
610゜ナイロン6766 / 12等の共重合ポリア
ミド類;ナイロン6 / 6 T (T :テレフタル
酸成分)、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と
、メタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミンから
得られる半芳香族ポリアミド類;ポリエステルアミド、
ポリエーテルアミドおよびポリエステルエーテルアミド
を挙げることができる。なお、ポリアミドは単独で用い
てもよ<、また二種類以上のポリアミドを併用すること
もできる。
本発明において使用できるポリアミドは上述のポリアミ
ドより選択されたものであればこれらのポリアミドの末
端基の種類や濃度および分子量などにより制限されるこ
となく種々のものを使用することができる。またポリア
ミドの重合時に残存または生成するモノマー、オリゴマ
ー等の低分子量物が混在しているポリアミドも用いるこ
とが可能である。
本発明において使用されるエチレンと不飽和カルボン酸
エステル類の共重合体の例としては、エチレンとアクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル・メタクリル酸エチルお
よびメタクリル酸メチルの群から選ばれたエステルとの
共重合体を挙げることができる。共重合体中のエステル
単位の含量や。
共重合体のメルトインデックス等に特に制限はないが、
好ましい共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体である。
また本発明において使用されるエチレン、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸金属塩および不飽和カルボン酸
エステルの単量体単位からなるエチレン系共重合体とし
てエチレン系アイオノマー樹脂を挙けることができる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸が、またその金属塩の金属種としてはナト
リウム、カリウム、マグネシウム。
バリウム、亜鉛が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エチル
、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタク
リル酸メチルが挙げられる。
エチレン系アイオノマー樹脂のメルトインデックスは、
ASTM−1238の方法で測定した値で7.0以下の
ものがよい。またその脆化温度は。
ASTM−D−746の方法で測定した値で一40℃以
下のものがよい。
これらエチレン系アイオノマー樹脂は、一般に曽ハイミ
ラン”(登録商標名二三井ポリケミカル社製)で市販さ
れている各種グレードのものを使用に供すことができ、
その中でもハイミラン1706゜1855.1554,
1650.1652等のグレードのものが好適である。
本発明に使用される過酸化物は反応開始触媒あるいは架
橋剤として機能するものでる抄、その例としては、ター
シャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ペン
ゾイルパーオキザイド等を挙げることができ、これらの
化合物の中から適宜選択して使用する。
過酸化物の添加量は、エチレン系共重合体100重量部
に対して0.01〜5.0重量部であり、好ましく[0
,1〜2.0重量部である。過酸化物の添加量が080
1重量部よりも少たいと反応開始剤として機能すること
が困難となる。また、5.0重量部よりも多く添加して
も反応開始作用になんら変りはない。
本発明に使用される不飽和化合物の例としては。
α、β不飽和カルボン酸、それらのモノエステルおよび
無水物等が挙げられる。さらに具体的に例示するならば
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸
モノメチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、イ
タコン酸モノメチルエステル、無水イタコン酸、フマル
酸、およびこれらの誘導体並びにこれらの酸の金属塩等
を挙げることができる。また脂環式カルボン酸、さらに
具体的には、エンド−ビシクロ(2,2,1)−s−へ
ブテン−2,3−カルボン酸無水物、シス−4−シクロ
ヘキセン−1,2−カルボン酸無水物。
およびこれらの誘導体、並びにこれらの酸の金属塩等を
用いることができる。あるいは、エポキシ基含有化合物
、たとえば、グリシジルメタクリレートも9本発明にお
ける不飽和化合物として用いることができる。
本発明において好ましい不飽和化合物は酸無水物であり
、さらに最適な化合物は無水マレイン酸である。
不飽和化合物の添加量は、エチレン系共重合体100重
量部に対して0.05〜5.0重量部であり。
好ましくは、0.1〜2.0重量部である。不飽和化合
物の添加量が0.05よりも少ないと、得られる組成物
の耐衝撃性が悪くなり、5.0重量部より多いと得られ
る組成物がゲル化してしまう。
本発明における変性エチレン系共重合体は1通常、エチ
レン系共重合体に、過酸化物および不飽和化合物を添加
して溶融混練することによって得られる。
溶融混練する際の温度は1通常200〜350℃、好ま
しくは220〜350℃である。
本発明において使用されることのあるエチレン系共重合
ゴムとしては、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィ
ンとの共重合体あるいはこれらと非共役ジエンとの共重
合体である。
炭素数5以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−1,ヘキセン−1などを挙げることができる。
また非共役ジエンの具体例としてハ、 1.4−ヘキサ
ジエン、ペンタジェン、ジシクロペンタジェン、メチル
テトラヒドロインデン。
メチレンノルボーネン、エチリデンノルボーネン等を挙
げることができる。
これらエチレン系共重合ゴムにおいて、エチレン単位の
含量は50〜90モルチ、特に50〜85モルチである
ことが好1しく、また非共役ジエンの含量は0.01〜
10モルチ、特に0.1〜5モルチであることが好まし
い。
ポリアミドと変性エチレン系共重合体、エチレン系共重
合ゴムの割合はポリアミド40〜99重量部に対し変性
エチレン系共重合体1〜60重量部、エチレン系共重合
ゴム0〜40重量部である。
好ましくは、ポリアミド90〜50重量部に対し変性エ
チレン系共重合体10〜50重量部、エチレン系共重合
ゴム0〜25重量部である。
変性エチレン系共重合体の配合量が前記下限より少ない
と、得られるポリアミド組成物に、充分な耐衝撃性を付
与することができず、また多いと得られるポリアミド組
成物の引張強度が低下171熱変形温度の低下率が大き
くなる。
本発明においては、変性エチレン系共重合体とエチレン
系共重合ゴムとを併用することが、得られる組成物の耐
衝撃性をより高めるうえで好ましい。併用する場合のエ
チレン系共重合ゴムの好ましい使用量は、ポリアミド9
0〜50重量部に対して6〜25重量部である。
ポリアミド組成物を製造するに際しての、ポリアミドと
変性エチレン系共重合体、さらにこれらとエチレン系共
重合ゴムの溶融混線は種々の状態において行なうことが
できる。例えば9重合反応終了後の未だ溶融状態にある
ポリアミドに他の成分を添加して溶融混練してもよく、
あるいは粉末状またはペレット状のポリアミドに他の成
分を添加し溶融混線してもよい。
各成分を溶融混練する際の温度は1通常200〜520
℃、好ましくは240〜300℃の範囲から選ばれる。
溶融混線温度が200℃よ抄も低いと原料の溶融が不充
分と々るため完全に溶融混練することが困難となり、ま
た320℃以上だと分解反応が発生するため好ましくな
い。
ポリアミド組成物を製造するための溶融混練操作は6二
軸押出機等の公知の溶融混線装置を用いて実施すること
ができる。
本発明で得られるポリアミド組成物には、目的に応じて
染料、顔料、充填剤、核剤、繊維状物。
可塑剤、滑剤1発泡剤、耐熱剤、耐候剤および難燃剤等
を適量添加してもよい。なお本発明で得られるポリアミ
ド組成物は、フィルム、パイプ、チューブ、棒、ブロー
成形品、射出成形品等に加工することが可能であり、t
た後加工としてメッキ。
塗装などの加工を行なうこともできる。あるいは。
複数の金属板を積層接着して複合材料を製造する除の接
着剤として用いることも可能である。
次に本発明の実施例および比較例を示す。
〔試験片の作成法〕 試験片は、ベースナイロンおよび組成物をスクリューイ
ンライン式射出成形機で成形して作成した。この時のシ
リンダ一温度は、ポリアミドとしてナイロン6を用いた
場合には250℃、そしてナイロン66を用いた場合に
は280℃、非晶性芳香族ポリアミドとしてDynam
it Nobel A G(西ドイツ)製のTroga
mid−Tを用いた場合には290℃、ナイロン6およ
び66を使用した組成物の場合には、 270 ℃* 
Trogamid −Tを使用した組成物の場合には2
90℃、金型温度はすべて80℃とした。
〔成形品の試験方法〕
1、 アイゾツト式衝撃試験(ノツチ付)1/2インチ
及び1/8インチ幅の二種類の試験片についてAEIT
M−D−256の規定に従い23℃にてアイゾツト式衝
撃試験(ノツチ付)を実施した。測定値は単位縁・cm
/anにて表示した。
2相溶性 溶融混線後の組成物についてストランド屈曲テストによ
検相溶性を評価した。
実施例および比較例で使用した原料を以下に示す6 ポリアミド 相対粘度(J工s K−6810) : Ijr・ナイ
ロン6(1) (宇部興産■製)〔ηr” 2.80 
+アミノ末端基濃度=8.50X10−’ eq/7 
、カルボキシル末端基濃度=1.70 X 10−’θ
q/7 ) ・ナイロン6(2) (宇部興産■製)〔ηr=”s、
 17 +アミノ末端基濃度=2.85X10″″5θ
q/?−カルボキシル末端基濃度=5.26 X 10
−’+3q/7 )・ナイロン66 (宇部興産■製) 〔ηr”= 2.95 rアミノ末端基濃度= 5.7
9 Xl 0 ”eq/f 、カルボキシル末端基濃度
=6、S 9 X 1 o−5eq/l:]・非非晶性
芳香族ポリアミ ド Dynamit Nobel A G (西ドイツ
)製〕Trogamid−T エチレン系共重合体 ■エチレンーアクリル酸エチル共重合体(umA)(日
本ユニカー−製) ・mmA(1)・・・・・DPD、T−6169エステ
ル含量=18重量% メルトインデックス(A8TM D 1238゜190
℃、 2160 t )=6 (f/10m1n)−E
l!1A(2)・・・・・DPDJ−8026エステル
含量=8重量% メルトインデックス= 13 (f/ 10m1n )
、HBA(8)・・・・・NUO−6220エステル含
量=7重量% メルトインデックス= 4 (f/10m1n )■エ
チレン系アイオノマー樹脂(工R)(三片ポリケミカル
■製) O工R(1)ハイミラン1706 ・工R(2) ハイξラン1855 エチレン系共重合ゴム (日本合成ゴム■製) Oエチレンプロピレン共重合体エラストマー(mpR)
 ]!1p−02F Oエチレン−プロピレン−エチリデンノルボーネン系共
重合ゴム(FjPDM) BP−57P過酸化物 (日本油脂■製) ・ナイパーB(ベンゾイルパーオキサイド)・パーブチ
ルU(t−プチルハイドロバーオキザイド) 不飽和化合物 ・不飽和化合物(1) 無水マレイン酸(MAR) ・不飽和化合物(2) エンド−ビシクロ(2,2,1) −5−へブテン−2
,6カルボン酸無水物 実施例1 a)変性エチレン系共重合体の製造 EEA(1)100重量部と不飽和化合物(1)〔無水
マレイン酸30.5重量部およびパーオキサイド(パー
ブチルH) 0.3重量部を、タンブラ−型ミキサーで
ブレンド後、2軸押用機を用い、220℃、スクリュー
回転数40 rpm +吐出量2Kg/hrの条件で溶
融混練して、ペレタイズした後、50℃で48時間減圧
乾燥して無水マレイン酸がグラフトされた変性EEA 
(1)のベレットを得た。
b)ポリアミド組成物の製造および射出成形、アイゾツ
ト衝撃強度の測定 ナイロン6(1)65重量部とa)で製造した変性E1
1iA(1)35重量部とをトライブレンドした後。
2軸押用機を用い、250℃、スクリーー回転数110
0rp+吐出量aKg/hrの条件で溶融混練し。
ペレタイズした後、得られたベレットを80℃で48時
間減圧乾燥した。
次いでこのベレットを用い射出成形し、アイゾツト衝撃
強度を測定した。
実施例2 a)変性エチレン系共重合体の製造 mEA(1)1oo重量部と無水マレイン酸0.5重量
部とティパー3016重量部とをタンブラ−型ミキサー
でブレンド後、2軸押用機を用い、220℃、スクリュ
ー回転数40 rpm 、吐出量2 Kg / hrの
条件で溶融混練し、ペレタイズした後、50℃で48時
間減圧乾燥して、無水マレイン酸がグラフトされた変性
E1!1A(1)のベレットを得た。
b)ポリアミド組成物の製造及び射出成形、アイゾツト
衝撃強度の測定 ナイロン6(1)65重量部とa)で製造した変性ll
111!!A(1)29重量部及びエチレン系共重合ゴ
ム(gP−02P’)6重量部とを使用した他は実施例
1のb)と同様の実験を行った。
実施例3 実施例1のa)のBmi(1)をF! ]!! A (
2)に代えた他は実施例1と同様の実験を行った。
実施例4 実施例2のa)のERA(1)をle K A (2)
に代えた他は実施例2と同様の実験を行った。
実施例5 実施例2のa)のmBA(1)をEFiA(2)に、ナ
イバ−BをパーブチルHに変えた他は実施例2と同様の
実験を行った。
実施例6 実施例2のa)のmmA(i)をI E A (2)に
、ナイバーBをパーブチルHに、また実施例2のb)の
変性E11iA(1)29重量部を変性ERA(2)2
1重量部に。
エチレン系共重合ゴム(IP−02F)6重量部を14
重量部に代えた他は実施例2と同様の実験を行った。
実施例7 実施例2のa)のgEA(1)をFi E A (2)
に、ナイパーBをパーブチルHに、また実施例2のb)
のナイロン6(1)をナイロン6(2)に代えた他は実
施例2と同様の実験を行った。
実施例8 実施例2のa)のimA(1)を1!!EA(2)に、
ナイバーBをパーブチルHに、また実施例2のb)のナ
イロン6(1)をナイロン66に代え、2軸押用機の温
度を280cに上げた他は実施例2と同様の実験を行っ
た。
実施例9 実施例1のa)のll1EA(1)をv E A (8
)に代えた他は実施例1と同様の実験を行った。
実施例10 実施例2のa)のggA(1)をK E A (8)に
、ナイパ−BをパーブチルHに代えた他は実施例2と同
様の実験を行った。
実施例11 実施例1のa)のIli ]!! A (1)をKFi
A(2)に、ナイパーBをパーブチルHに、また実施例
2のb)のナイロン6(1)65重量部をTrogam
id−T80重量部、変性PEA(1)55重量部を変
性ERA(2)80重量部に代え、2軸押用機の温度を
290℃に上げた他は実施例1と同様の実験を行った。
実施例12 実施例2のa)のm1A(t)をK 118 A (2
)に、ナイパーBをパーブチルHに、不飽和化合物(1
)を不飽和化合物(2)に代えた他は実施例2と同様の
実験を行った。
実施例13 a)変性エチレン系共重合体の製造 IR(1)100重量部と無水マレイン酸0.5重量部
およびパーブチルHO03重量部をタンブラ−型ミキサ
ーでブレンド後、2軸押用機を用い、220℃、スクリ
ュー回転数40rpm、吐出量2助/ brの条件で溶
融混練し、ペレタイズした後、50℃で48時間減圧乾
燥して、無水マレイン酸がグラフトされた変性工R(1
)のベレットを得た。
b)ポリアミド組成物の製造及び射出成形、アイゾツト
衝撃強度の測定 ナイロン6(1)65重量部とa)で製造した変性工R
(1)35重量部とをトライブレンド後、2軸押用機を
用い、250℃、スクリュー回転数io。
rpm 、吐出量4Kg/hrの条件で溶融混練し、ペ
レタイズした後、得られたベレットを80℃で48時間
減圧乾燥した。
次いでこのベレットを用い射出成形して得られた未処理
の成形品と、熱処理を施した成形品のアイゾツト衝撃強
度を測定した。
なお、熱処理を施した成形品のアイゾツト衝撃強度の測
定法は1次の通りである。
熱処理(耐熱性):ノッチ付アイゾツト衝撃試験片を1
50℃のギアーオープンに入れ、50日後に取出し、こ
れをデシケータ−中で冷却し26℃の条件下で測定した
実施例14 実施例13のb)における配合組成をナイロン6(1)
65重量部、変性工R(1)29重量部、エチレン系共
重合ゴム(KP−02F)6重量部とした他は実施例1
5と同様の実験を行った。
実施例15 実施例13のa)の工R(1)を工R(2)に、パーブ
チルHなナイパーBに代えた他は実施例15と同様の実
験を行った。
実施例16 実施例15のa)の工R(1)を工R(2)に、パーブ
チルHなナイパーBに代え、実施例16のb)における
配合組成をナイロン6(1)65重量部、変性工R(2
)29重量部、エチレン系共重合ゴム(HP−02P)
6重量部とした他は実施例13と同様の実験を行った。
実施例17 実施例15のa)の工R(1)を1R(2)に、実施例
1己のb)における配合組成をナイロン6(1)65重
量部。
変性工R(2)29重量部、エチレン系共重合ゴム(u
p−57F)6重量部とした他は実施例16と同様の実
験を行った。
比較例1〜4 ナイロン6 (1) 、ナイロン6 (2)、ナイロン
66およびTrogamid−Tを各々射出成形し、ア
イゾツト衝撃強度を測定した。
比較例5 ナイロン6(1)65重量部とエチレンエチルアクリレ
ートmmn(1)3s重量部とをトライブレンドし、得
られた混合物を、スクリュー径30鱈の2軸押用機を用
い、250℃、スクリュー回転数20Orpm、吐出量
4 Kg / hrの条件で溶融混練し。
ペレタイズした後、得られたベレットを80℃で48時
間減圧乾燥した。
次いでこのベレットを用い射出成形し、アイゾツト衝撃
強度を測定した。
比較例6 ナイロン6(1)65重量部とIII!EA(1)29
重量部およびエチレン系共重合ゴム(EP−02F)6
重量部とを使用した他は比較例5と同様の操作で実験を
行った。
比較例7 比較例5のE K A(1)をI m A (2)に代
えた他は比較例5と同様の実験を行った。
比較例8 比較例6のPEA(1)を]IJcA(2)に代えた他
は比較例6と同様の実験を行った。
比較例9 比較例5のEEA(1)をEEA(8)に代えた他は比
較例5と同様の実験を行った。
比較例10 比較例6のE K A (1)を1!!lliム(8)
に代えた他は比較例6と同様の実験を行った。
比較例11 ナイロン6(1)65重量部と工R(1)35重量部と
をトライブレンドし、得られた混合物を、スクリュー径
50111mの2軸押用機を用い、250℃、スクリュ
ー回転数200rpm、吐出量4Kf/hrの条件で溶
融混練し、ペレタイズした後、得られたペレットを80
℃で48時間減圧乾燥した。
次いでこのベレットを用い射出成形して得られた未処理
の成形品と、熱処理を施した成形品のアイゾツト衝撃強
度を測定した。
なお、熱処理を施した成形品のアイゾツト衝撃を150
℃のギアーオープンに入れ、50日後に取出し、これを
デシケータ−中で冷却し23℃の条件下で測定した。
比較例12 ナイロン6(1)65重量部と工R(1)29重量部お
よびエチレン系共重合ゴム(IP−02F)6重量部と
を使用した他は比較例11と同様の実験を行った。
比較例15 比較例11の工R(1)を工R(2)に代えた他は比較
例11と同様の実験を行った。
比較例14 比較例12の工R(1)を工R(2)に代えた他は比較
例12と同様の実験を行った。
比較例15 比較例12の工R(1)を工R(2)に、エチレン系共
重合ゴム(BP−02P)をエチレンープロピレンー二
チリデンノルボーネン系共重合ゴム(EP−5’7 F
 )に代えた他は比較例12と一様の実験を行った。
上記各実施例および比較例の結果を第1表および第2表
に示す。
(25)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)ポリアミド40〜99重量部 (b)(1) エチレンと不飽和カルボン酸エステルと
    の共重合体、および。 (2) エチレン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン
    酸エステルおよび不飽和カルボン酸金属塩の単量体単位
    からなる共重合体 から選択されるエチレン系共重合体100重量部。 過酸化物0.01〜5.0重量部および不飽和化合物0
    .05〜5.0重量部を溶融混練して得られる変性エチ
    レン系共重合体1〜60重量部、および。 (0) エチレン系共重合ゴム0〜40重量部を溶融混
    練することを特徴とするポリアミド組成物の製法。
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