JPH01144562A - 電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪栗上血程凰分立 本発明は、電池電極、化学反応槽電極、センサー電極、
燃料電池電極、バイオリアクター電極などに好適な電極
に関する。

の　　　び　日が　　しよ゛とするル　ζ従来、電気化
学反応の電極としては、白金・金・水銀・ニッケル・鉄
・鉛・亜鉛・銅・酸化インジウム・酸化錫・炭素などが
種々の目的に応じて用いられている。これらの中で、白
金・金などの貴金属を用いた電極は、電気化学反応性で
はもっとも良好であるものの、コストが高いという欠点
がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価でしか
も高機能であり、電池電極、化学反応槽電極、センサー
電極、燃料電池電極、バイオリアクター電極などとして
好適な電極を提供することを目的とする。

１　ξを解　するための手　　び 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なっ
た結果、貴金属の薄膜とメディエータとの複合膜を用い
ることにより、電気化学反応性を損なうことなくコスト
を下げ得ること、即ちポリエチレンテレフタレートなど
の不導電性基体上にパラジウムなどの貴金属薄膜をスパ
ッタリングなどの方法で形成し、更に導電性高分子物質
等のメディエータ層を形成して修飾することにより、安
価でかつ高機能な電極が得られることを知見し。

本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、不導電性基体上に貴金属薄膜層を形
成すると共に、該貴金属薄膜暦表面をメディエータで修
飾してなることを特徴とする電極を提供するものである
。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の電極は、上述したように、不導電性基体上に貴
金属薄膜層を形成し、更にこの貴金属薄膜層表面をメデ
ィエータで修飾したものである。

この場合、本発明の電極に用いられる不導電性基体とし
ては、不導電性のものであればよく、特に制限されない
が、ポリエチレンテレフタレート。

ポリアミドなどの不導電性の樹脂が成形性の点などで好
ましい。また、セラミックやガラス等も好適に用いられ
る。

上記不導電性基体上に形成される薄膜貴金属としては、
白金、金、水銀、銀、銅などの単一金属又はその合金が
使用し得るが、特にパラジウムが低コスト化と高機能性
とのバランスの点から好ましい。該貴金属薄膜の厚さは
特に制限されないが、表面抵抗５にΩ／ａ１以下とする
ことが好ましい。

上記不導電性基体に上記貴金属薄膜層を形成する方法と
しては、特に制限はなく、スパッタリング、イオンブレ
ーティング、真空蒸着、無電解めっき、熱転写フィルム
を用いる方法などが好適に採用される。これらの中では
、特にスパッタリングによる方法が貴金属の回収効率が
高く、好適に採用される。この場合、電気抵抗がＩＫΩ
程度になるまでスパッタするのが好ましい。

次に、上記貴金属薄膜層表面を修飾するメディエータと
しては、特に制限はなく１種々のメディエータ物質を使
用し得、例えばベンゾキノン、フェロセン、クロルアニ
ル、チオニン、フェリシアン化カリウムなどが用いられ
るが、特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン及びその誘導体などの導電性高分子物質が好適であり
、中でもポリアニリン又はその誘導体が最適である。な
お、これらの導電性高分子物質と上記したベンゾキノン
、フェロセン、クロルアニル、チオニン。

フェリシアン化カリウムなどのメディエータ物質とを併
用することは差支えない。

ここで、メディエータとしては上述したようにポリアニ
リンやその誘導体が最適であるが、ポリアニリンの誘導
体としては、 （式中Ｒ１−Ｒ９基は、それぞれ水素原子、アれる互に
同−又は異種の基を表す、） 等が挙げられる。

ポリアニリン及びその誘導体はアニリン又はその誘導体
を電解酸化重合又は還元剤を用いた化学的酸化重合する
ことなどによって得られ、これをそのまま用いることも
できるが、この場合得られたポリアニリン又はその誘導
体を還元処理及び／又は中和処理したものを使用するこ
とが、本発明電極を酵素電極とした場合におけるバック
グラウンド電流によるノイズ除去の点で好ましい。　こ
の場合、還元処理の方法としては、電解による方法、還
元剤による方法が採用される。

電解還元の具体的方法としては、ｐＨ８より酸性側の電
解液を用いて、銀塩化銀電極対比−０，６〜＋０．２Ｖ
（７）電位、１〜５　ｍ　Ａ　／　ａｌ　（７）電流密
度で還元するのが好ましく、場合によって【ま、銀塩化
銀電極対比０．０〜＋０．７ｖの電位で酸化する工程を
入れることも可能であり、この場合、電流値としては５
ｍＡ以下が好適であり、−〇、２〜０．７ｖの範囲で５
〜５０　ｍ　Ｖ　／　ｓａｃでサイクリックポルタモグ
ラム処理することもできる。これによりホウフッ酸、フ
ッ酸等の非生体イオンを塩酸、リン酸等の生体イオンと
交換できる。

この電解還元処理に用いる電解液としては、ホウフッ酸
、塩酸、酢酸、リン酸１食塩水などや酢酸、リン酸、フ
タル酸等を用いた公知の緩衝液が好適に用いられる。好
ましい濃度範囲は５モル／Ｑ〜１０ミリモル／Ｑで、３
モル／Ｑ〜１００ミリモル／Ｑがより好ましい。処理温
度としては０〜４０℃、特に０〜２０℃が好適である。

電解時間としては５秒〜３０分が好ましい。

一方、還元剤による処理方法は、還元剤でポリアニリン
又はその誘導体を化学的に還元する方法が採用され得る
。この場合、還元剤としては、水素ガス、塩酸ヒドラジ
ン、ヒドラジン、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、マグネ
シウム、ギ酸等の１種又は２種以上が用いられるが、よ
り好ましくはヒドラジンにリン酸、酢酸、塩酸等を添加
してｐＨを１〜１０、より好ましくはｐＨを５〜９に調
整した水溶液が好ましい、その際のヒドラジン濃度は３
モル／Ｑ〜５０ミリモル／Ωが好ましく、酸濃度は３モ
ル／Ｑ〜１０ミリモル／Ωが好ましい。

また、処理時間は１分〜５時間が好ましく、処理温度は
０〜４０℃が好ましい。

更に、後処理として行なう中和処理の方法としては、ｐ
　Ｈ３〜１０、より好ましくはｐＨ５〜９の公知の緩衝
液に１分〜５０時間、より好ましくは１０分〜６時間浸
漬する方法が採用され、この場合処理温度は０〜４０’
Ｃが好適である。なお、酸性水溶液で合成されたポリア
ニリンはアンモニウム塩状態でそのＰＫ値は１〜３であ
る。従って、通常の水洗も中和処理に含まれ、実際に水
洗に伴ってポリアニリンのＰＫ値は３〜６にまで上昇す
る。また、この中和処理は、上記還元処理と同時に行な
い得る。

上述したメディエータで上記不導電性基体に形成された
貴金属薄膜表面を修飾する方法に制限はないが、貴金属
薄膜上に電解重合法によりメディエータ被膜を作成する
方法、メディエータ被膜をテフロンディスバージョンに
より塗布成形する方法などが有効である。なお、メディ
エータとしてポリアニリンを用いる場合には、ポリアニ
リンをジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解して貴金属
薄膜上にキャストする方法が採用し得る。

本発明の電極は、更にメディエータに酵素を固定するこ
とができ、固定される酵素としては、進行させたい化学
反応の種類に応じた基質特異性及び反応特異性等により
適宜選択され１例えば、グルコースオキシダーゼ、アル
コールデヒドロゲナーゼ、ウレアーゼ、グルコキナーゼ
、ペルオキシダーゼ、コレステロールエステラーゼ、リ
パーゼ、ホスホリパーゼ、カタラーゼ、乳酸デヒドロゲ
ナーゼ、グルコアミラーゼ、ガラクトースオキシダーゼ
、ペニシリナーゼ、チロシナーゼ等が挙げられる。

酵素を固定する方法としては、特に制限はないが、担体
結合法、共有結合法、イオン結合法、吸着法、架橋法な
どが挙げられ、中でも酵素を含む溶液を滴下、乾燥する
方法や、グルタルアルデヒドによりシッフ塩基を形成す
る方法が好適に用いられる。メディエータに対する酵素
の量としては１〜５０，０００単位／■が好適に使用さ
れる。

処理温度としては０〜３０℃、より好ましくは５〜２０
℃、ｐＨは３〜１０の範囲が好ましい。

本発明の電極は、電池電極、化学反応槽電極。

センサー電極、燃料電池電極、バイオリアクター電極等
に好適に用いられる。

この場合、センサーの構成としては、酸化還元酵素と本
発明の修飾電極を組み合わせて作成するバイオセンサー
が好適である。また、このようなバイオセンサーを作成
する場合、電極を構成するメディエータとして上述した
ように導電性高分子物質とベンゾキノン・フェロセン・
クロルアニル・チオニン・フェリシアン化カリウムの如
きメディエータ物質とを併用することができるが、これ
は測定可能な基質濃度域を拡大する効果がある。

見匪夙紘果 以上説明したように、本発明の電極は、電池電極、化学
反応槽電極、センサー電極、燃料電池電極、バイオリア
クター電極等に好適に用いられる高機能性を有し、しか
も従来の資金ａ電極と比較して、？ｌｉ極作製作製コス
トで優れているものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが１本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

２１角で厚さ１２５μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに、電気抵抗がＩＫΩに達するまでパラジウムを
スパッタリングした。次に、このフィルムのスパッタリ
ング面にポリアニリンを１０■テフロンデイスバージヨ
ンで混練り塗布し。

修飾した。更に、グルタルアルデヒドを用いてグルコー
スオキシダーゼを固定し、＃素電極を作成した。この電
極は、ブドウ糖のセンサー電極として用いられ、材料費
は５０円であり、ブドウ糖１００■／ｄｉｌに対し、１
．６μＡの電流応答を示した。

〔比較例〕

２ｃｍ角で厚さ１００μの白金板に、グルタルアルデヒ
ドを用いてグルコースオキシダーゼを固定し、ブドウ糖
センサー用酵素電極を作成した。この電極の材料費は６
，０００円であり、ブドウ糖１００■／ｄｌｌに対する
電流応答は１２μＡであった。

出願人　　ブリデストン　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不導電性基体上に貴金属薄膜層を形成すると共に、
   該貴金属薄膜層表面をメディエータで修飾してなること
   を特徴とする電極。 ２、メディエータが導電性高分子物質である特許請求の
   範囲第１項に記載の電極。 ３、導電性高分子物質がポリアニリン又はその誘導体で
   ある特許請求の範囲第２項に記載の電極。 ４、貴金属がパラジウムである特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれか１項に記載の電極。