JPH01145662A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真複写に用いられるトナーに関する。

従来技術 電子写真複写法においては静電潜像は現像剤により現像
され可視可される。

現在、現像方法は、磁気ブラシ現像法が主流であり、そ
の方法に使用される現像剤には、トナーと磁性粉を含む
キャリアとを併用する二成分系のもの、または磁性粉を
トナーに含有させた一成分系のもの等が知られている。

磁気ブラシ現像法においてはトナーは摩擦帯電等により
帯電させて、磁性粉が受ける磁気力を利用して現像領域
に運ばれ、静電潜像の現像、トナーの転写、定着を経て
複写画像が形成される。

トナーを評価する基本的特性の１つに飛散性がある。ト
ナーが大きな飛散性を有すると、カブリの発生、画質の
不良、画像濃度の不安定性、飛散トナーによる複写機内
の汚染等の種々の問題が起こる。

トナー飛散の原因としては、トナーが広い帯電量分布を
有し、低帯電量成分がスリーブ上のキャリアとの静電引
力に拘束されないため、それらのトナーが飛び散るとい
うことが考えられる。

トナーの飛散を避ける手段として、スリーブと感光体と
の間に存在するマグネットローラーにより形成されてい
る磁場を利用して、トナーを磁気力により拘束すること
が考えられるが、そのためにはトナーの中に無機の磁性
粉を含有させたトナー、例えば−成分系磁性トナーを２
成分系現像剤用トナーとして使用することが有効である
と考えられる。

しかし、トナー中に無機の磁性粉を均一に分散して含有
させることは難しく、トナーの飛散性を有効に防止する
ことはできず、また無機磁性粉を含有させたトナーの複
写画像は定着性が悪く、さらに画像濃度が低いという問
題がある。無機の磁性粉を多く含有させればさせる程そ
の問題は顕著になる。

磁性体には、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、これら
の金属と他の金属との合金、あるいは金属酸化物等無機
の磁性体がよく知られ利用されている。これらの無機の
磁性体は磁性特性に優れ、安定であるという長所を有す
るが、本質的に重く、硬く、加工性に劣る問題もある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記問題点を改良し、カプリの発生、画質の
不良、画像濃度の不安定性、飛散トナーによる複写機内
の汚染等の原因となるトナー飛散の生じない、定着性の
良好なトナーを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は有機磁性粉を含有するトナーに関す
る。

本発明のトナーは、少なくとも有機磁性粉、および結着
樹脂からなる。

本発明において、有機磁性体とは特定の化学構造によっ
て外部磁場に応じた強さで磁化し、常磁性或は強磁性の
磁化特性を示す有機化合物（有機金属錯体を含む）およ
び高分子化合物（高分子有機金属錯体を含む）をいう。

有機磁性体は、具体的には鉄（■、Ｉｆｆ）−ポリ（２
，６−ピリシンジメヂリデンニトリロへキサメチレンニ
トリロメチリゾナト（ｐｏｌｙ（２、６−ｐｙｒｉｄｉ
ｎｅｄ　ｉｍｅｔｈｙ　Ｉ　１ｄｅｎｅｎ　ｉｔ　ｒ　
ｉ　Ｉｏｈｅｘａｍｅｔｈｙ　１ｅｎｅｎ　ｉｔ　ｒ　
ｉ　ｌｏｍｅＬｈｙｌｉｄｅｎａＬｏ）　Ｉ　ｒｏｎ（
１１、ＩＩ［Ｘ以下、「ＰＬＬ・ＦｅＳＯ４」という）
、ポリカルベン等公知のものを使用することができ、特
にＰ　Ｐ　Ｈ・ＦｅＳＯ４が好ましい。

Ｐ　Ｐ　Ｈ・Ｆ　ｅＳ　Ｏ４は、２，６−ピリジンカル
パルアルデヒドと１．ｆ３−ヘキサンジアミンを脱水縮
合させ、ＦｅＳＯ４・７８ＩＯを反応さＵ・ることによ
り容易に得ることができ、Ｆ　、　Ｌ　１ｏｎｓ　　ａ
ｎｄＫ、Ｖ、ＭａｒＬｉｎｅ：Ｊ　　、Ａａ＋、ＣＩ−
Ｉｅｍ、Ｓｏｃ、、７　９　．２　７３３（１９５７）
あるいはＴ、Ｓｕｇａｎｏ、Ｍ、ＫｉｎｏｓｈｉＬａ、
１．５ｈｉｒｏｔａｎｉ　　ａｎｄ　　Ｋ、０ｈｎｏ：
５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｃｏｍｍ、、４５．９９
（１９８３）、等の文献を参考にすることができる。係
る有機磁性体Ｐ　Ｐ　Ｈ・ＦｅＳＯ４の磁性特性は、印
加磁界１００００ｅにおける磁束密度Ｂｍが約４２０１
磁化量σが約３゜５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が約７．ＩＧ
程度を打する。

有機磁性体は、結着樹脂との分散性に優れ、トナーに弱
い磁性を付与できるため、飛散のない、定着性能に優れ
たトナーを得ることができる。

本発明においては、有機磁性粉がトナーの表層部に多く
存在するように含有させることは有効である。

本発明のトナーを一成分磁性トナーとして使用する場合
は、有機磁性体とともに無機磁性体を配合させてもい。

無機磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の金属、
これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、
スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タン
グステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金
あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒
化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混
合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物
等を挙げることができる。

それらの使用量はぜ結着樹脂１００重量部に対して５０
重量部までである。５０重量部より多いとトナーの定着
性が悪くなり、またマグネットロールに対する拘束力が
強まって、現像性が悪くなるからである。

本発明において使用される結着樹脂としては、カルボキ
シル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基などの極性基
を有するアクリル系樹脂、たとえばメタクリル酸、アク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、などのアクリル酸系
モノマー；ヒドロキシポリプロピレンモノメタクリレー
ト、ポリエヂレングリコールモノメタクリレートなどの
水酸基を有するモノマー；ジメヂルアミノエヂルメタク
リレートなどアミノ基を有するモノマー；グリシジルメ
タクリレートなどをアクリル酸低級アルキルエステルお
よび／またはスチレンと共重合させたらのを挙げること
ができる。

また、ポリエステル樹脂、たとえばエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオールなどのポリオールと、ジ
カルボン酸、たとえばマレイン酸、イタコン酸、マロン
酸などを縮合させて得られるポリエステル樹脂、さらに
エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

これらの樹脂は粘度を調整するために３次元架橋を施し
てもよい。

さらに上記樹脂以外にビニル系樹脂、ロジン変成フェノ
ール−ホルマリン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル
樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることがで
きる。

本発明のトナーには、カーボンブラック、アニリンブラ
ック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料
を添加して着色する。これらの顔料の使用量はトナーの
全量の１〜２０重量％、より好ましくは３〜７重量％が
適当である。

本発明のトナーにはさらに別の添加剤、例えば荷電制御
剤、オフセット防止剤等を添加してもよい。

荷電制御剤は正の帯電性をトナーに付与する代表的なも
のとしては、ニグロシン系浦溶性染料やクリスタルバイ
オレット等の塩基性染料、また、負の帯電性を付与する
代表的なものとしては、バラチン染料、オラゾール染料
等の金属錯塩染料が挙げられる。

係る染料は、荷電制御能に加え、着色剤としての機能を
も利用し、染料単独で使用することら可能である。もち
ろん前記顔料と併用してもよい。

帯電制御剤の使用量はトナーの全量の１〜２０重量％、
より好ましくは３〜７重量％が適当である。

本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防止
剤を併用してもよい。オフセット防止剤としてはワック
ス、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは
酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンを挙げることが
できる。

本発明のトナーには流動性向上のために、流動化剤を添
加混合（外添）してもよい。流動化剤としてはシリカ、
酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニ
ウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物を挙げることが
できる。

本発明のトナーは上記柱々の成分を混合した組成物をよ
く混合した後、さらに十分に均一になるまで混合した後
混練りをし、ついで冷却し、ジェット粉砕機等の粉砕機
で粉砕し、分級により粗粉微粉を取り去り、平均粒径５
〜２０μｍのトナーを得ろ。５μｍより小さいと本発明
のトナーといえどら飛散する恐れがあり、２０μｍより
大きいと画質が粗雑になるからである。

本発明のトナーを、適当な磁性キャリアと配合して二成
分現像剤の態様で使用場合、磁性キャリアとしては、鉄
、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、
アンチモン、アルミニラ奉、鉛、スズ、ビスマス、ベリ
リウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウ
ム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化
鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒
化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭
化タングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェ
ライト、ならびにこれらの混合物等を挙げることができ
、これらのキャリアは、バインダー型（マイクロ）キャ
リア、磁性粒子コートキャリア、樹脂粒子コートキャリ
ア等の種々の態様で使用されてもよい。

キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ１好ましくは３
０〜８０μｍが望ましい。平均粒径が２０μｍ未満では
静電潜像担体へのキャリア付着が生じ易くなり、また帯
電量の制御も困難になる。

また平均粒径が１００μｍを上回るとキャリアスジの発
生など鮮明な画像が得られず画質が低下する。

現像剤の組成比は、トナーが５〜２５重量％の割合で使
用する。２５重量％より多いとトナー１個あたりの帯電
量が低下し、カブリが発生する恐れがあり、５重量％よ
り少ないとトナー１個あたりの帯電量が上昇し、画像濃
度の低下を招くからである。

有機磁性体Ｐ　Ｐ　Ｉ−１・ＦｅＳＯ４の合成例等モル
量の２．６−ピリシンジカルバルデヒドおよび１．６−
ヘキザンジアミンを熱エタノール中で脱水縮合し、配位
子［Ｃｌ３１１１７Ｎ３］ｎ（白色粉末、’ｒｍ〜Ｉ　
４０℃、以下Ｐ　Ｐ　ＩＩと略称する）を得る。次いで
、このＰ　Ｐ　Ｈを窒素気流下、８０〜９０℃の熱水中
にてＦｅＳＯ４・７ｔｌ、Ｏと反応させて、暗赤色固体
を得ろ。得られた物質を減圧デシケータで７２時間乾燥
し、目的の有機磁性体を得た。

同定は元素分析、赤外吸収スペクトル、遠赤外吸収スペ
クトルに依った。

元素分析値 計算値（％）：Ｃ，４５，２１；Ｎ、１２，１７；Ｆｅ
、８．０９実測値（％）：Ｃ，４３，９５；Ｎ、１２．
０５；ｒｅ、７．９８トナーの製造例１ ［（−）帯電性トナー（トナーＡ）］ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部・ポ
リエステル樹脂　　　　　　　　　２６２（軟化点、１
３０℃；ガラス転移点、６０”’Ｃ）・カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　５（三菱化成社製、ＭＡ＃８
） ・有機磁性体　Ｐ　Ｐ　ＨＦｅＳ　０４　　　　１０上
記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加熱
した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、フ
ェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジエ”／トミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、平均粒径１３μｍの微
粉末を得た（トナーＡ）。

トナーの製造例２ ［（＋）帯電性トナー（トナーＩ３）］つぎの組成によ
り製造例Ｉと同様の方法を用いてトナーＢを製造した。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　重」１部−・
スチレン−ｎ−ブチル　　　　　　　　夏００メタクリ
レート樹脂 （軟化点、１３２℃；ガラス転移点、６０”Ｃ）・カー
ボンブラック　　　　　　　　　　　５（三菱化成社製
、ＭＡ＃８） ・ニグロシン染料　　　　　　　　　　　　３（オリエ
ント化学社製、ボントロンＮ−０１）・有機磁性体Ｐ　
Ｐ　Ｉ−Ｉ　　Ｆ　ｅＳ　Ｏａ　　　　　　ｌ　Ｏ・ポ
リエステル樹脂　　　　　　　　　！００（軟化点、１
２３℃ニガラス転移点、６５℃ＡＶ２３．０１１Ｖ４０
）・無機磁性粉　　　　　　　　　　　　５００（戸田
工業社製、ＥＰＴ−１０００） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　２（三菱化
成社製、ＭＡ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０
℃に設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した
。混練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級
機を用いて分級し、平均粒径５５μｍ９磁性キャリアを
得た。

キャリアの製造例２ ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１２３℃ニ
ガラス転移点６５℃；ＡＶ、２１）をトルエン溶液に２
％になるように調製して、ついで芯材フェライトＦ’−
２５０１１１（平均粒径５（ｌｃｚｍ；電気抵抗３．５
０ＸＩＯ’Ωｃｍ；［Ｅ１本鉄粉社製）３０００重量部
をスピラーコータ５Ｐ−４０（開田精工社製）でスプレ
ー圧３　、５　ｋｙ／ｃｍ、スプレー量４０ｇ／ｍｉｎ
、温度５０℃の条件で１２０分処理し、得られた粒子を
フルイ（フルイ目開き：１０５μｍ）を用いて、凝集物
を除去してコートキャリア（ａ）を得た。

市Ｉ記コートキャリア（ａ）４００重量部とＦｅ−Ｚｎ
系フェライト微粒子ＭＦＰ−２（電気抵抗５．２Ｉ　Ｘ
　［０”ΩｃｉＨ’ｒＤＫ社製）４重量部をオングミル
ΔＭ−２０Ｆ（ホソカヮミクロン社製）で回転数１１０
０Ｏｒｐ＋、４０分処理して得られたキャリア粒子をフ
ルイ（フルイ目開き：１０５μｌ１１）で凝集物を除去
しキャリアを得た。

キャリアの製造例３ ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１２３℃ニ
ガラス転移点６５℃：ＡＶ２１、Ｏｔｌ　Ｖ　４３、Ｍ
ｎニア、６００、Ｍｗ：Ｉ８８．４００）をジェット粉
砕機にて微粉砕後、風力分級機で分級して、平均粒径２
．８μｍのポリマー粒子を得た。

ついで鉄粉ＴＥＦＶ　２５０／４００（日本鉄粉社製、
平均粒径５０Ｂｍ、電気抵抗３．２ｘ　Ｉ　ＯＬＩΩ・
ｃｌ、真比重７．６）Ｉ　０００重量部、および前記ポ
リマー粒子３重量部をマルチブレンダーミル（日本精機
製作所社製）を用いて１０．００Ｏｒｐｍにて５分間混
合し、ついで撹拌機付きオートクレーブＴＡＳ−１（耐
圧硝子工業社製）に挿入した。これを窒素加圧下（３０
ｋｇ／ａｘつ、温度２００℃にて３時間撹拌（７００ｒ
ｐｍ）Ｌ、得られた粒子をフルイ（目開き１０５μｍ）
を用いて凝集物を除去してコートキャリアを得た（平均
粒径５４．１μｍ１電気抵抗３．６０ＸＩＯ”Ω−ｃｍ
）。

実施例１ トナーの製造例１によって得られたトナーと、キャリア
の製造例１によって得られたキャリアとを組合せて、ト
ナー混合比１０ｗｔ％の現像剤を得た。

この現像剤の混合時間を３．１Ｏ１３０分間としたとき
のトナー帯７ｔｆＩｆｔは、それぞれ−１４．２、−１
４．１、−１４．１μＣ／ｇであった。帯電の立上りが
速くかつ安定していることがわかる。

またこの現像剤を３５℃、８５％Ｒｔｉの高湿下に２４
時間保存したのちのトナー帯電量は−１４．３μＣ／ｇ
であった。このトナーの耐環境性がｆ２れでいることが
わかる。

つぎにこの現像剤を用い、（＋）帯電性Ｓｃ感光体と、
テフロンコーティングした加熱定性ロールとを備えた複
写機を用いて、磁気刷子現像法により（＋）極性の静電
荷像を現像するとともに６万枚の連続コピーを行なった
。その結果、初期において画質に優れ、濃度ムラやトナ
ーカブリあるいはトナー飛散の全くない高品位の画像が
得られ、これは６万枚コピー後も維持された。現像剤中
のキャリアについて調べたところいわゆるトナーのスペ
ント化は認められなかった。さらに感光体について調べ
たところフィルミングは起こっていなかった。

以上の結果を表１中にまとめた。

なお、表１中、画像評価として記載した◎、○、△、×
は、画像の総合的な評価を表わし、それぞれ ◎；適正画像濃度であり、細線再現性よく、カブリなく
、階調再現１０段以上。

Ｏ；適正画像濃度であり、細線再現の安定性に欠け、カ
ブリなく、階調再現８段以上。

△：画像濃度の安定性に欠け、細線再現性に劣り、カブ
リもしばしば発生し、階コ？４再現６段以下。

Ｘ；画像濃度の変動が大きく、細線再現性に欠け、カブ
リが発生し、階調再現４段以下。

を意味する。

初期画像は、耐刷試験の初期に得られる画質を評価した
もので、「良好」は、濃度ムラ、トナーカブリ、トナー
飛散等がない高画質の画像が得られることを示す。

画質は、耐刷後の画質を評価したもので、「安定」は、
６万枚の耐刷後の画像濃度が初期と同様に変化なく得ら
れることを示す。

実施例２ トナーの製造例２で製造したトナーを使用し、感光体と
して（−）帯電性の積属型有機感光体を使用した以外は
、実施例１と同様に、現像剤を調製しトナーの評価を行
った。

結果を表１中にまとめた。

実施例３ 有機磁性粉の配合比を１００重量部とした以外は、トナ
ーの製造例２と同様にトナーを作製した。

キャリアを使用せず、得られたトナーのみを使用し、実
施例１と同様にトナーの評価を行なった。

結果を表Ｉ中にまとめた。

実施例４ 有機磁性粉の配合比を３００重量部とした以外は、実施
例３と同様にトナーを調製し、評価を行った。

結果を表１中にまとめた。

友檄蝕ｉ 実施例３において、さらに無機磁性体ＥＰＴ−１０００
（戸田工業社製）を２重量部添加した以外は、実施例３
と同様にトナーを調製し、評価を行った。

結果を表１にまとめた。

実施例６ 実施例１において有機磁性体の配合比を２重量部とし、
キャリアの製造例２で得た磁性粒子コートキャリアを使
用した以外は、実施例１と同様にトナー、現像剤を調製
し、評価を行った。

実施例７ 実施例２において有機磁性体の配合比を０．５重量部と
し、キャリアの製造例３で得た樹脂粒子コートキャリア
を使用した以外は、実施例１と同様にトナー、現像剤を
調製し、評価を行った。

結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１と同様にトナー混合比１０ｗｔ％の現像剤を得
た。ただしここで用いたトナーは、トナーの製造例日こ
おいて有機磁性体を配合しないものであり、またキャリ
アはキャリアの製造例１で得られたもの、この現像剤の
混合時間を３、ｌ０１３０分間としたときのトナー帯電
量は、それぞれ−１４，２、−１４，３、−１４，２μ
Ｃ／ｇであった。

またこの現像剤を３５℃、８５％ＲＨの高湿下に２４時
間保存したのちのトナー帯電量は１３゜８μＣ／ｙであ
った。

つぎにこの現像剤を用い、（＋）帯電性Ｓｅ感光体と、
テフロンコーティングした加熱定着ロールとを備えた複
写機を用いて、磁気刷子現像法により（＋）極性の静電
荷像を現像するとともに６万枚の連続コピーを試みた。

その結果、初期より背景部にトナーのカブリが少々認め
られた。現像器株とりだして見てみろと、スリーブ周辺
にトナー混合比し、飛散していたことがわかる。さらに
複写機内も飛散トナーで汚れていた。

結果を表■こ示した。

比較例２ 実施例１において有機磁性体の代わりに無機磁性体ＥＰ
Ｔ−１０００（戸田工業社製）を■０重量部配合した以
外は実施例１と同様にトナー、現像剤を調製し、評価を
行った。

実施例３ 比較例２においてＥＰＴ−１０００を５０重量部として
トナーを調製し、キャリアを使用せずにトナーの評価を
行った。

結果を表１にまとめた。

比較例４ 比較例２において無機磁性体ＭＦＰ−２（ＴＤＫ社製）
を１０重量部としてトナーを調製し、キャリアを使用せ
ずにトナーの評価を行った。

結果を表１にまとめた。

発明の効果 本発明の有機磁性粉を含有するトナーはスリーブ上での
搬送性に優れ、トナー飛散がなく、かつ定石性に優れて
いる。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機磁性粉を含有するトナー。