JPH01146255A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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Publication number
JPH01146255A
JPH01146255A JP62304744A JP30474487A JPH01146255A JP H01146255 A JPH01146255 A JP H01146255A JP 62304744 A JP62304744 A JP 62304744A JP 30474487 A JP30474487 A JP 30474487A JP H01146255 A JPH01146255 A JP H01146255A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyaniline
polypyrrole
electrode
secondary battery
positive electrode
Prior art date
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Pending
Application number
JP62304744A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideki Ishikawa
英樹 石川
Iwao Kishi
岸 巖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Instruments Inc
Original Assignee
Seiko Instruments Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Instruments Inc filed Critical Seiko Instruments Inc
Priority to JP62304744A priority Critical patent/JPH01146255A/ja
Publication of JPH01146255A publication Critical patent/JPH01146255A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子を電極材料とする二次電池の改良
に関し、高容量で長期安定性に優れ、かつ大電流を負荷
したときの電圧低下を改良した二次電池を提供すること
を目的とする。
〔従来の技術〕
近年、導電性高分子を二次電池の電極、特に正極として
用いる研究がさかんに為され負極にリチウムを用いたリ
チウム二次電池として一部実用化が始まっている。
導電性高分子は軽(、又高分子及びそれにドーピングす
るアニオンを選ぶことにより負極としてリチウムのよう
な非常に活性な電極を選ぶことができるため、単位重量
当たり放電エネルギー密度(Wh/g)の大きな二次電
池を得ることができる。
特に近年実用化されたポリアニリンを正極とし、リチウ
ム/アルミニウム合金を負極として用いるリチウム二次
電池は、高電圧で長期保存性に優れ放電容量も比較的大
きく今後広く普及することが期待されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前述のようにポリアニリンは二次電池の正極として優れ
ているが電池とした場合の大電流特性が劣る欠点がある
。即ち、メモリーバックアップのように微少電流で長期
にわたって使用するには最適な電源であるが、大電流で
使用すると電池の内部抵抗による電圧低下が大きいとい
う欠点があった。本発明はこの欠点を改善し大電流で使
用しても電圧低下の小さい二次電池を提供することを目
的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはポリアニリンのみならず各種の導電性高分
子を二次電池の正極として用いる可能性について検討実
験を重ねた結果、ポリアニリンを主体とし、これにポリ
ピロールを混ぜてやることにより前述の問題点を解決で
きることを見出し、長期保存性に優れ重量当たりエネル
ギー密度が大きく、かつ大電流で使用した時の電圧低下
の小さい二次電池を実現したものである。
又、ポリピロールとポリアニリンとを電解重合により形
成した金属電極を正極として用いることにより、従来の
欠点である大電流特性を更に改善することができた。さ
らに、一方の面にポリアニリン、他方の面にポリピロー
ルを形成した金属電極を用いることにより容易に従来の
欠点である大電流特性を改善することができたものであ
る。
〔作用〕
ポリピロールはポリアニリンに比べて導電率が非常に大
きい。従って、電極として電池に使った場合の分極が小
さく電池電圧の低下も少ない。
しかし、ポリピロールへのアニオンのドーピングを充分
に行うことができずエネルギー密度が小さく、又非常に
僅かの水分により分解し長期安定性に欠けるためポリピ
ロールを正極とする電池の実用化は難しかった。本発明
ではエネルギー密度が大きく安定なポリアニリンを主体
としているため、電池とした時の放電容量が大きく長期
安定性が優れており、ポリピロールを混ぜであるため大
電流取り出し時に導電率の非常に大きいポリピロールが
反応して分極を小さく抑えるのである。
二次電池は通常フローティング充電されてほぼ完全充電
状態で使われることが多いのでポリピロールの量は少な
くても良く、電極として安定なポリアニリンを多くする
ことにより放電容量が大きく長期安定性と大電流特性の
優れた電池となったものである。以下、具体的実施例を
もとにして説明する。
〔実施例1〕 第1図は本発明の一実施例を示すボタン形リチウム二次
電池の断面図である。
アニリンをホウフッ酸水溶液に溶かし白金板を電極とし
て電解重合してホウフッ化イオン(BF2− )がドー
ピングされたポリアニリンを得、水洗粉砕し真空乾燥す
る。過塩素酸リチウムとポリピロールとをアルゴン中で
プロピレンカーボネートに溶かし白金板を電極として電
解重合して過塩素酸イオン(CIO,−)がドープされ
、たポリピロールを得る。こうして得られたポリピロー
ル7重世%、ポリアニリン85重量%、バインダー4重
量%および導電補助剤としてのカーボン粉末4重量%を
アルゴンボックス中で混合し圧粉成型により円盤状に固
めて正極7とした。
正極缶5に導電ペーストを介して前述のようにして作っ
た正極7を配し、プロピレンカーボネートを主とする有
機溶媒に過塩素酸リチウムとホウフッ化リチウムを溶か
した電解液を注入し、ポリプロピレンより成るセパレー
ター8を1J2ffし正極ユニットとする。
一方、金属集電体を介してアルミニウムとリチウム/ア
ルミニウム合金とより成る負極3を負極缶1に固着し、
シール剤を塗布したガスケット4を介して前述の正極ユ
ニットと一体化し、正極缶5の端部をクリンプ加工して
電池を封口しリチウム二次電池とした。使用部材はすべ
て真空乾燥し作業はアルゴンボックス中で行った。又、
電池サイズは直径9.5mm、厚さ2.1nである。
比較例1としてポリアニリン92重量%、バインダー4
重量%及び導電補助剤としてのカーボン粉末4重量%よ
り成る正極と、プロピレンカーボネートを主とする有機
溶媒にホウフッ化リチウムを溶かした電解液を用いてそ
の他ば実施例1と同様にして同サイズのリチウム二次電
池を作った。
比較例2としてポリピロール92重量%、バインダー4
重量%及び導電補助剤としてのカーボン粉末4重量%よ
り成る正極と、プロピレンカーボネートを主とする有機
溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を用いてその
他は実施例1と同様にして同サイズのリチウム二次電池
を作った。
〔実施例2〕 ステンレススチールの金網(SUS 430.250 
 メツシュ)より成る電極に、アニリンをホウフッ酸水
溶液に溶かした電解液中で電解重合により(BF4− 
)がドーピングされたポリアニリンを形成し水洗真空乾
燥する。
その後、アルゴン中で過塩素酸リチウムとピロールとを
プロピレンカーボネートに溶かした電解液中に入れ、電
解重合により(CIOt−)がドープされたポリピロー
ルを形成し乾燥した後、所定寸法に打ち抜きそのまま電
池の正極とする。正極以外は実施例1と同様にしてリチ
ウム二次電池を作った。サイズは直径201■、厚さ1
.611である。
〔実施例3〕 プロピレンカーボネートを主体とする有機溶媒に過塩素
酸リチウム、アニリン、ピロールをン容かした電解液中
でステンレススチール金網(SOS 430゜250メ
ツシユ)を電極とし電解重合により電極上に(CIO,
−”)をドーピングさせたポリアニリンとポリピロール
とを形成した。電解液中のアニリンとピロールの濃度、
電解電圧を調整した結果、電極上に形成されたポリアニ
リンとポリピロールとの重量比は(ドーピングされたア
ニオンを除き)90対IOであった。こうして得た電極
を所定寸法に打ち抜いて正極としプロピレンカーボネー
トを主体とし過塩素酸リチウムを溶かした電解液を用い
て、その他は実施例2と同様にして直径20wm、jJ
さ1.6 tmのコイン形リチウム二次電池を作った。
作業は電解重合を含めすべてアルゴンボックス中で行っ
た。
比較例3として電解重合時の電解液にピロールを入れず
、ポリアニリンのみを形成させたステンレススチール金
@(SUS 430,250メツシユ)を電池電極とし
、その他は実施例3と同様にして同サイズのコイン形リ
チウム二次電池を作った。
〔実施例4〕 第2図は本発明の他の実施例を示すコイン形リチウム二
次電池の断面図である。
ステンレススチール金M(SIJS 430,250/
ンシユ)を電極としてホウフッ酸水溶液にアニリンを溶
かした電解液中で電解重合により(BFa’ )をドー
ピングさせたポリアニリンを形成する。その際、電極の
片面をマスキングしてマスキングされてない面にのみポ
リアニリンを形成し水洗真空乾燥する。その後、マスキ
ング材を判がしアルゴン中で実施例2と同様にして電極
のもう一方の面に(CIO4−)をドーピングさせたポ
リピロールを形成する。ポリアニリンとポリピロールの
重量比は電解量により容易にコントロールでき本実施例
ではポリアニリン95部に対しポリピロール5部の割合
とした。
このようにして得られた電極を所定寸法に打ち抜き正極
7としポリアニリンの面7aを正極缶5の内面に、ポリ
ピロールの面7bをセパレーター8に接するように配置
して1i極中のステンレススチール金kJ4csUs 
430.250メツシユ)よりなる金属集電体2を正極
缶5に溶接し正極ユニットとする。
以下、実施例2と同様にしてコイン形リチウム二次電池
を作った。サイズは直径2ON、厚さ3.2flである
比較例4として電解重合時にマスキングせず両面にポリ
アニリンを形成した電極を用いて、ホウフッ化リチウム
を熔解したプロピレンカーボネートを主体とする電池電
解液を用いる他は実施例4と同様にして同サイズのコイ
ン形リチウム二次電池を作った6 実施例4では電解重合時に電極の片方の全面をマスキン
グしたが、同一面で部分的にマスキングして同一面にポ
リアニリンとポリピロールとを形成できることは言うま
でもない。しかし、本実施例の方が極めて容易である。
〔発明の効果〕
次に本発明の効果について実施例と比較例とを対比しつ
つ述べる。
第1表は実施例1で得られたリチウム二次電池の3.3
vで充電した時の特性を比較例1、比較例2と比べて示
したものである。閉路電圧は負荷抵抗500Ω、パルス
巾2m5ec/secのパルス負荷時の最低電圧であり
、放電容量は30にΩで終止電圧2vまで連続放電した
時の容量である。保存率はフル充電状態にした後、60
℃に40日間保存し加速劣化させたときの初期容量に対
する容量保存率である。又、各データとも6ケのサンプ
ルについての平均値である。
第1表 電池特性(直径9.5鰭  厚さ2.1m)第
1表よりポリアニリンを正極とする比較例1は保存率、
放電容量は良いが閉路電圧が悪く、ポリピロールを正極
とする比較例2は閉路電圧が良く放電容量、保存率が恵
い。本発明の実施例1は両者の欠点をカバーし3特性と
も優れたリチウム二次電池となっている。
第2表は本発明の実施例2.実施例3のリチウム二次電
池の3.3Vでフル充電した時の特性を同サイズの比較
例3と比べたものである。
M2表 tl電池特性直径20w  rg、さ1.6 
m)閉路電圧は500Ω負荷5秒後の電圧、放電容量は
負荷抵抗5にΩで終止電圧2Vまで放電したときの容量
であり、保存率は第1表と同様にして求めたものである
第2表に於いても本発明の実施例2及び実施例3の電池
では3特性とも満足すべき結果となったが、比較例3で
は閉路電圧が低く大電流負荷には適さないことがわかる
最後に実施例4と比較例4について電池特性を比較し第
3表に示した。
第3表 電池特性(直径20mm  厚さ3.2m)表
中、閉路Aは第2表の閉路電圧と同条件即ち負荷500
Ωで5秒間放電した時の電圧であり、閉路Bは100m
A 2m5ecのパルス負荷時の最低電圧をストレージ
シンクロで読みとった値である。
データはいずれも6ケについての平均値であるが、実施
例4に比べ比較例4の方が閉路Aが低く閉路Bではその
差がさらに拡大している。比較例4は閉路Bのような大
電流ではとても使えるレベルにないが本発明の実施例4
は全特性とも満足出来るレベルであり、長期間安定に使
える高容量リチウム二次電池である。
なお、実施例はすべてリチウム二次電池について述べた
が、負極をリチうムに限定する理由は無く、ポリアニリ
ンとポリピロールとを正極に用いる二次電池すべてにこ
れまで述べた効果が期待できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示すボタン形リチウム二次
電池の断面図であり、第2図は他の実施例を示すコイン
形リチウム二次電池の断面図である。 1・・・負極缶    2・・・金属集電体3・・・負
極     4・・・ガスケット5・・・正極缶   
 7・・・正極 7a・・ポリアニリンの面 7b・・ポリピロールの面 8・・・セパレーター 以上 出願人 セイコー電子部品株式会社 代理人 セイコー電子工業株式会社 本売朗のN面図 第1図 A包の実胞抄1の断面図 第2図 手続補正書動式) 1、事件の表示 昭和62年 特許願 第304744号2、発明の名称 二次電池 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 昭和63年 2月23日 一一、−一、

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)それぞれアニオンをドーピングさせたポリアニリ
    ンとポリピロールとを含む正極を用いることを特徴とす
    る二次電池。
  2. (2)ポリアニリンとポリピロールとを電解重合により
    形成した金属電極が正極であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の二次電池。
  3. (3)金属電極の一方の面にポリアニリン、他方の面に
    ポリピロールが形成されていることを特徴とする特許請
    求の範囲第2項記載の二次電池。
  4. (4)電池充電状態での電気容量が、ポリアニリンによ
    るものを主としポリピロールによるものを従とすること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項及び第3項
    記載の二次電池。
JP62304744A 1987-12-02 1987-12-02 二次電池 Pending JPH01146255A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62304744A JPH01146255A (ja) 1987-12-02 1987-12-02 二次電池

Applications Claiming Priority (1)

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JP62304744A JPH01146255A (ja) 1987-12-02 1987-12-02 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01146255A true JPH01146255A (ja) 1989-06-08

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ID=17936694

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JP62304744A Pending JPH01146255A (ja) 1987-12-02 1987-12-02 二次電池

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JP (1) JPH01146255A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10867754B2 (en) 2016-09-30 2020-12-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrochemical device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10867754B2 (en) 2016-09-30 2020-12-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrochemical device

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