JPH01146261A - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPH01146261A JPH01146261A JP62304931A JP30493187A JPH01146261A JP H01146261 A JPH01146261 A JP H01146261A JP 62304931 A JP62304931 A JP 62304931A JP 30493187 A JP30493187 A JP 30493187A JP H01146261 A JPH01146261 A JP H01146261A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- battery
- electrolyte
- lithium
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオキシハロゲン化物を正極活物質および電解液
の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。
の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。
塩化チオニル−リチウム電池で代表されるような塩化チ
オニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシ
ハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負
極活物質とする無機非水電解液電池では、その代表的電
池である塩化チオニル−リチウム電池を例にあげて説明
すると、正極活物質である塩化チオニルがリチウム負極
と直接接触しているため、リチウム負極上に塩化すチウ
ムの被膜が形成される。この塩化リチウム被膜は形成当
初は疎な被膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した
場合、緻密な被膜となって成長し、リチウム負極の不働
態化を引き起こすことになる。その結果、この電池を高
温ないしは長期間貯蔵した後に使用すると、放電初期に
電圧降下が生じ、所望の電圧値にまで達しないため、こ
の電池を駆動電源として使用した機器が作動できないと
いう問題がある。しかも、このような放電初期の電圧降
下現象は、未放電の電池を貯蔵した場合のみならず、電
池をある程度使用してから貯蔵した場合にも、その貯蔵
ごとに繰り返し現れるという特異性がある。
オニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシ
ハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負
極活物質とする無機非水電解液電池では、その代表的電
池である塩化チオニル−リチウム電池を例にあげて説明
すると、正極活物質である塩化チオニルがリチウム負極
と直接接触しているため、リチウム負極上に塩化すチウ
ムの被膜が形成される。この塩化リチウム被膜は形成当
初は疎な被膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した
場合、緻密な被膜となって成長し、リチウム負極の不働
態化を引き起こすことになる。その結果、この電池を高
温ないしは長期間貯蔵した後に使用すると、放電初期に
電圧降下が生じ、所望の電圧値にまで達しないため、こ
の電池を駆動電源として使用した機器が作動できないと
いう問題がある。しかも、このような放電初期の電圧降
下現象は、未放電の電池を貯蔵した場合のみならず、電
池をある程度使用してから貯蔵した場合にも、その貯蔵
ごとに繰り返し現れるという特異性がある。
そのため、従来からも、特開昭６０−２４９２５３号公
報に示されるように、電解液に塩素化ポリエチレンを添
加して放電初期の電圧降下を抑制することや、特開昭６
１−１９０８６３号公報に示されるように、電解液にポ
リエチレンオキサイドを添加して放電初期の電圧降下を
抑制することなどが提案されている。
報に示されるように、電解液に塩素化ポリエチレンを添
加して放電初期の電圧降下を抑制することや、特開昭６
１−１９０８６３号公報に示されるように、電解液にポ
リエチレンオキサイドを添加して放電初期の電圧降下を
抑制することなどが提案されている。
しかしながら、上記のように電解液に塩素化ポリエチレ
ンやポリエチレンオキサイドを添加した場合は、０．１
ｍＡ／ｃ＋ｆｌ 〜０．５ｍＡ／ｃＩｄ程度の比較的小
さい電流で使用される場合には、放電初期の電圧降下を
抑制できるが、例えばガスメータのガス遮断弁や、ガス
メータや電力メータにおける使用量の記録、送信などの
主駆動電源として使用する場合のように５ ｍ Ａ ／
ｃａ 〜３０ ｍ Ａ ／ ｃａ程度の大電流を要す
る場合には、放電初期の電圧降下を充分に防止すること
ができないという問題があった。
ンやポリエチレンオキサイドを添加した場合は、０．１
ｍＡ／ｃ＋ｆｌ 〜０．５ｍＡ／ｃＩｄ程度の比較的小
さい電流で使用される場合には、放電初期の電圧降下を
抑制できるが、例えばガスメータのガス遮断弁や、ガス
メータや電力メータにおける使用量の記録、送信などの
主駆動電源として使用する場合のように５ ｍ Ａ ／
ｃａ 〜３０ ｍ Ａ ／ ｃａ程度の大電流を要す
る場合には、放電初期の電圧降下を充分に防止すること
ができないという問題があった。
本発明は、従来電池が持っていた高温ないしは長期間貯
蔵後の大電流放電で放電初期に電圧降下が生じるという
問題点を解決し、高温ないしは長期間貯蔵後の大電流放
電においても放電初期の電圧降下が生じない無機非水電
解液電池を提供することを目的とする。
蔵後の大電流放電で放電初期に電圧降下が生じるという
問題点を解決し、高温ないしは長期間貯蔵後の大電流放
電においても放電初期の電圧降下が生じない無機非水電
解液電池を提供することを目的とする。
ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明は、電解液中または正極中に、下記の一般式（Ｉ
） Ｒ，Ｘ（１） （式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルコキシ
基であり、Ｘはホウ素、アルミニウム、ガリウム、アン
チモンまたはビスマスである）で示される有機金属化合
物を含有させることによって、高温ないし長期間貯蔵後
の大電流放電においても、放電初期の電圧降下が生じな
いようにしたものである。
） Ｒ，Ｘ（１） （式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルコキシ
基であり、Ｘはホウ素、アルミニウム、ガリウム、アン
チモンまたはビスマスである）で示される有機金属化合
物を含有させることによって、高温ないし長期間貯蔵後
の大電流放電においても、放電初期の電圧降下が生じな
いようにしたものである。
すなわち、電解液中や正極中に一般式（１）で示される
有機金属化合物を含有させておくと、上記一般式（１）
で示される有機金属化合物は電解液に溶解して（正極中
に含有させた場合には電解液中に溶出してくる）、電解
液中に溶解した状態で存在するようになる。このように
一般式（１）で示される有機金属化合物が電解液中に存
在すると、リチウム負極表面に塩化リチウム被膜が形成
されるときに、上記被膜中に一般式（Ｉ）で示される有
機金属化合物が取り込まれ、その結果、リチウム負極表
面に形成される塩化リチウム被膜が粗な膜になり、高温
ないし長期間貯蔵後においても、リチウム負極から電解
液中へのリチウムイオンの拡散がスムーズに進行するよ
うになり、濃度分極が小さくなって、放電初期の電圧降
下が防止されるようになる。
有機金属化合物を含有させておくと、上記一般式（１）
で示される有機金属化合物は電解液に溶解して（正極中
に含有させた場合には電解液中に溶出してくる）、電解
液中に溶解した状態で存在するようになる。このように
一般式（１）で示される有機金属化合物が電解液中に存
在すると、リチウム負極表面に塩化リチウム被膜が形成
されるときに、上記被膜中に一般式（Ｉ）で示される有
機金属化合物が取り込まれ、その結果、リチウム負極表
面に形成される塩化リチウム被膜が粗な膜になり、高温
ないし長期間貯蔵後においても、リチウム負極から電解
液中へのリチウムイオンの拡散がスムーズに進行するよ
うになり、濃度分極が小さくなって、放電初期の電圧降
下が防止されるようになる。
有機金属化合物を示す前記一般式（１）において、Ｒは
アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であるが、
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、イソアミル基などがあげられる。アリール基とし
てはフェニル基、トリル基などがあげられ、アルコキシ
基としてはｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などがあげ
られる。
アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であるが、
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、イソアミル基などがあげられる。アリール基とし
てはフェニル基、トリル基などがあげられ、アルコキシ
基としてはｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などがあげ
られる。
一方、一般式（１）におけるＸは、ホウ素（Ｂ）、アル
ミニウム（ＡＩ）、ガリウム（Ｇａ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などであるが、これらはいずれ
も３価の金属であり、かつ、電子の受容体となるもので
ある。そして、前記のように、この一般式（１）で示さ
れる有機金属化合物は負極表面への塩化リチウム被膜の
形成時に塩化リチウム被膜中に取り込まれるが、これは
、一般式（１）で示される有機金属化合物に塩・化チオ
ニルが配位して、該一般式（１）で示される有機金属化
合物が塩化チオニルに溶解し、この有機金属化合物が溶
解した塩化チオニルが、該有機金属化合物を溶解させた
状態で負極のリチウムと反応して、負極表面に被膜を形
成することによるものと思われる。
ミニウム（ＡＩ）、ガリウム（Ｇａ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などであるが、これらはいずれ
も３価の金属であり、かつ、電子の受容体となるもので
ある。そして、前記のように、この一般式（１）で示さ
れる有機金属化合物は負極表面への塩化リチウム被膜の
形成時に塩化リチウム被膜中に取り込まれるが、これは
、一般式（１）で示される有機金属化合物に塩・化チオ
ニルが配位して、該一般式（１）で示される有機金属化
合物が塩化チオニルに溶解し、この有機金属化合物が溶
解した塩化チオニルが、該有機金属化合物を溶解させた
状態で負極のリチウムと反応して、負極表面に被膜を形
成することによるものと思われる。
一般式（１）で示される有機金属化合物を電解液中に含
有させる場合は、上記有機金属化合物を電解液中に添加
すればよいが、その際の添加量としては、０．１ｇ／ｌ
〜２０ ｇ ／ ｉ、の範囲、特に１．０ｇ／ｌ〜１０
ｇ／／！の範囲にするのが好ましい。すなわち、一般式
（１）で示される有機金属化合物の電解液への添加量が
前記範囲より少なくなると、負極表面上に形成される塩
化リチウム被膜を粗にする効果が充分に発揮されず、ま
た一般式（１）で示される有機金属化合物の添加量が前
記範囲より多くなっても、電圧降下を防止する効果はさ
ほど変わらず、その添加量の増加に応じて電池内に充填
できる正極活物質が低下してくるからである。
有させる場合は、上記有機金属化合物を電解液中に添加
すればよいが、その際の添加量としては、０．１ｇ／ｌ
〜２０ ｇ ／ ｉ、の範囲、特に１．０ｇ／ｌ〜１０
ｇ／／！の範囲にするのが好ましい。すなわち、一般式
（１）で示される有機金属化合物の電解液への添加量が
前記範囲より少なくなると、負極表面上に形成される塩
化リチウム被膜を粗にする効果が充分に発揮されず、ま
た一般式（１）で示される有機金属化合物の添加量が前
記範囲より多くなっても、電圧降下を防止する効果はさ
ほど変わらず、その添加量の増加に応じて電池内に充填
できる正極活物質が低下してくるからである。
一方、−ａ式（１）で示される有機金属化合物を正極中
に含有させる場合は、正極材料中に一般式（１）で示さ
れる有機金属化合物を添加し、その一般式（１）で示さ
れる有機金属化合物が添加された正極材料で正極となる
多孔質成形体を作製すればよい。
に含有させる場合は、正極材料中に一般式（１）で示さ
れる有機金属化合物を添加し、その一般式（１）で示さ
れる有機金属化合物が添加された正極材料で正極となる
多孔質成形体を作製すればよい。
この場合における添加量としては、一般式（Ｉ）で示さ
れる有機金属化合物を含めて全正極材料中、０．１〜１
０重量％、特に１〜５重世％にするのが好ましい。これ
は正極材料中への一般式（１）で示される有機金属化合
物の添加量が少ないと貯蔵後の放電初期の電圧降下を防
止する効果が充分に発揮されず、また、正極材料中への
一般式（＋）で示される有機金属化合物の添加量が多く
なると成形性が悪くなり、かつアセチレンブラックなど
の □減少に応じて電池性能が低下するようになる
からである。
れる有機金属化合物を含めて全正極材料中、０．１〜１
０重量％、特に１〜５重世％にするのが好ましい。これ
は正極材料中への一般式（１）で示される有機金属化合
物の添加量が少ないと貯蔵後の放電初期の電圧降下を防
止する効果が充分に発揮されず、また、正極材料中への
一般式（＋）で示される有機金属化合物の添加量が多く
なると成形性が悪くなり、かつアセチレンブラックなど
の □減少に応じて電池性能が低下するようになる
からである。
本発明の電池において、正極活物質としては、例えば塩
化チオニル、塩化ホスホリル、塩化スルフリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にＬｉＡｌＣ１５、Ｌ １ＡＩＢｒ４．Ｌ １Ｇａ
ｃＩａ 、Ｌ ｉＢ＋ｏＣｌ ＋。などの支持電解質を
溶解させることによって調製される。なお、電解液の調
製にあたって、Ｌ ｒ Ａ Ｉ ＣＩ ａなどの支持電
解質はＬｉＣ］とＡｌＣｌ３をオキシハロゲン化物に添
加して電解液中でＬ ｒ Ａ Ｉ Ｃｌ ａの形で存在
（ただし、イオン化してＬｉ゛とＡｌＣｌ４−で存在）
するようにしてもよいし、また一般式（Ｉ）で示される
有機金属化合物も電解液調製時に支持電解質とともに添
加してもよいし、あるいは支持電解質より先に添加して
もよい。
化チオニル、塩化ホスホリル、塩化スルフリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にＬｉＡｌＣ１５、Ｌ １ＡＩＢｒ４．Ｌ １Ｇａ
ｃＩａ 、Ｌ ｉＢ＋ｏＣｌ ＋。などの支持電解質を
溶解させることによって調製される。なお、電解液の調
製にあたって、Ｌ ｒ Ａ Ｉ ＣＩ ａなどの支持電
解質はＬｉＣ］とＡｌＣｌ３をオキシハロゲン化物に添
加して電解液中でＬ ｒ Ａ Ｉ Ｃｌ ａの形で存在
（ただし、イオン化してＬｉ゛とＡｌＣｌ４−で存在）
するようにしてもよいし、また一般式（Ｉ）で示される
有機金属化合物も電解液調製時に支持電解質とともに添
加してもよいし、あるいは支持電解質より先に添加して
もよい。
負極活物質としては、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属が用いられる。
リウムなどのアルカリ金属が用いられる。
正極材料は、例えばアセチレンブラックやカーボンブラ
ックなどの活物質に反応の場所を提供する物質を主成分
とするものであり、これら主成分を多孔質成形体とする
際の成形性付与のためにポリテトラフルオロエチレンな
どの結着剤が添加されている。また、成形体としての強
度付与などのために黒鉛が添加される場合もある。
ックなどの活物質に反応の場所を提供する物質を主成分
とするものであり、これら主成分を多孔質成形体とする
際の成形性付与のためにポリテトラフルオロエチレンな
どの結着剤が添加されている。また、成形体としての強
度付与などのために黒鉛が添加される場合もある。
上記のように、アセチレンブラックやカーボンブラック
などの活物質に反応の場所を提供する物質が正極材料の
主成分をなしており、通常、それらは、正極材料中の７
５〜９６重量％を占める。結着剤は、通常、水系ディス
バージョン状のものが用いられるが、この結着剤は、正
極材料中、固形分として通常４〜２５重量％にされ、黒
鉛が添加される場合、黒鉛は１０重量％以下にされる。
などの活物質に反応の場所を提供する物質が正極材料の
主成分をなしており、通常、それらは、正極材料中の７
５〜９６重量％を占める。結着剤は、通常、水系ディス
バージョン状のものが用いられるが、この結着剤は、正
極材料中、固形分として通常４〜２５重量％にされ、黒
鉛が添加される場合、黒鉛は１０重量％以下にされる。
そして、正極中に一般式（１）で示される有機金属化合
物を含有させる場合には、前記のように、−ｉ式（１）
で示される有機金属化合物は正極材料中０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％となるように添加される
。なお、正極材料とは正極となる多孔質成形体を構成す
る材料を意味し、上記各成分の量は固形分としての量で
あって、結着剤の分散のために用いられている水や、正
極材料の混合、成形にあたって加えられる水や低級アル
コールなどの揮発性成分の量は含まない。
物を含有させる場合には、前記のように、−ｉ式（１）
で示される有機金属化合物は正極材料中０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％となるように添加される
。なお、正極材料とは正極となる多孔質成形体を構成す
る材料を意味し、上記各成分の量は固形分としての量で
あって、結着剤の分散のために用いられている水や、正
極材料の混合、成形にあたって加えられる水や低級アル
コールなどの揮発性成分の量は含まない。
正極として用いる多孔質成形体の作製は例えば次に示す
ように行われる。
ように行われる。
アセチレンブラック、カーボンブラックなどの主成分構
成物質と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
のディスバージョンと、要すれば黒鉛と、また、一般式
（１）で示される有機金属化合物を正極中に含有させる
場合には該有機金属化合物と、水やメチルアルコール、
イソプロピルアルコールなどの低級アルコールなどの揮
発性成分とを播潰機で混合し、得られた混合物を押出成
形機で円柱状に押出し、熱風乾燥し、ついで真空乾燥し
て水や低級アルコールなどの揮発性成分を揮発させて多
孔質成形体を得る。
成物質と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
のディスバージョンと、要すれば黒鉛と、また、一般式
（１）で示される有機金属化合物を正極中に含有させる
場合には該有機金属化合物と、水やメチルアルコール、
イソプロピルアルコールなどの低級アルコールなどの揮
発性成分とを播潰機で混合し、得られた混合物を押出成
形機で円柱状に押出し、熱風乾燥し、ついで真空乾燥し
て水や低級アルコールなどの揮発性成分を揮発させて多
孔質成形体を得る。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
正極活物質として塩化チオニルを用い、負極活物質とし
てリチウムを用いて単３形で塩化チオニル−リチウム系
の無機非水電解液電池を作製した。
てリチウムを用いて単３形で塩化チオニル−リチウム系
の無機非水電解液電池を作製した。
電解液は上記の塩化チオニルに支持電解質としてのＬｉ
ＡＩＣ！ａ（ただし、塩化チオニルへの添加時はＬｉＣ
ｌとＡｌＣｌ３とを添加）を１．２ ｍｏｌ／ｌ溶解し
たものであり、本実施例においては、この電解液にトリ
ブチルアルミニウム（（Ｃ４Ｈｑ）ｓＡｌ）を２ｇ／Ｉ
！、添加している。
ＡＩＣ！ａ（ただし、塩化チオニルへの添加時はＬｉＣ
ｌとＡｌＣｌ３とを添加）を１．２ ｍｏｌ／ｌ溶解し
たものであり、本実施例においては、この電解液にトリ
ブチルアルミニウム（（Ｃ４Ｈｑ）ｓＡｌ）を２ｇ／Ｉ
！、添加している。
第１図は上記電池を示すもので、図中、ｌはリチウムか
らなる負極であり、この負極１はリチウムシートを有底
円筒状でステンレス鋼製の電池容器２の内周面に圧着す
ることによって形成されている。３は正極で、この正極
３はアセチレンブラックを主成分とする円柱状の多孔質
成形体よりなるものであり、それ自身は反応せず、塩化
チオニルとリチウムイオンとが反応する場所を提供して
いる。４は電解液で、この電解液４は前記のように塩化
チオニルにＬｉＡＩＣＩ＝を溶解させたものであり、本
実施例においては、この電解液４にトリブチルアルミニ
ウムが２ ｇ／ｌ添加され、電池内には３．９ｍ ｊ２
注入されている。そして、この電池においては、塩化チ
オニルは上記のように電解液の溶媒であるとともに正極
活物質でもある。
らなる負極であり、この負極１はリチウムシートを有底
円筒状でステンレス鋼製の電池容器２の内周面に圧着す
ることによって形成されている。３は正極で、この正極
３はアセチレンブラックを主成分とする円柱状の多孔質
成形体よりなるものであり、それ自身は反応せず、塩化
チオニルとリチウムイオンとが反応する場所を提供して
いる。４は電解液で、この電解液４は前記のように塩化
チオニルにＬｉＡＩＣＩ＝を溶解させたものであり、本
実施例においては、この電解液４にトリブチルアルミニ
ウムが２ ｇ／ｌ添加され、電池内には３．９ｍ ｊ２
注入されている。そして、この電池においては、塩化チ
オニルは上記のように電解液の溶媒であるとともに正極
活物質でもある。
５はガラス繊維不繊布よりなるセパレータで、円筒状を
していて、前記円筒状の負極ｌと円柱状の正極３とを隔
離している。６は正極集電体で、ステンレス鋼棒よりな
る。７は電池蓋で、この電池Ｍ７はステンレス鋼で形成
されていて、その立ち上がった外周部が前記電池容器２
の開口端部と溶接により接合されている。そして電池蓋
７の内周側には正極端子９との間にガラス層８が設けら
れていて、ガラス層８は電池蓋７と正極端子９とを絶縁
するとともに、外周面でその構成ガラスが電池蓋７の内
周面に融着し、その内周面でその構成ガラスが正極端子
９の外周面に融着して、電池蓋７と正極端子９との間を
シールし、電池容器２の開口部はいわゆるハーメチック
シールにより封口されている。正極端子９はステンレス
鋼製で電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口と
して使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部
内に挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止した
ものである。そして、１０および１１はそれぞれガラス
繊維不織布からなる底部隔離材および上部隔離材であり
、１２は電池内の上部に設けられた空気室である。
していて、前記円筒状の負極ｌと円柱状の正極３とを隔
離している。６は正極集電体で、ステンレス鋼棒よりな
る。７は電池蓋で、この電池Ｍ７はステンレス鋼で形成
されていて、その立ち上がった外周部が前記電池容器２
の開口端部と溶接により接合されている。そして電池蓋
７の内周側には正極端子９との間にガラス層８が設けら
れていて、ガラス層８は電池蓋７と正極端子９とを絶縁
するとともに、外周面でその構成ガラスが電池蓋７の内
周面に融着し、その内周面でその構成ガラスが正極端子
９の外周面に融着して、電池蓋７と正極端子９との間を
シールし、電池容器２の開口部はいわゆるハーメチック
シールにより封口されている。正極端子９はステンレス
鋼製で電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口と
して使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部
内に挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止した
ものである。そして、１０および１１はそれぞれガラス
繊維不織布からなる底部隔離材および上部隔離材であり
、１２は電池内の上部に設けられた空気室である。
実施例２
トリブチルアルミニウムに代えてアルミニウムトリノル
マルブトキシド（（Ｃ＝Ｈ９０）３Ａｌ）を３ｇ／２添
加した電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成から
なる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を
作製した。
マルブトキシド（（Ｃ＝Ｈ９０）３Ａｌ）を３ｇ／２添
加した電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成から
なる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を
作製した。
実施例３
トリブチルアルミニウムに代えてトリフェニルビスマス
を５ ｇ／Ｉ！、添加した電解液を用いたほかは実施例
１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無
機非水電解液電池を作製した。
を５ ｇ／Ｉ！、添加した電解液を用いたほかは実施例
１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無
機非水電解液電池を作製した。
比較例１
トリブチルアルミニウムなどの有機金属化合物をまった
く添加していない電解液、つまり塩化チオニルにＬ ｉ
Ａ Ｉ Ｃｌ ４を１．２ ｍｏｌ／ １溶解しただ
けの電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成からな
る塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作
製した。
く添加していない電解液、つまり塩化チオニルにＬ ｉ
Ａ Ｉ Ｃｌ ４を１．２ ｍｏｌ／ １溶解しただ
けの電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成からな
る塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作
製した。
比較例２
トリブチルアルミニウムに代えて塩素化ポリエチレンを
５ ｇ／ｆｆｉ添加した電解液を用いたほかは実施例１
と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機
非水電解液電池を作製した。
５ ｇ／ｆｆｉ添加した電解液を用いたほかは実施例１
と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機
非水電解液電池を作製した。
比較例３
トリブチルアルミニウムに代えてポリエチレンオキサイ
ドを５ ｇ／ｌ添加した電解液を用いたほかは実施例１
と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機
非水電解液電池を作製した。
ドを５ ｇ／ｌ添加した電解液を用いたほかは実施例１
と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機
非水電解液電池を作製した。
上記実施例１〜３の電池および比較例１〜３の電池を放
電深度６０％まで放電した後、６０°Ｃで２０日間貯蔵
し、２０°Ｃ１１０Ωで５０ｍ５間放電したときの５０
ｍ５後の電圧を測定した。つまり、高温貯蔵後の大電流
放電での放電初期の電圧降下を調べた。
電深度６０％まで放電した後、６０°Ｃで２０日間貯蔵
し、２０°Ｃ１１０Ωで５０ｍ５間放電したときの５０
ｍ５後の電圧を測定した。つまり、高温貯蔵後の大電流
放電での放電初期の電圧降下を調べた。
その結果を第１表に示す。
第１表に示すように、６０％放電後、６０°Ｃで２０日
間貯蔵後に１０Ωで５０ｍ５放電させた場合、有機金属
化合物をまったく添加していない比較例１の電池では、
電圧が０．４９７Ｖまで低下し、大きな電圧降下が認め
られたが、電解液に有機金属化合物を添加した実施例１
〜３の電池では、電圧がそれぞれ１．７８５Ｖ、 １
．８１５Ｖ、１．４２９ Ｖ ”ｉ？あッテ、大きな電
圧降下は認められなかった。また、電解液に塩素化ポリ
エチレンを添加した比較例２の電池や電解液にポリエチ
レンオキサイドを添加した比較例３の電池は、電圧がそ
れぞれ０．６１８Ｖと０．７０５■であって、添加物を
まったく添加していない比較例１の電池とそれほど変わ
らず、大電流放電（上記条件下では電流は約２０ｍＡ／
ｃＪになる）になると電圧降下を防止する効果をほとん
ど示さなかった。
間貯蔵後に１０Ωで５０ｍ５放電させた場合、有機金属
化合物をまったく添加していない比較例１の電池では、
電圧が０．４９７Ｖまで低下し、大きな電圧降下が認め
られたが、電解液に有機金属化合物を添加した実施例１
〜３の電池では、電圧がそれぞれ１．７８５Ｖ、 １
．８１５Ｖ、１．４２９ Ｖ ”ｉ？あッテ、大きな電
圧降下は認められなかった。また、電解液に塩素化ポリ
エチレンを添加した比較例２の電池や電解液にポリエチ
レンオキサイドを添加した比較例３の電池は、電圧がそ
れぞれ０．６１８Ｖと０．７０５■であって、添加物を
まったく添加していない比較例１の電池とそれほど変わ
らず、大電流放電（上記条件下では電流は約２０ｍＡ／
ｃＪになる）になると電圧降下を防止する効果をほとん
ど示さなかった。
実施例４
アセチレンブラック１００重量部と、ポリテトラフルオ
ロエチレンのディスバージョン（固形分濃度６０重重景
）２０重量部と、トリブチルアルミニウム２．３重量部
、水２５０重量部、イソプロピルアルコール１２０重量
部とを播潰機で混合し、得られた混合物を円柱状に押出
成形し、６０°Ｃで１２時間熱風乾燥し、ついで１５０
°Ｃで３時間真空乾燥して、直径１０．５ｍｍ、長さ３
０ｍｍ、空隙率約８５容量％の多孔質成形体を得た。ト
リブチルアルミニウムの正極材料（この正極材料とは、
前述したように、正極としての多孔質成形体を構成する
材料を意味し、その量は固形分の量であって、水やイソ
プロピルアルコールなどの揮発成分は含んでいない）中
への添加量は２重量％である。この多孔質成形体を正極
として用い単３形の塩化チオニル−リチウム系の無機非
水電解液電池を作製した。
ロエチレンのディスバージョン（固形分濃度６０重重景
）２０重量部と、トリブチルアルミニウム２．３重量部
、水２５０重量部、イソプロピルアルコール１２０重量
部とを播潰機で混合し、得られた混合物を円柱状に押出
成形し、６０°Ｃで１２時間熱風乾燥し、ついで１５０
°Ｃで３時間真空乾燥して、直径１０．５ｍｍ、長さ３
０ｍｍ、空隙率約８５容量％の多孔質成形体を得た。ト
リブチルアルミニウムの正極材料（この正極材料とは、
前述したように、正極としての多孔質成形体を構成する
材料を意味し、その量は固形分の量であって、水やイソ
プロピルアルコールなどの揮発成分は含んでいない）中
への添加量は２重量％である。この多孔質成形体を正極
として用い単３形の塩化チオニル−リチウム系の無機非
水電解液電池を作製した。
電池は第１図に示す構造をしており、正極が上記のよう
にトリブチルアルミニウムを含有する構成のものであっ
て、かつ電解液がトリブチルアルミニウムを含有しない
塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ４を１．２ ｍｏｌ／ ｌ
溶解しただけのものであることを除いては、実施例１と
同様の構成のものである。
にトリブチルアルミニウムを含有する構成のものであっ
て、かつ電解液がトリブチルアルミニウムを含有しない
塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ４を１．２ ｍｏｌ／ ｌ
溶解しただけのものであることを除いては、実施例１と
同様の構成のものである。
実施例５
トリブチルアルミニウムに代えてアルミニウムトリノル
マルブトキシドを３重量％添加した正極材料を用いて作
製した多孔質成形体を正極に用いたほかは実施例４と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水
電解液電池を作製した。
マルブトキシドを３重量％添加した正極材料を用いて作
製した多孔質成形体を正極に用いたほかは実施例４と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水
電解液電池を作製した。
実施例６
トリブチルアルミニウムに代えてトリフエノルビスマス
を５重量％添加した正極材料を用いて作製した多孔質成
形体を正極に用いたほかは実施例４と同様の構成からな
る塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作
製した。
を５重量％添加した正極材料を用いて作製した多孔質成
形体を正極に用いたほかは実施例４と同様の構成からな
る塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作
製した。
上記実施例４〜６の電池を前記実施例１の電池などと同
様に６０％放電した後、６０゛Ｃで２０日間貯蔵し、２
０°Ｃ１１０Ωで５０ｍ５間放電したときの５０ｍ５後
の電圧を測定した。その結果を前記比較例１の電池の結
果と共に第２表に示す。
様に６０％放電した後、６０゛Ｃで２０日間貯蔵し、２
０°Ｃ１１０Ωで５０ｍ５間放電したときの５０ｍ５後
の電圧を測定した。その結果を前記比較例１の電池の結
果と共に第２表に示す。
第２表に示すように、正極材料中に有機金属化合物を添
加することによって正極中に有機金属化合物を含有させ
た実施例４〜６の電池は、電圧がそれぞれ１．９２４Ｖ
、 １．９７９Ｖ、１．６９６Ｖであり、比較例１の
電池の０．４９ＴＶと比較すると高く、高温貯蔵後の大
電流放電においても、大きな電圧降下が認められなかっ
た。
加することによって正極中に有機金属化合物を含有させ
た実施例４〜６の電池は、電圧がそれぞれ１．９２４Ｖ
、 １．９７９Ｖ、１．６９６Ｖであり、比較例１の
電池の０．４９ＴＶと比較すると高く、高温貯蔵後の大
電流放電においても、大きな電圧降下が認められなかっ
た。
以上説明したように、本発明では、−ｉ式（ｒ）で示さ
れる有機金属化合物を電解液中または正極中に含有させ
ることにより、貯蔵後の大電流放電においても、放電初
期の電圧降下を防止することができた。
れる有機金属化合物を電解液中または正極中に含有させ
ることにより、貯蔵後の大電流放電においても、放電初
期の電圧降下を防止することができた。
第１図は本発明の無機非水電解液電池の一実施例を示す
断面図である。 １・・・負極、 ３・・・正極、 ４・・・電解液第
１ 図
断面図である。 １・・・負極、 ３・・・正極、 ４・・・電解液第
１ 図
Claims (4)
- （１）オキシハロゲン化物を正極活物質および電解液溶
媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水電解
液電池において、一般式（ I ）Ｒ＿３Ｘ（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルコキシ
基であり、Ｘはホウ素、アルミニウム、ガリウム、アン
チモンまたはビスマスである）で示される有機金属化合
物を電解液中または正極中に含有させたことを特徴とす
る無機非水電解液電池。 - （２）Ｒがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびイソア
ミル基より選ばれるアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載の無機非水電解液電池。 - （３）Ｒがフェニル基およびトリル基より選ばれるアリ
ール基である特許請求の範囲第１項記載の無機非水電解
液電池。 - （４）Ｒがブトキシ基およびイソブトキシ基より選ばれ
るアルコキシ基である特許請求の範囲第１項記載の無機
非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62304931A JPH01146261A (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62304931A JPH01146261A (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 無機非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146261A true JPH01146261A (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=17939037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62304931A Pending JPH01146261A (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01146261A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006057441A1 (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Toshiba Battery Co., Ltd. | 非水電解液電池 |
| JP2007080570A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Hitachi Maxell Ltd | 無機非水電解液電池 |
| WO2008012774A3 (en) * | 2006-07-27 | 2008-05-29 | Gillette Co | Battery |
-
1987
- 1987-12-01 JP JP62304931A patent/JPH01146261A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006057441A1 (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Toshiba Battery Co., Ltd. | 非水電解液電池 |
| EP1840991A4 (en) * | 2004-11-29 | 2009-11-11 | Toshiba Battery | BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE |
| KR100943364B1 (ko) * | 2004-11-29 | 2010-02-18 | 도시바 덴치 가부시키가이샤 | 비수전해액 전지 |
| JP2007080570A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Hitachi Maxell Ltd | 無機非水電解液電池 |
| WO2008012774A3 (en) * | 2006-07-27 | 2008-05-29 | Gillette Co | Battery |
| US7648798B2 (en) | 2006-07-27 | 2010-01-19 | The Gillette Company | Battery with electrolyte containing aluminum salt |
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