JPH01146833A

JPH01146833A - １，４−ジクロロベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH01146833A
Application number: JP63259635A
Authority: JP
Inventors: Raymond L Cobb; レイモンド　リン　コブ; Michael D Mitchell; マイクル　ドワイト　ミッチエル
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1989-06-08
Also published as: EP0313990A2; EP0313990A3; US4777305A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の背景 −ｍ様において、本発明はベンゼンおよび（または）ク
ロ０ベンゼンを塩素化して高い選択率で１．４−ジクロ
ロベンゼンを製造する方法に関する。他の態様において
、本発明はベンゼンおよび（または）モノクロロベンゼ
ンの塩素化にゼオライト触媒の使用に関する。

触媒としてＬ族のゼオライトの存在下でベンゼンまたは
クロロベンゼンの直接酸化による１、４＝ジクＯロベン
ゼンの製造は公知である。しかし、既存の触媒よりさら
に有効な触媒を使用することにより今までより高い選択
率で１．４−ジクロロベンゼンを製造する新しい方法の
開発に対する必要性は依然存在する。

木及里旦厘１本発明の目的は、ベンゼンおよび（または）クロ０ベン
ゼンを塩素と反応させて高選択率で１゜４−ジクロロベ
ンゼンを製Ｍすることである。本発明の別の目的は、１
．４−ジクロロベンゼンに対する選択率を増加させるた
めに上記の反応における触媒としてＬ族のイオン交換し
たビオライトを使用することである。本発明の他の目的
および利点は、詳細な説明および添付の特許請求の範囲
から明らかになるであろう。

本発明によって、ベンゼンおよびクロロベンゼンから成
る群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を含む
芳香族供給物を、１．４−ジクロロベンゼンを含む生成
物流が得られるような反応条件下で、遊離塩素およびＬ
族のアンモニウムイオン交換ゼオライトから成る触媒組
成物とを接触させる。所望により、前記のアンモニウム
イオン交換ゼオライトを遷移金属でイオン交換する。現
在のところ好ましい芳香族供給物は本質的にクロロベン
ゼンから成る。

本発明の詳細な説明本発明の塩素化方法には、ベンゼンまたはクロ０ベンゼ
ンまたは両者の混合物を含有する任意の芳香族供給物が
使用できる。芳香族供給物は、液体パラフィンなどのよ
うな好適な稀釈剤を含有できる。供給物は好ましくは、
ベンゼン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物から本
質的に成る。

最も好ましいのは、芳香族供給物として未希釈液体クロ
ロベンゼンの使用である。芳香族供給物は本発明の塩素
化方法に基づいて任意の好適な方法で遊離塩素および触
媒と接触させることができる。

遊離塩素は所望により不活性希釈剤で希釈した気体塩素
または液体塩素として添加できる。芳香族供給物および
遊離塩素は予備混合できる、または任意の順序で反応器
に別個に添加し、反応器中において実質的に混合するこ
ともできる。

本発明の塩素化方法において使用したとぎ１゜４−ジク
ロロベンゼンの生成に選択的である触媒組成物は、アン
モニウムイオン（好ましくはＮＨ４＋）でイオン交換さ
れたＬ族のゼオライト（ゼオライトＬとも呼ばれる）、
および所望により少なくとも１種の好適な遷移金属（す
なわち、ＩＪｅｂｓｔａｒのＮｅｗ　ＣｏｌｌｅＣｏｌ
ｌｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　、　１９７７年、８５２
真に定義されているような周期表の第［８〜■Ｂ１■、
ＩＢおよびＪＩＢ族に属する金属）の少なくとも１種の
イオンを含む、ｔ、ｍの任意の好適なゼオライトがアン
モニウムイオン（および所望により遷移金属イオン）で
イオン交換するのに使用できる。「「族のゼオライト」
の用語は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．６４５．５８８に定
義されている、なおこの特許の開示は本発明の巻考にな
る。

ＬＨのゼオライトに関する追加の情報は、υ、Ｓ、Ｐ。

Ｎｏ、３，２１６．７８９によって得られる、この特許
の開示は本発明の参考になる。現在のところ好ましいＬ
族のゼオライト（アンモニウムでイオン交換する前の）
は、以後ゼオライトＬ−にと呼ぶカリウム型である。ビ
オライトＬ−には、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｄ
ａｎｂｕｒｙ、　ＣＴから現在は「Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ
　５ｉｅｖｅ　ＥＬＺ−Ｌ　Ｊと呼ばれているｒＬｉｎ
ｄｅＳに４５」として商用として入手できる。

Ｌ族のぜオライド、好ましくはゼオライトＬ−にのイオ
ン交換は任意の好適の方法で実施できる。

一般には、任意の好適な条件下でビオライトを、任意の
好適の溶剤（好ましくは水）に溶解させたアンモニ・ク
ム化合物のイオン交換用溶液と接触させる。好適な無機
および有機アンモニウム化合物の限定されない例は：　
Ｎ８４Ｆ、ＮＨ−１４Ｃｊ！、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４ｔ１
Ｎ８４　ＮＯ３、ＮＨＨ８Ｏ、（ＮＨ）　　Ｎｏ４、メ
チルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムク
ロライド、オクチルアンモニウムクロライド、ドデシル
アンモニウムクロライド、セチルアンモニウムクロライ
ド、など；好ましくはＮＨ４化合物、さらに好ましくは
Ｎ１−１４Ｃｊｌである。

Ｌ族のゼオライトをアンモニウムイオンおよび少なくと
も１種の遷移金属イオン、好ましくは、＋２　　　＋２Ｎ１　、ｃｏ　または少なくとも１種のランタニドイオ
ン［特にｓ　ｍ　＋　３および（または）Ｌａ＋３１で
イオン交換するときは、該イオン交換用溶液は、少なく
とも部分的に溶剤、好ましくは水に可溶性である少なく
とも１種のアンモニウム化合物および少なくとも１種の
遷移金属化合物の両者を含有することが好ましい。現在
のところ好ましい遷移金属化合物はＮｉ、ｃｏおよびラ
ンタニド系列金属［特にＳｍおよび（または）Ｌａｌの
塩化物である。逐次イオン交換（すなわち、最初にアン
モニウイオンで交換し、次いで遷移金属イオンで交換す
る二またはこの逆）を実施することは本発明の範囲内で
ある。しかし、これらの逐次イオン交換法は現在のとこ
ろ好ましくない。

イオン交換溶液中においてアンモニウム化合物および少
なくとも１種の遷移金属の少なくとも１種の化合物（使
用する場合の）の任意の好適な濃度が使用できる。一般
にはアンモニウム化合物の濃度は約０．２〜約３．０モ
ル／ｌ（好ましくは約０．５〜２．０モル／ｌ）であり
；遷移金属化合物（使用する場合の）のＩＩＩは約０．
１〜約０．６モル／ｌの範囲内である。アンモニウム化
合物に加えて少なくとも１種の遷移金属が使用される場
合には、アンモニウ化合物：前記の少なくとも１種の遷
移金属化合物の重量比は、一般に約１＝２〜約２０：１
、好ましくは約１：１〜約１０：１のｌｌｌ［ｌｌ内で
ある。

イオン交換工程においてし族ゼオライト：溶解アンモニ
ウム化合物の任意の好適な比が使用できる。一般に、し
族ゼオライト：溶解アンモニウム化合物の重量比は、約
１＝５〜約１０：１、好ましくは約１：２〜約５＝１の
範囲内である。イオン交換方法には任意の好適な湿度条
件が使用できる。一般に、温度は約４０〜約９０℃、好
ましくは約５０〜約８０℃の範囲内である。任意の好適
の圧力条件がゼオライトのイオン交換に使用できるが、
好ましくは約大気圧（約ｌ　ａｔｅ、　）である。

ゼオライトとイオン交換溶液との任意の接触時間が選択
できる、一般に約１０〜約２００分、好ましくは約１０
〜約６０分である。

Ｌ族ゼオライトをイオン交換溶液と接触させる好ましい
方法は、混合（すなわち、ゼオライトのイオン交換溶液
による含浸）である。イオン交換が完結した後、イオン
交換されたゼオライト物質を好ましくはイオン交換用溶
液から分離し、好適な溶液（一般に、水）で洗浄する。

イオン交換されたゼオライトは実質的にイオン交換され
たゼオライトを乾燥させるように加熱する（好ましくは
真空条件下で約８０〜１５０℃で約１０〜６０分間が好
ましい）。

本発明の塩素化方法は、バッチ法または連続法で実施で
きるが、後者が好ましい。連続操作においては、芳香族
供給流および遊離塩素を別々に計量して、固定床として
触媒を含有する反応器の形態の反応帯域に連続的に装入
する。これらの２１１の供給流は、好適な反応条件Ｆで
、任意の方向（上昇流、下降流または水平）に固定床へ
流す前に、機械的かく拌または静的混合手段によって混
合する。流動化触媒床操作も可能であるが現在のところ
好ましくない。本出願において使用する場合の「流れ」
は連続式およびバッチ操作の内省に適用する。

塩素化方法には任意の好適な反応条件が使用できる。芳
香族供給化合物（ベンゼンまたはり０ロベンゼンまたは
両者）：遊離塩素のｌｆｆ１比は、約１＝２０〜約２０
０：１の範囲であり、そして、好ましくは約１：１〜約
１０＝１の範囲内である。

好ましい供給化合物であるクロロベンゼンを使用したと
きは、り００ベンゼン：塩素の重量比範囲は、約１：１
〜約３：１がさらに好ましい。芳香族供給化合物：触媒
組成物の重量比は、約１：１〜約１００：１の範囲であ
り、好ましくは約２＝１〜約２０：１の範囲内である。

本発明の塩素化方法においては任意の好適な反応温度が
使用できる。一般に、反応温度は約２０°〜約２００℃
、好ましくは約６０°〜約１３０℃の範囲内である。反
応圧力は、減圧、大気圧（好ましい）または過圧でよい
。任意の好適な反応時間、すなわち、芳香族供給流、遊
離塩素含有流および触媒組成物の緊密な接触時間が使用
できる。反応時間は、温度、かく拌の程度、使用する特
定の触媒組成物によって約１０〜約６０時間の範囲であ
り、好ましくは約０．５分〜約２時間（さらに好ましく
は約１０〜６０分）の範囲内であろう。

主としてｐ−ジクロロベンゼンである任意の形成生成物
は、未反応芳４族供給化合物、未反応塩素および他の形
成された生成物を含む生成物流から任意の好適な方法、
好ましくは分別魚留によって分離（かつ、回収）される
。未反応芳香族供給化合物および塩素は塩素化反応器に
再循環される。

ｐ−ジクロロベンゼンである所望生成物は、ポリ（フェ
ニレンサルファイド）の製造工程における反応体として
有用である。

次の実施例は本発明をさらに説明するために示すが、本
発明の範囲を不当に限定するものと解釈してはならない
。

友Ｌｆｉユ本実施例では本発明の塩素化方法において使用した各種
のゼオライトＬ−ＫＭ媒を説明する。

ＵＬＡ（対照）はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社からＭ
ｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　ＥＬＺ−Ｌの名称で供
給されたＬ族のに一型ゼオライドであった。ＫＬＺ−１
の関連ある物理的並びに構造的パラメーターは次の通り
であった：概略実験式：Ｋ　　０−Ａｌ２Ｏ２・６Ｓｉ
Ｏ−５Ｈ２０：Ａｌ□０３含ｆｆ１（Ｉ水物基準）：１
８．１重層％：５ｉ０２含ｆｆ１（無水物基準）：　６
４．９’ｆｉ＆％　：　Ｋ２０含ｍ（無水物ｆｉ準）：
１５．３慣通％；ＢＥＴ／Ｎ２表面積：３８６ＴｒＬ２
７ｇ：結晶密度：　２．１　ｇ／ｃｃ；単位格子定数ａ
ｏ−１８，４Ａおよびｃｏ−７，５Ａ：０２の吸収：１
５．５１ｆｆｉ％：粉末形態で供給された８８５０℃ま
で空気中において安定。

触ｆｉｇ（対照）は、触ｍＡを水と共に約６０〜７０℃
に加熱することによって調製した。触１Ｂは濾過により
回収し、そして、真空巾約１１０℃で約１６時間乾燥さ
せた。

触媒Ｃ（発明）は、１０〜１５ｃｃの触＊Ａを約１０７
のＮＨ４Ｃｌを含有する水性溶液的１００ＣＣとを混合
することによって調製した。得られたスラリーを６０〜
７０℃で約１５〜２０分間かく拌し、濾過した。フィル
ターケーキは脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させた（
触ＪＩＩｌｆ８に記載のように）。１【１は予め濾過す
ることなくＲｏｔｏｖａ（ｌドライヤー中で乾燥させた
。

触媒Ｄ（発明）は、イオン交換をＮ８４Ｃオ溶液で２回
行い、その後に濾過、洗浄および乾燥（上記のように）
したのを除いて触媒Ｃの方法と全く同じに調製した。

触１１！Ｅ（発明）は、イオン交換を３回行い、その後
に濾過、洗浄および乾燥した（上記のように）のを除い
て触媒Ｂと全く同じ方法で調製した。

触媒Ｆ（対照）は、触ＩＩＣを空気中４００℃で約１６
時間乾燥（ＮＨ３を駆出するため）することによって調
製した。

触媒Ｇ（発明）は、１０ｇのＮ８４Ｃオに加えて約２ｇ
のＮｉＣｌ２を含有する水性溶液を使用したのを除いて
触媒Ｃの方法によって調製した。

触媒Ｈ（発明）は、１０ｇのＮＨ４Ｃｌに加えて約２９
のｃｏＣ１２を含有する水性溶液を使用したのを除いて
触媒Ｃの方法によってｌｌｌ製した。

ＬＬＬ（発明）は、１０９のＮＨ４Ｃｌに加えて約２９
のＳｍＣｌ３を含有する溶液を使用したのを除いて、触
媒Ｃの方法によって調製した。

触１１１Ｋ（発明）は、約１０ｆＪのＮＨ４Ｃｌに加え
て約２９のＮ（ＣＩ　　および２ｇのＳｍＣｌ３を含有
する水性溶液を使用したのを除いて、触媒Ｃの方法によ
って１１製した。

触媒しく発明）は、約１０９のＮＨ４Ｃｌに加えて、約
２９のＮ１Ｃｊ！　　、および約２ｇの混合希土類塩化
物（ＬａＣ１３を含む混合ランタニドクロライド）を含
有する水性溶液を使用したのを除いて触ｖＩＣの方法に
よって調製した。

実施例■ 本実施例では、本発明の方法によって実施例工のゼオラ
イトＬ触媒の存在下で、クロロベンゼンの主として１，
４−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）であるジクロロベンゼンへの転化を説明
する。

約５ＱＣＣのクロロベンゼンおよび実施例工に記載のゼ
オライト触媒の１種、５ｃｃをガラス反応器に添加した
。この混合物をかく拌し、そして、使用する触媒系によ
って約２５°〜約１２０℃の゛温度に加熱し、その間、
約１　ｃｃ／分の速度で約３０分の間に塩素ガスを導入
した。

反応生成物を冷却させ、フレームイオン化検出器および
内側壁が架橋メチルシリコーンで被覆されている細管吸
収カラム（長さ：　５０ｍ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＦ２８８０装置を使用して気−液り
０マドグラフイーによって分析した。カラムは５０℃に
８分間保持し、次いで、１０℃／分の速度で２５０℃ま
で加熱した。これらの条件下での典型的保持時間は：り
Ｏロベンぜン（ＣＢ）で９．５０分、ｍ−ジクロロベン
ゼン（ｍ−ＤＣＢ）で１４．７０分、ｐ−ＤＣＢｔ’１４．
９０分、Ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−００８）で１５．６０分、そして、トリーおよび
テトラクロロベンセンで１９．０　分であった。試験結
果を第１表に要約する。

Ｑ）　　ＣＤ−−へ寸　Ｏのの　の■　−の　のの第工
表の試験結果は、クロロベンゼンの転化率およびｐ−Ｄ
ＣＢ　：　ｏ−ＤＣＢの比（Ｅ）−ＤＣＢの選択率の判
断基準）は、一般に、未処理ぜオライドＬ−Ｋ　（触媒
Ａ）または水処理ゼオライト［。

−Ｋ（触媒Ｂ）より、ＮＨ４＋イオン交換ビオライトＬ
−Ｋ、特にＮＨ４＋で反復イオン交換したもの（触媒り
およびＥの実験を参照）の方が高いことを示している。

ＮＨ４＋イオン交換ゼオライトＬ−Ｋを４００℃で■焼
したとき、この触媒は明らかにＮＨ３を失い、ｐ−ＤＣ
Ｂ：ｏ−ＤＣＢのはるかに低い比になる（触媒Ｆによる実験
参照）。かようにアンモニウムで交換した触媒はイオン
交換後鍜焼してはならないか、または約２００℃以上に
加熱してはならない。

ＮＨ４＋でイオン交換し、かつ、少なくとも１種の遷移
全屈でもイオン交換したゼオライトＬ−に触媒（触媒Ｇ
、Ｈ，Ｉ、におよびし）はＮＨ４＋のみでイオン交換さ
れたぜオライドＬ−に触媒（触１１ＡＧ、ＤおよびＥ）
より性能は良くない（転化率およびｐ−ＤＣＢｌｏ−Ｄ
Ｃ１３比に関して）。

合理的な変法、改良法および各種の用途並びに条件に対
する適合は、本発明の範囲から逸脱することなく本発明
の開示および特許請求の範囲内で可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ベンゼンおよびクロロベンゼンから成る群から選
ばれる少なくとも１種の芳香族供給化合物を、反応帯域
中における反応条件下で、遊離塩素およびＬ族のアンモ
ニウムイオン交換ゼオライトから成る触媒組成物と接触
させて１，４−ジクロロベンゼンを含む生成物を得る工
程から成ることを特徴とする１，４−ジクロロベンゼン
の製造方法。
（２）前記の芳香族供給化合物がクロロベンゼンであり
、そして、前記のＬ族のアンモニウムイオン交換ゼオラ
イトが、Ｌ族のイオン交換性ゼオライトと少なくとも１
種の溶解ＮＨ＿４化合物を含む溶液とから調製されたも
のである請求項１に記載の方法。
（３）前記のＬ族のアンモニウムイオン交換ゼオライト
が、Ｌ族のイオン交換性ゼオライトと溶解ＮＨ＿４Ｃｌ
を含む溶液とから調製されたものである請求項２に記載
の方法。
（４）前記の溶液中における前記の溶解ＮＨ＿４化合物
の濃度が、約０．２〜約３．０モル／ｌの範囲内である
請求項２に記載の方法。
（５）前記のイオン交換を、前記のＬ族のゼオライト：
前記の溶解ＮＨ＿４化合物の重量比、約１：５〜約１０
：１の範囲内で行う請求項２に記載の方法。
（６）前記のイオン交換を、約４０〜９０℃の温度で約
１０〜２００分間行う請求項５に記載の方法。
（７）前記の溶液が少なくとも１種の遷移金属の少なく
とも１種の化合物を追加として含む請求項２に記載の方
法。
（８）前記の少なくとも１種の遷移金属を、コバルト、
ニッケルおよびランタニド系列から成る群から選ぶ請求
項７に記載の方法。
（９）前記のＮＨ＿４化合物：前記の少なくとも１種の
遷移金属の少なくとも１種の化合物の重量比が、約１：
２〜約２０：１の範囲内である請求項７に記載の方法。
（１０）前記の芳香族供給化合物が、クロロベンゼンで
あり、前記の反応条件が、約１：２０〜約２００：１の
範囲内のクロロベンゼン：遊離塩素の重量比、および約
１：１〜約１００：１の範囲内のクロロベンゼン：前記
の触媒組成物の重量比を含む請求項１に記載の方法。
（１１）クロロベンゼン：遊離塩素の前記の重量比が、
１：１〜約１０：１の範囲内であり、そして、クロロベ
ンゼン：前記の触媒組成物の前記の重量比が約２：１〜
約２０：１の範囲内である請求項１０に記載の方法。
（１２）前記の反応条件に、約２０〜約２００℃の範囲
内の温度、および約１秒〜約５０時間の反応時間をさら
に含む請求項１０に記載の方法。
（１３）前記の生成物から１，４−ジクロロベンゼンの
分離の追加工程を含む請求項１に記載の方法。
（１４）未反応芳香族供給化合物および未反応塩素を前
記の反応帯域へ再循環させる請求項１３に記載の方法。
（１５）前記の供給物がベンゼン、クロロベンゼンまた
はそれらの混合物から本質的に成る請求項１に記載の方
法。
（１６）前記の方法を、前記の芳香族供給物流と前記の
遊離塩素流とを予備混合し、前記のかように混合された
流れを、前記の触媒組成物が固定床の形態で存在する前
記の反応帯域へ通すことによつて連続方式で行う請求項
１に記載の方法。
（１７）前記の方法を、前記の芳香族供給物流と前記の
遊離塩素流とを予備混合し、そして、前記のかように混
合された流れを、前記の触媒組成物が固定床の形態で存
在する前記の反応帯域へ通すことによつて連続方式で行
う請求項１０に記載の方法。