JPH02157236A - ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法 - Google Patents
ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法Info
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- JPH02157236A JPH02157236A JP63311402A JP31140288A JPH02157236A JP H02157236 A JPH02157236 A JP H02157236A JP 63311402 A JP63311402 A JP 63311402A JP 31140288 A JP31140288 A JP 31140288A JP H02157236 A JPH02157236 A JP H02157236A
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- chlorohalogenobenzene
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- type zeolite
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法の改
良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、特定の触媒を用いてモノハロゲノベンゼンを液相中で
核塩素化し、ｐ−クロロハロゲノベンゼンを工業的に選
択性よく高収率で製造する方法に関するものである。ｐ
−クロロハロゲノベンゼンは、医薬や農薬を始め各種有
機薬品の合成原料、あるいは溶剤等として有用であり、
中でもｐ−ジクロロベンゼンは極めて有用な化合物で多
量に用いられている。
良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、特定の触媒を用いてモノハロゲノベンゼンを液相中で
核塩素化し、ｐ−クロロハロゲノベンゼンを工業的に選
択性よく高収率で製造する方法に関するものである。ｐ
−クロロハロゲノベンゼンは、医薬や農薬を始め各種有
機薬品の合成原料、あるいは溶剤等として有用であり、
中でもｐ−ジクロロベンゼンは極めて有用な化合物で多
量に用いられている。
従来の技術
従来、モノハロゲノベンゼンの塩素化方法としては、例
えば五塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化アルミニウム
なとのルイス酸を触媒とするものが知られている（特公
昭４６−２８５３２号公報）。
えば五塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化アルミニウム
なとのルイス酸を触媒とするものが知られている（特公
昭４６−２８５３２号公報）。
しかしながら、このような方法においては、目的とする
ｐ−クロロ体の他に０−クロロ体やトリクロロ体等がか
なり副生ずるために、例えばｐ−ジクロロベンゼンの場
合には、その選択率はせいぜい６０％程度であった。
ｐ−クロロ体の他に０−クロロ体やトリクロロ体等がか
なり副生ずるために、例えばｐ−ジクロロベンゼンの場
合には、その選択率はせいぜい６０％程度であった。
そこで、ｐ−ジクロロベンゼンの収率を上げるべく種々
の研究がなされ、例えば硫化鉄触媒を用いる方法（特開
昭５０−６４２３１号公報）、セレンやセレン化合物を
触媒として用いる方法（特開昭５０＝３４０１０号公報
）等が提案されているが、７０％以上の収率は達成する
ことができなかった。
の研究がなされ、例えば硫化鉄触媒を用いる方法（特開
昭５０−６４２３１号公報）、セレンやセレン化合物を
触媒として用いる方法（特開昭５０＝３４０１０号公報
）等が提案されているが、７０％以上の収率は達成する
ことができなかった。
一方、ｐ−ジクロロベンゼンの選択率を高める方法とし
て、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法（特公昭６
３−１２４５０号公報）やカリウム含量が酸化カリウム
として６〜１４重量％であるＬ型ゼオライトを触媒とし
て用いる方法（特公昭６３３４１３２号公報）等が提案
されている。
て、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法（特公昭６
３−１２４５０号公報）やカリウム含量が酸化カリウム
として６〜１４重量％であるＬ型ゼオライトを触媒とし
て用いる方法（特公昭６３３４１３２号公報）等が提案
されている。
しかしながら、前者は、触媒を繰り返し使用すると活性
が低下して必ずしも満足すべきものではないし、また、
後者は酸化カリウムをどのようにして所定の重量比に調
整するのか具体的な記載がないので、通常の方法、例え
ばイオン交換法によりＫＬ型ゼオライト（酸化カリウム
含量約１６％）のに＋の一部をＮａ＋等のＩＡ族の金属
のカチオンでイオン交換し、酸化カリウムの含量を６〜
１４重量％に調整したＮａ−ＫＬ型ゼオライトを触媒と
して、モノクロロベンゼンを液相塩素化すると、ｐ−ジ
クロロベンゼンの選択率は約９０％と高いものの、触媒
を繰り返し使用すると活性が低下するという欠点があっ
た。
が低下して必ずしも満足すべきものではないし、また、
後者は酸化カリウムをどのようにして所定の重量比に調
整するのか具体的な記載がないので、通常の方法、例え
ばイオン交換法によりＫＬ型ゼオライト（酸化カリウム
含量約１６％）のに＋の一部をＮａ＋等のＩＡ族の金属
のカチオンでイオン交換し、酸化カリウムの含量を６〜
１４重量％に調整したＮａ−ＫＬ型ゼオライトを触媒と
して、モノクロロベンゼンを液相塩素化すると、ｐ−ジ
クロロベンゼンの選択率は約９０％と高いものの、触媒
を繰り返し使用すると活性が低下するという欠点があっ
た。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来のｐ−クロロハロゲノベンゼ
ンの製造法のもつ欠点を改善し、優れた選択率及び反応
率でｐ−クロロハロゲノベンゼンを持続的に製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
ンの製造法のもつ欠点を改善し、優れた選択率及び反応
率でｐ−クロロハロゲノベンゼンを持続的に製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者Ｚは、選択率及び反応率に優れたｐ−クロロハ
ロゲノベンゼンの持続的製造法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、交換可能なカチオンの一部としてプロ
トン又はｎＡ族の金属のカチオンを少なくとも１種以上
含むＬ型ゼオライトを触媒として用いることにより、そ
の目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
ロゲノベンゼンの持続的製造法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、交換可能なカチオンの一部としてプロ
トン又はｎＡ族の金属のカチオンを少なくとも１種以上
含むＬ型ゼオライトを触媒として用いることにより、そ
の目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液相中、触媒の存在下モノハロゲ
ンベンゼンを核塩素化して、ｐ−クロロハロゲノベンゼ
ンを製造する方法において、触媒としてプロトン及びＩ
ＩＡ族の金属のカチオンの中から選ばれた少なくとも１
種以上を交換可能なカチオンの一部として含有するＬ型
ゼオライトを用いることを特徴とするｐ−クロロハロゲ
ノベンゼンの製造方法を提供するものである。
ンベンゼンを核塩素化して、ｐ−クロロハロゲノベンゼ
ンを製造する方法において、触媒としてプロトン及びＩ
ＩＡ族の金属のカチオンの中から選ばれた少なくとも１
種以上を交換可能なカチオンの一部として含有するＬ型
ゼオライトを用いることを特徴とするｐ−クロロハロゲ
ノベンゼンの製造方法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明方法において、原料として用いられるモノハロゲ
ノベンゼンとしては、例えばクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ヨードベンゼンなどを挙げることができる。
ノベンゼンとしては、例えばクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ヨードベンゼンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
て用いてもよい。
本発明方法において用いられるＬ型ゼオライトとしては
、ＳｉＯ□ＺＡα２０．比（モル比）が通常４〜８の結
晶性アルミノシリケートであり、一般的には同じＸ線回
折スペクトルを有する合成ゼオライトや天然ゼオライト
であればよい。このようなＬ型ゼオライトは例えば特公
昭３６−３６７５号公報に記載されている方法で先ずＫ
Ｌ型ゼオライトを合成し、次いで通常の方法でカリウム
の一部をプロトン又はｎＡ族の金属原子例えばＢｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、 Ｂａ等の中の１種以上、好まし
くはＢａカチオンと交換することにより、合成される。
、ＳｉＯ□ＺＡα２０．比（モル比）が通常４〜８の結
晶性アルミノシリケートであり、一般的には同じＸ線回
折スペクトルを有する合成ゼオライトや天然ゼオライト
であればよい。このようなＬ型ゼオライトは例えば特公
昭３６−３６７５号公報に記載されている方法で先ずＫ
Ｌ型ゼオライトを合成し、次いで通常の方法でカリウム
の一部をプロトン又はｎＡ族の金属原子例えばＢｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、 Ｂａ等の中の１種以上、好まし
くはＢａカチオンと交換することにより、合成される。
このようなカチオン交換は通常のイオン交換法により行
われ、ＫＬ型ゼオライトを、ＩＩＡ族の金属の塩、好ま
しくは塩化物や硝酸塩等の鉱酸塩の水溶液で処理するの
が般的である。この交換率は、水溶液の濃度、量、処理
回数等により調整することができる。また、７０トンへ
の交換は、通常−旦アンモニアイオンで交換したのち、
加熱分解することにより行われる。これらのカチオンは
１種でもよいし、また２種以上でもよい。また、触媒は
未焼成でもよいし、また焼成していてもよい。
われ、ＫＬ型ゼオライトを、ＩＩＡ族の金属の塩、好ま
しくは塩化物や硝酸塩等の鉱酸塩の水溶液で処理するの
が般的である。この交換率は、水溶液の濃度、量、処理
回数等により調整することができる。また、７０トンへ
の交換は、通常−旦アンモニアイオンで交換したのち、
加熱分解することにより行われる。これらのカチオンは
１種でもよいし、また２種以上でもよい。また、触媒は
未焼成でもよいし、また焼成していてもよい。
本発明方法によりモノハロゲノベンゼンの核塩素化ヲ行
つには、モノハロゲノベンゼン１モル当りＬ型ゼオライ
トを通常帆１ｇ以上加え、塩素化剤を導入する。この触
媒の量が少なすぎると反応速度が遅くて実用的でないし
、また多いほどｐ体の選択性及び反応速度が向上する傾
向があるが、多すぎるとかきまぜが困難になるので、好
ましい触媒の添加量は、モノハロゲノベンゼン１モル当
り１−１０ｇの範囲で選ばれる。
つには、モノハロゲノベンゼン１モル当りＬ型ゼオライ
トを通常帆１ｇ以上加え、塩素化剤を導入する。この触
媒の量が少なすぎると反応速度が遅くて実用的でないし
、また多いほどｐ体の選択性及び反応速度が向上する傾
向があるが、多すぎるとかきまぜが困難になるので、好
ましい触媒の添加量は、モノハロゲノベンゼン１モル当
り１−１０ｇの範囲で選ばれる。
本発明方法で用いられる塩素化剤としては、通常慣用さ
れているもの、例えば塩素ガス、塩化スルフリル、Ｎ−
クロロコハク酸イミド、五塩化リン、−酸化塩素などが
挙げられるが、中でも塩素ガスが好ましい。
れているもの、例えば塩素ガス、塩化スルフリル、Ｎ−
クロロコハク酸イミド、五塩化リン、−酸化塩素などが
挙げられるが、中でも塩素ガスが好ましい。
本発明方法においては、核塩素化は反応溶媒の不在下に
行ってもよいし、所望により反応溶媒の存在下に行って
もよく、また反応温度は塩素化剤の種類によって適宜選
ばれるが、通常０ ’Ｃから反応系の沸点までの範囲で
選ばれる。この反応温度は低いほどｐ体選択性は向上す
るが、他方反応速度が低下する。クロロベンゼンを塩素
ガスを用いて核塩素化する場合、反応温度は２５〜１１
０’０゜好ましくは４０〜［００°Ｃの範囲で選ばれ、
反応温度が２５°Ｃ未満では反応速度が遅く、かつ溶媒
を用いないと反応系が固化しやすいし、また１１０°Ｃ
を超えるとｐ−ジクロロベンゼンの選択率が急激に低下
する。反応時間については、反応温度や塩素化剤の種類
などによって左右されるが、通常ｌ〜２０時間程度であ
る。
行ってもよいし、所望により反応溶媒の存在下に行って
もよく、また反応温度は塩素化剤の種類によって適宜選
ばれるが、通常０ ’Ｃから反応系の沸点までの範囲で
選ばれる。この反応温度は低いほどｐ体選択性は向上す
るが、他方反応速度が低下する。クロロベンゼンを塩素
ガスを用いて核塩素化する場合、反応温度は２５〜１１
０’０゜好ましくは４０〜［００°Ｃの範囲で選ばれ、
反応温度が２５°Ｃ未満では反応速度が遅く、かつ溶媒
を用いないと反応系が固化しやすいし、また１１０°Ｃ
を超えるとｐ−ジクロロベンゼンの選択率が急激に低下
する。反応時間については、反応温度や塩素化剤の種類
などによって左右されるが、通常ｌ〜２０時間程度であ
る。
核塩素化反応は、所望により窒素などの不活性ガス雰囲
気下で行うことかでさ、また反応圧については、反応系
が液相を保つのに十分な圧であれば特に制限はなく、減
圧、加圧のいずれでもよいが、通常常圧で行われる。
気下で行うことかでさ、また反応圧については、反応系
が液相を保つのに十分な圧であれば特に制限はなく、減
圧、加圧のいずれでもよいが、通常常圧で行われる。
発明の効果
本発明方法によれば、モノハロゲノベンゼンの〇−位の
塩素化を抑制してｐ−位を選択的に効率よ〈塩素化する
ことができ、かつ多核塩素化物、塩素付加反応物等の副
生成物が極めて少なく、また、触媒を繰り返し反応に使
用しても触媒性能の低下が極めて小さいため、ｐ−クロ
ロハロゲノベンゼンを高収率でしかも持続的に製造する
ことができるなど、ジハロゲン化ベンゼンの工業的製造
法として価値の高い方法である。
塩素化を抑制してｐ−位を選択的に効率よ〈塩素化する
ことができ、かつ多核塩素化物、塩素付加反応物等の副
生成物が極めて少なく、また、触媒を繰り返し反応に使
用しても触媒性能の低下が極めて小さいため、ｐ−クロ
ロハロゲノベンゼンを高収率でしかも持続的に製造する
ことができるなど、ジハロゲン化ベンゼンの工業的製造
法として価値の高い方法である。
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。
触媒の調製
調製例ＩＢａ−ＫＬ型ゼオライトの調製乾燥基準で５ｉ
０２６４．１重量％、ＡＱ、ｚｏｉ１８．４重量％、Ｎ
ａ２Ｏ０，２０２重量％及びに２０１７．４重量％の組
成（ＳｉＯ□／ＡＱ２０３比−５，９）を有するＬ型ゼ
オライト（商品名ＴＳＺ−５０６（株）東ソー製）２０
ｇを塩化バリウム・二水和物の１規定水溶液２００ｍ（
２と混合し、９０°Ｃで約１時間かきまぜたのち、ゼオ
ライトをろ別する。この操作を３回繰り返した。次に得
られたゼオライトを蒸留水で洗浄し、８０℃で１日乾燥
した。さらに、このゼオライトを３００°０で４時間焼
成し塩素化触媒を得た。このものは分析の結果最初に存
在した交換可能な陽イオンの約６１％がＢａ２＋で交換
されていることが分った。
０２６４．１重量％、ＡＱ、ｚｏｉ１８．４重量％、Ｎ
ａ２Ｏ０，２０２重量％及びに２０１７．４重量％の組
成（ＳｉＯ□／ＡＱ２０３比−５，９）を有するＬ型ゼ
オライト（商品名ＴＳＺ−５０６（株）東ソー製）２０
ｇを塩化バリウム・二水和物の１規定水溶液２００ｍ（
２と混合し、９０°Ｃで約１時間かきまぜたのち、ゼオ
ライトをろ別する。この操作を３回繰り返した。次に得
られたゼオライトを蒸留水で洗浄し、８０℃で１日乾燥
した。さらに、このゼオライトを３００°０で４時間焼
成し塩素化触媒を得た。このものは分析の結果最初に存
在した交換可能な陽イオンの約６１％がＢａ２＋で交換
されていることが分った。
調製例２ Ｈ−ＫＬ型ゼオライトの調製塩化バリウム
・二水和物に代えて硝酸アンモニウムを用いた他は調製
例１と同様にして塩素化触媒を得た。このものは分析の
結果最初に存在した交換可能な陽イオンの約６０％がＨ
＋で交換されていることが分っプニ。
・二水和物に代えて硝酸アンモニウムを用いた他は調製
例１と同様にして塩素化触媒を得た。このものは分析の
結果最初に存在した交換可能な陽イオンの約６０％がＨ
＋で交換されていることが分っプニ。
製造例
表中の各種測定値は次のとおりにして算出される。
ただし、ＤＣＢはジクロロベンゼンを示す。
実施例１
還流冷却管、温度計、かきまぜ機及びガス吹込み管を備
えた２００＋＋＋１２反応フラスコに、調製例１で得た
Ｂａ−ＫＬ型ゼオライト５ｇ、含水率約５０ｐｐｍのモ
ノクロロベンゼンｌＩ２．ｈ（１モル）を入れ、７０°
Ｃでかきまぜながら乾燥塩素ガスを０．２７モル／ｈｒ
で吹込んで反応させた。３時間後に反応を停止し、反応
液をガスクロマトグラフ法で分析した。触媒は窒素雰囲
気下でろ別し、適当量のモノクロロベンゼンで洗浄した
のち、再び１１２．６ｇのモノクロロベンゼンと混合し
次の反応に供した。
えた２００＋＋＋１２反応フラスコに、調製例１で得た
Ｂａ−ＫＬ型ゼオライト５ｇ、含水率約５０ｐｐｍのモ
ノクロロベンゼンｌＩ２．ｈ（１モル）を入れ、７０°
Ｃでかきまぜながら乾燥塩素ガスを０．２７モル／ｈｒ
で吹込んで反応させた。３時間後に反応を停止し、反応
液をガスクロマトグラフ法で分析した。触媒は窒素雰囲
気下でろ別し、適当量のモノクロロベンゼンで洗浄した
のち、再び１１２．６ｇのモノクロロベンゼンと混合し
次の反応に供した。
このような繰り返し反応の反応停止時点における塩素の
消費率が９０％以上を維持しうる触媒の繰り返し使用回
数、バラジクロロベンゼンの選択率、ｏ−ジクロロベン
ゼン／ｐ−ジクロロベンゼン生成比及び多塩素化物生成
率を表に示す。
消費率が９０％以上を維持しうる触媒の繰り返し使用回
数、バラジクロロベンゼンの選択率、ｏ−ジクロロベン
ゼン／ｐ−ジクロロベンゼン生成比及び多塩素化物生成
率を表に示す。
実施例２
調製例２で得たＨ−ＫＬ型触媒を用いた他は実施例１と
同様にして反応させた結果を表に示す。
同様にして反応させた結果を表に示す。
比較例
調製例１で用いたのと同じＬ型ゼオライト（ＴＳＺ５０
６）の交換可能な陽イオンの約２３％をＮａ＋で交換し
て置換させたＮａ−ＫＬ型触媒を用いた他は実施例１と
同様にして反応させた結果を表に示す。
６）の交換可能な陽イオンの約２３％をＮａ＋で交換し
て置換させたＮａ−ＫＬ型触媒を用いた他は実施例１と
同様にして反応させた結果を表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液相中、触媒の存在下モノハロゲノベンゼンを核塩
素化して、ｐ−クロロハロゲノベンゼンを製造する方法
において、触媒として、プロトン及びIIＡ族の金属のカ
チオンの中から選ばれた少なくとも１種以上を交換可能
なカチオンの一部として含有するＬ型ゼオライトを用い
ることを特徴とするｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造
方法。 ２ 交換可能なカチオンの一部がプロトン又はバリウム
イオンである請求項１記載のｐ−クロロハロゲノベンゼ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63311402A JP2742275B2 (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63311402A JP2742275B2 (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02157236A true JPH02157236A (ja) | 1990-06-18 |
| JP2742275B2 JP2742275B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=18016765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63311402A Expired - Fee Related JP2742275B2 (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2742275B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146833A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-06-08 | Phillips Petroleum Co | １，４−ジクロロベンゼンの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-09 JP JP63311402A patent/JP2742275B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146833A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-06-08 | Phillips Petroleum Co | １，４−ジクロロベンゼンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2742275B2 (ja) | 1998-04-22 |
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