JPH01146868A - ４（１ｈ）−ピリジノン誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は農園芸用殺菌剤として有用な４（ＩＨ）−ビリ
ジノン誘導体及びこれを有効成分として含有するＩｓＷ
芸用毅菌剤に関するものである。

（従来の技術） これまで、１−置換フェニル−２，６−シメチルー４（
ＩＨ）−ビリジノン誘導体がキュウリうどんこ病防除剤
及びスライムコントロール剤として有用なことが知られ
ている（特開昭５６−６５８７１号公報明細書）、また
２、６−ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン誘導体が
稽いもち病及びキュウリ炭そ病防除剤として有用なこと
が知られている（特開昭５５−１０２５０４号公報明細
書）、更にケチミンとエチルフェニルプロピオレートと
の反応により製造されろ種々の１゜２．６−Ｆ−ジフェ
ニル−４（ＩＨ）−ビリジノン誘導体が知られている〔
シンセチック・コミニュケーシ１ンズ（Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｌｃａｔｌｏｎｓ）　１３巻、５号
、４１１〜４１７頁（１９８３年）〕。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、シンセチック・コミユニケーシヨンズに
は記載化合物がいかなる生理活性を有するかについては
全く記載されていない、まき前述の明細書に記載された
化合物の殺菌活性も必ずしも充分なものではない。

本発明者らは更に有用なａｍ芸用殺菌剤を開発するため
。

４（ＩＨ）−ビリジノン骨格に着目し、これの誘導体を
合成し鋭意研究を重ねた結果１本発明化合物がａｌｌｌ
ｌ芸用殺菌剤としてすぐれた効果を有するものであるこ
とを見出し本発明を完成した。

（ａＭを解決するための手段） 本発明のビリジノン誘導体は 一般式 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ピリジル
基（核部は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲン原子で置換されてもよい、）、パーハイドロアゼピ
ン−１−イル基１モルホリノ基、ピロリジノ基、ピリミ
ジニル基（核部はハロゲン原子で置換されてもよい、）
、フリルメチル基又はピペリジノ基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０、又は１．２の整数を示す、）で
表される。

一般式（１）にて表される本発明化合物を第１表に例示
する。化合物番号は以後の記載において参照される。

第１表 次に本発明化合物の製造法について説明する。

（イ）本発明化合物は 一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示す、）で表さ
れる１、５−ジフェニルペンタントリオン誘導体又はそ
の互変異性体と一般式 ％式％） （式中、Ｒは前記と同一の意味を示す、）で表されるア
ミン誘導体とを反応させることによって製造することが
できる。

一般式（ＩＩ）で表されるペンタントリオン誘導体は次
の互変異性体をとり得る。

−最大（ＩＩ）で表されるペンタントリオン誘導体は一
般に１−ベンゾイル−１−メチルアセトン誘導体を安息
香酸エステル誘導体と適切な溶媒１例えばテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等の中で
、水素化ナトリウム又はナトリウムメチラートのような
塩基を加え縮合することにより製造することができる。

例えば１−ベンゾイル−１−メチルアセトンと安息香酸
メチルから１，５−ジフェニル−２−メチルペンタン−
１，３゜５−トリオンが製造できる。

このようにして得られたペンタントリオン誘導体（Ｉｆ
）又はその互変異性体とアミン誘導体（ｆｆｌ）との反
応は一般に適当な溶媒に溶解若しくは懸濁して行なうか
又は無溶媒で行なう。

溶媒としては１例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリ
ル等のニトリル類、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド、更にはジメチルスルホキシド、酢酸等が挙
げられるが、好ましくはキシレン又はクロロベンゼンに
溶解して反応させる。この場合、適当な反応助剤を加え
ることができる０反応助剤としては適当な酸、例えば硫
酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、塩
化アルミニウム、四塩化チタン等のルイス酸を挙げるこ
とができる。更に副成する水をディーンスタークトラッ
プにて捕集することも好ましい。

また使用する酸と溶媒に応じてモレキュラーシーブスの
ような脱水剤の存在下に反応させることができる。モレ
キュラーシーブスの使用量は通常、ペンタントリオン誘
導体（ＩＩ）の０．１モルに対して、２〜２００ｇの範
囲である。

ジメチルスルホキシド中、パラトルエンスルホン酸を使
用する場合にはモレキュラーシーブス５Ａが使用できる
。

反応は溶媒の凝固点から沸点までの任意の温度で行うこ
とができるが、１０℃から溶媒の沸点までの温度で行う
のが好ましい、　　　　　　　　　　７ 反応終了後は酸又はモレキュラーシーブスを水及びアル
カリ溶液で洗浄するか濾過等により除去し１反応生成物
をクロロホルムで抽出した後、溶媒を留去すれば１本発
明化合物を得ることができる。必栗ならばアセトン、メ
タノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ジイソプ
ロピルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、ヘキサン
等で再結晶することにより又はシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを通過することにより精製する。

（ロ）また本発明化合物は 一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示す、）で表さ
れるフェニルプロピン酸エステル誘導体と一般式 （式中、Ｒは前記と同一の意味を示す、）で表されるイ
ミン誘、導体とをルイス酸の存在下で反応させろことに
よって製造することができる。

この場合１反応は適当な溶媒に溶解若しくはＩ！！濁さ
せるか。

又は無溶媒で行う。

ルイス酸としては塩化アルミニウム、四塩化チタン、三
フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等が使用でき、１当量の塩
化アルミニウムを加えるのが好ましい、トルエンに溶解
して１反応助剤として０．５〜５当騎のルイス酸を加え
るのが好ましい。

溶媒としては１例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド等を挙げること
ができろ。

反応終了後、硫酸水溶液、水、更にアルカリ水溶液で洗
浄し、クロロホルムで抽出した後、乾燥し、溶媒を留去
すれば本発明化合物を得ることができる。必要ならばシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを通し、更にアセト
ン、メタノール。

ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム等で再結晶する二
とにより精製する。

次に実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を説明する
。

実施例　１ １−シクロへキシル−３−メチル−２，６−ジフェニル
−４（ＩＨ）−ビリジノン（化合物２）の合成２−メチ
ル−１，５−ジフェニル−２，６−ペンタントリオ：／
２．８ｇ　（０，０１０モル）、　シ’）ｏへ＊シル７
ミン９．８ｇ　（０，０９９モル）及び四塩化チタン１
ｍＱ（０，００９モル）をキシレン１５０　ｍ　ｆｔに
加え、２時間還流した。冷却後、反応液は１１の水に注
ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液は１０％塩酸水溶
液３００　ｍ　Ａ　、ついで１０％水酸化ナトリウム水
溶液３００ｍｊｌで洗い、更に水洗した後、無水ぼう硝
で乾燥した。ぼう硝を濾別後、溶媒を留去し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ク
ロロホルムで展開溶出した。溶媒留去後、酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶液で再結晶化し融点２０２〜２０４℃
を示す目的の化合物０．４ｇを得た。

実施例　２ ３−メチル−１−モルホリノ−２，６−ジフェニル−４
（ＩＨ）−ビリジノン（化合物７）の合成Ｎ−モルホル
ノー１−フェニルプロパンイミン４．４ｇ（０，０２０
モル）、フェニルプロピン酸エチル３．５　ｇ　（０゜
０２０モル）及び塩化アルミニウム３．２ｇ　（０，０
２４モル）をトルエン２５０ｍＭに懸濁後、還流下１０
時間攪拌した。

冷却後１反応液は氷冷した２Ｎ＠酸水溶液３００ｍ（ｌ
に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。注出液は１０％水酸
化ナトリウム水溶液１５０ｍＱ及び水で洗浄後、無水ぼ
う硝で乾燥した。

ぼう硝を濾別後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを用い、クロロホルムで
展開溶出した。溶媒留去後、酢酸エチルとヘキサンの混
合溶液で再結晶化し融点１９５〜１９７℃を示す目的の
化合物０．７．を得た。

実施例　３ ３−メチル−２，６−ジフェニル−１−（ピロリジン−
１−イル）−４（ＬＨ）−ビリジノン（化合物１０）の
合成１−アミノピロリジン塩酸塩３．６　ｇ　（０，０
２９モル）及びトリエチルアミン２−９ｇ　（０，０２
９モル）をキシレン１５０ｍｆｆ１に加え、１０分間還
流した。放冷後、２−メチル−１，５−ジフェニル−１
，３，５−ペンタントリオン６．０　ｇ（０，０２１モ
ル）とパラトルエンスルホンｆｉｌ水和物３．６ｇ（０
，０１９モル）を加えて、５時間還流した６反応混液よ
りキシレンを留去し残渣をクロロホルム１５Ｑｍｆｆｉ
で抽出後、有機層を１０％塩酸Ｌｏｏｍ（１，ついで１
０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｊｌで洗い、更に
水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫
酸マグネシウムを除去後、減圧下で溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢
酸エチル）により精製し融点１６５〜１６７℃を示す目
的の化合物０．２ｇを得た。

実施例　４ １−イソブチル−３−メチル−２，６−ジフェニル−４
（ＩＨ）−ビリジノン（化合物１６）の合成２−メチル
−１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン
４．０ｇ　（０，０１４モル）及びイソブチルアミン６
．２ｇ　（０，０８５モル）をクロロベンゼン１００ｍ
Ｒに溶解し、四塩化チタン１．９ｇ　（０，０１モル）
を加えて２時間還流した。放冷後１反応混液よりクロロ
ベンゼンを留去し。

残渣をクロロホルムｌｏｏｍｊ＋で抽出した。有機層は
１０％塩酸５０ｍｇ、ついで１０％水酸化ナトリウム水
溶液５０ｍ膚で洗い、更に水洗した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを除去後、ク
ロロホルムを留去し。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
：酢酸エチル）により精製した。得られた結晶を更に酢
酸エチル及びヘキサン（１：　５）の混合溶媒により再
結晶化し融点１８６〜１８７℃を示す目的の化合物０．
７ｇを得た。

本発明の１４ｔＩｌ芸用殺菌剤は本発明化合物を有効成
分として含有してなる０本発明化合物はそれ自体で用い
てもよいが。

通常は担体、界面活性剤、分散剤又は補助剤等を配合し
て常法により、例えば粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤又は
粒剤に製剤にして用いる。

好適な担体としては１例えばタルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキ
ュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イ
ソプロピルアルコール、キシレジ、シクロヘキサノン等
の液体担体が挙げられる。界面活性剤及び分散剤として
は１例えばアルコール硫酸エステル塩、アルキルアリー
ルスルホン酸塩、ジアリールメタンジスルホン酸塩、リ
グニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等が
挙げられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチル
セルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等
が挙げられる。これらの製剤は適宜な濃度に希釈して散
布するか又は直接施用する。

有効成分の配合割合は必要に応じて適宜選ばれる。粉剤
又は粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）が、乳剤
又は水和剤とする場合は５〜８０％（！ｌ量）が適当で
ある。

本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は使用される化合物の
種類、対象病害１発生傾向、被害の程度、環境条件、使
用する剤型等によって変動するが、粉剤や粒剤のように
そのまま使用する場合は有効成分として１０アール当り
０．１　ｇ〜５Ｋｇ、好ましくは１ｇ〜ＩＫｇの範囲か
ら適宜に選ぶのがよい。

また乳剤又は水和剤のように最終的に液状で使ｍする場
合は０．１−１０，０ＯＯｒ＋ｐｍ、好ましくは１０〜
３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。

本発明農園芸用殺菌剤には他の殺菌剤、殺虫剤を混合し
て使用することができる。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の実施例を挙げて具体的に
説明する０％は重量百分率を示す。

実施例　５　粉　剤 化合物（１）２％、珪藻±５％及びクレー９３％を均一
に混合粉砕して粉剤とした。

実施例　６　水和剤 化合物（２）５０％、珪藻±４５％、ジナフチルメタン
ジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナ
トリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

実施例　７　乳　剤 化合物（３）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタ
リン３５％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例　８　粒　剤 化合物（４）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％
、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を
均一に混合粉砕する。この混合物８０重量部に水２０重
址部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２
メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。

（発明の効果） 本発明の５ｍ芸用殺菌剤は稲紋枯病、稲いもち病、キュ
ウリベと病、キュウリうどんこ病、キュウリ灰色がび病
、小松！！黒すす病等の水稲及びＷ芸関係の病害に幅広
い抗菌スペクトラムを有するが、特に稲紋枯病防除剤と
して卓効を示す。

この活性は予防的にも治療的にも発現し、しかも持続性
を有する。更に、作物、瀉血動物及び魚貝類に対しても
安全性が高い等の優れた特徴を有するものである。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を挙
げて具体的に説明する。

以下余白 試験例　１　稙紋枯病予防効果試験 直径７Ｇの素焼体に水種種子（品種：全南風）を１５粒
ずつ播種し、温室内で４〜５ｉ＠間育成した。第５葉が
展開した稲幼苗に実施例６に準じて調製した水和剤を有
効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当りＩ　
Ｑ　ｍ　ｍを散布した。

風乾後、籾殻ふすま培地で７日間培養した稲紋枯病菌を
株元に接種し、温室内（２８℃）に置き、５日後に稲ｌ
１１ｗ１部分に形成された病斑の高さを測定し、下記計
算式に従い防除価を算出した。

下記評価基準で評価した結果を第２表及び第３表に示す
。

評価基準 Ａ：防除価９０％以上　　　Ｂ：防除価７０〜９０％未
満Ｃ：防除価４０〜７０％未満　Ｄ：防除価４０％未満
表中、比較薬剤は次のものを用いた。

比較薬剤　】 ２．６−シメチルー１−フェニル−４（１）−ビリジノ
ン（特開昭５６−６５８７１号公報記載化合物）比較薬
剤　２ ２．６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン（特開昭
５５−１０２５０４号公報記載化合物）尚以後の試験例
においても比較薬剤は同一のものを用いた。

試験例　２　稲いもち病予防効果試験 直径９ｃｍの白磁裏体に水稲種子（品種：愛知Ｍ）を２
０粒ずつ播種し、温室内で３〜４週間育成した。第４葉
が展開した稲幼苗に実施例６に準じて調製した水和剤を
有効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、１体当り１
０ｍΩを散布した。

風乾後稲いもち病菌の胞子液を噴震接種し、温室内（２
５℃）に入れた。接！１５日後病斑を数えて防除価を算
出した。

下記評価基準で評価した結果を第４表及び第５表に示す
。

評価基華 Ａ：防除価９０％以上　　　Ｂ＝防除価７０〜９０％未
満Ｃ：防除価４０〜７０％未満　Ｄ：防除価４０％未満
試験例　３　キュウリベと病予防効果試験塩化ビニール
裏体（９ｃｓ　Ｘ　９　（Ｉｍ　）にキュウリ種子（品
種：相模半白）を１２粒ずつ播種し、ｌｕ室内で７日間
育成した。

子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例６に準じて３ｉＩ
！ｔ、た水和剤を有効成分として５００ｐｐｍに水で希
釈し、１鉢当り１０ｍＭを散布した。風乾後、キュウリ
ベと病菌の胞子懸濁液を噴震接種し、湯室内（２０〜２
２℃）に入れた。接種７０後に下記基準により発病葉数
を調査し発病環及び防除価を求めた。

葉数　：　発病程度 ｎｏ：　　発病が認められない ｎｌ　：　発病面積が葉の１７３未錦 〃　　　１／３以上２７３未満 ＃　　　２７３以上 Ｎ　　＝　　ｎ、＋　　ｎ、＋　　ｎ、＋　　ｎ。

結果を第６表及び第７表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ピリジル
   基（該基は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
   ゲン原子で置換されてもよい。）、パーハイドロアゼピ
   ン−１−イル基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピリミ
   ジニル基（該基はハロゲン原子で置換されてもよい。）
   、フリルメチル基又はピペリジノ基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子を示し、ｎは０、又は１、２の整数を示す。）で
   表される４（１Ｈ）−ピリジノン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ピリジル
   基（該基は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
   ゲン原子で置換されてもよい。）、パーハイドロアゼピ
   ン−１−イル基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピリミ
   ジニル基（該基はハロゲン原子で置換されてもよい。）
   、フリルメチル基又はピペリジノ基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子を示し、ｎは０、又は１、２の整数を示す。）で
   表される４（１Ｈ）−ピリジノン誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。