JPH01147028A - 燃料要素のライナ用ジルコニウム合金の製造方法 - Google Patents
燃料要素のライナ用ジルコニウム合金の製造方法Info
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- JPH01147028A JPH01147028A JP63265955A JP26595588A JPH01147028A JP H01147028 A JPH01147028 A JP H01147028A JP 63265955 A JP63265955 A JP 63265955A JP 26595588 A JP26595588 A JP 26595588A JP H01147028 A JPH01147028 A JP H01147028A
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- G21C3/04—Constructional details
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、原子炉の燃料要素のライナ（１ｉｎｅｒ；内
張り又は内面被覆）に用いるジルコニウム合金類の製造
方法に関する。
張り又は内面被覆）に用いるジルコニウム合金類の製造
方法に関する。
〈従来の技術〉
金属ジルコニウム及び金属ハフニウムの商業的生産にお
いては、一般に、鉱石を最初に塩素化工程で処理して、
比較的純度の低いハフニウム含有四塩化ジルコニウムと
副産物である四塩化珪素（この副産物は比較的容易に分
離できる）とを生成させる。次に、ジルコニウム及びハ
フニウムを含有する材料を種々の精製工程及びハフニウ
ム錯塩分離工程で処理する。これらの処理操作の結果、
純度が高くなった酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム
が得られ、これらを別々に保持する。高純度に精製され
た上記の酸化物を別々に塩素化する。還元性金属（通常
はマグネシウム）を用いて、塩化物から還元してジルコ
ニウム及びハフニウムにする。過剰の還元性金属及び副
産物である塩（即ち、マグネシウム及び塩化マグネシウ
ム）を蒸留工程により、いわゆる「ジルコニウム・スポ
ンジ」から除去する０次に、通常は２回乃至３回真空ア
ーク溶融して、金属ジルコニウムをインゴットにし、こ
のインゴットを更に処理する（たとえば、原子炉燃料要
素の被覆に用いるジルカロイ管にする）。
いては、一般に、鉱石を最初に塩素化工程で処理して、
比較的純度の低いハフニウム含有四塩化ジルコニウムと
副産物である四塩化珪素（この副産物は比較的容易に分
離できる）とを生成させる。次に、ジルコニウム及びハ
フニウムを含有する材料を種々の精製工程及びハフニウ
ム錯塩分離工程で処理する。これらの処理操作の結果、
純度が高くなった酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム
が得られ、これらを別々に保持する。高純度に精製され
た上記の酸化物を別々に塩素化する。還元性金属（通常
はマグネシウム）を用いて、塩化物から還元してジルコ
ニウム及びハフニウムにする。過剰の還元性金属及び副
産物である塩（即ち、マグネシウム及び塩化マグネシウ
ム）を蒸留工程により、いわゆる「ジルコニウム・スポ
ンジ」から除去する０次に、通常は２回乃至３回真空ア
ーク溶融して、金属ジルコニウムをインゴットにし、こ
のインゴットを更に処理する（たとえば、原子炉燃料要
素の被覆に用いるジルカロイ管にする）。
たとえば米国特許第４，３７２，８７１号［発明者：ア
ルミジョ等（ＡｒｍｌＪｏ ｅｔ ａｌ、） ］明細書
に記載されているように、原子炉燃料要素の被覆管とし
て用いるジルカロイ管内面被覆用ライナとして超高純度
（結晶棒）のジルコニウムが提案されている。
ルミジョ等（ＡｒｍｌＪｏ ｅｔ ａｌ、） ］明細書
に記載されているように、原子炉燃料要素の被覆管とし
て用いるジルカロイ管内面被覆用ライナとして超高純度
（結晶棒）のジルコニウムが提案されている。
それほど純度は高くないが適度の純度の材料を用いた同
様の用途が、米国特許第４，２００，４９２号［発明者
：アルミジョ等（Ａｒｍｉｊｏ ｅｔ ａｌ、）］明細
書に記載されている。
様の用途が、米国特許第４，２００，４９２号［発明者
：アルミジョ等（Ａｒｍｉｊｏ ｅｔ ａｌ、）］明細
書に記載されている。
たとえば米国特許第４，３６８，０７２号［発明者：シ
ダール（Ｓｉｄｄａｌｌ） ］明細書に記載されている
ように、超高純度のジルコニウムは、「結晶棒法Ｊ （
Ｃｒｙｓｔａｌ ｂａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる
方法によってよう化物セル中で製造される。「結晶棒法
」は極めて高いコストの方法であり、非常に柔かい（ブ
リネル硬度：９０）の生成物を与える。電子ビーム（Ｅ
Ｂ）溶解による原子炉燃料要素被覆管のライニング用材
料は、１９１１１年６月４日に公開された日本国特許出
願昭５４−１４４．７８９号［発明者：カワキタ等（に
ａｗａｋｌｔａ ｅｔ ａｌ、） ］の明細書に開示さ
れている。この先願公報は、極めて小型の実験室規模（
商業的規模の電子ビーム炉ではない）の装置内で、最終
溶解のために電子ビーム溶解を利用するを開示している
。
ダール（Ｓｉｄｄａｌｌ） ］明細書に記載されている
ように、超高純度のジルコニウムは、「結晶棒法Ｊ （
Ｃｒｙｓｔａｌ ｂａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる
方法によってよう化物セル中で製造される。「結晶棒法
」は極めて高いコストの方法であり、非常に柔かい（ブ
リネル硬度：９０）の生成物を与える。電子ビーム（Ｅ
Ｂ）溶解による原子炉燃料要素被覆管のライニング用材
料は、１９１１１年６月４日に公開された日本国特許出
願昭５４−１４４．７８９号［発明者：カワキタ等（に
ａｗａｋｌｔａ ｅｔ ａｌ、） ］の明細書に開示さ
れている。この先願公報は、極めて小型の実験室規模（
商業的規模の電子ビーム炉ではない）の装置内で、最終
溶解のために電子ビーム溶解を利用するを開示している
。
商業規模の原子炉では、一般に、ジルカロイ−２又はジ
ルカロイ−４が使用されている。ジルカロイ−２及びジ
ルカロイ−４の開発の歴史は、カス（にａＳＳ）により
、ＡＳＴＭスベシセル・テクニカル・パブリケーション
（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉ。
ルカロイ−４が使用されている。ジルカロイ−２及びジ
ルカロイ−４の開発の歴史は、カス（にａＳＳ）により
、ＡＳＴＭスベシセル・テクニカル・パブリケーション
（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉ。
ｎ）、第３６８号（１９６４年）、３〜２７頁に「ジル
カロイ合金類の開発」として要約されている。ジルカロ
イの開発に関する他の興味ある文献としては、米国特許
第２，７７２，９６４号、第３，０９７，０９４号及び
第３，１４８，０５５号を挙げることができる。ジルカ
ロイ−２は、約１．２〜１．７％（以下、本明細書中に
おいては％は全て重量％である）の錫と、０．０７〜０
．２０％の鉄と、約０．０５〜０．１５％のクロムと、
約０゜０３〜０．０８％のニッケルとを含有するジルコ
ニウム合金である。ジルカロイ−４は、一般に、約１６
２〜１．７％の錫と、約０．１８〜０．２４％の鉄と、
約０，０７〜０．１３％のクロムとを含有する。
カロイ合金類の開発」として要約されている。ジルカロ
イの開発に関する他の興味ある文献としては、米国特許
第２，７７２，９６４号、第３，０９７，０９４号及び
第３，１４８，０５５号を挙げることができる。ジルカ
ロイ−２は、約１．２〜１．７％（以下、本明細書中に
おいては％は全て重量％である）の錫と、０．０７〜０
．２０％の鉄と、約０．０５〜０．１５％のクロムと、
約０゜０３〜０．０８％のニッケルとを含有するジルコ
ニウム合金である。ジルカロイ−４は、一般に、約１６
２〜１．７％の錫と、約０．１８〜０．２４％の鉄と、
約０，０７〜０．１３％のクロムとを含有する。
米国特許第４．ｌ１７５，１５３号明細書は、全般的に
合金材含有量が幾分か少ないジルコニウム合金（−般に
０．２〜０．６％のＳｎと、０．０３〜０．１１％のＦ
ｅと、０．０２％未満のＣｒと、３５０ｐｐｍ未満の酸
素を含有し、残部が実質的にＺｒである）を開示してお
り、米国特許第４，６１３，４７９号明細書は、Ｚｒが
５９％未満であるニオブ・ジルコニウム合金を開示して
いる。
合金材含有量が幾分か少ないジルコニウム合金（−般に
０．２〜０．６％のＳｎと、０．０３〜０．１１％のＦ
ｅと、０．０２％未満のＣｒと、３５０ｐｐｍ未満の酸
素を含有し、残部が実質的にＺｒである）を開示してお
り、米国特許第４，６１３，４７９号明細書は、Ｚｒが
５９％未満であるニオブ・ジルコニウム合金を開示して
いる。
ジルコニウムも含めて種々の材料物質の電子ビーム（Ｅ
Ｂ）溶解法は多くの特許に記載されている。電子ビーム
溶解は、破砕した粒子又はチップスをいわゆる炉床型の
炉内で固め、浮遊する含有物を溢流させて流し出す［ド
ウルス（Ｄｒｓ）等に付与された米国特許第４，１９０
．４０４号参照］ことにより不純物を分離し、或いはア
ーク溶解のための電極を製造［ワルバーグ（Ｗａｌｂｅ
ｒｇ）等に付与された米国特許第４，１０８，６４４号
参照コするために利用される。多数の米国特許明細書の
記載中で、粉末、粒子を溶解してインゴットを冷塊（チ
ルド・モールド）にするためにもしばしば電子ビーム溶
解が使用されている。粉末溶解のための電子ビーム溶解
を記載した米国特許明細書としては、米国特許第２．９
４２，０９８号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ）コ、第
２，９６０，３３１号［発明者：ハンクス（Ｈａｎｋｓ
） ］、第２．９［ｉ３，５３０号［発明者：ハンクス
等（Ｆｌａｎｋｓ ｅｔ ａｌ、）］ 、第２，９５３
，３９５号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ） ］及び第
４，４８２，３７８号［発明者：タラセスク（Ｔａｒａ
ｓｅｓｃｕ） ］等がある。幾度か工程を繰り返す電子
ビーム帯域溶解精製は米国特許第３，６１５，３４５号
［発明者：キング（Ｋｉｎｇ）］に記載されている。
Ｂ）溶解法は多くの特許に記載されている。電子ビーム
溶解は、破砕した粒子又はチップスをいわゆる炉床型の
炉内で固め、浮遊する含有物を溢流させて流し出す［ド
ウルス（Ｄｒｓ）等に付与された米国特許第４，１９０
．４０４号参照］ことにより不純物を分離し、或いはア
ーク溶解のための電極を製造［ワルバーグ（Ｗａｌｂｅ
ｒｇ）等に付与された米国特許第４，１０８，６４４号
参照コするために利用される。多数の米国特許明細書の
記載中で、粉末、粒子を溶解してインゴットを冷塊（チ
ルド・モールド）にするためにもしばしば電子ビーム溶
解が使用されている。粉末溶解のための電子ビーム溶解
を記載した米国特許明細書としては、米国特許第２．９
４２，０９８号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ）コ、第
２，９６０，３３１号［発明者：ハンクス（Ｈａｎｋｓ
） ］、第２．９［ｉ３，５３０号［発明者：ハンクス
等（Ｆｌａｎｋｓ ｅｔ ａｌ、）］ 、第２，９５３
，３９５号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ） ］及び第
４，４８２，３７８号［発明者：タラセスク（Ｔａｒａ
ｓｅｓｃｕ） ］等がある。幾度か工程を繰り返す電子
ビーム帯域溶解精製は米国特許第３，６１５，３４５号
［発明者：キング（Ｋｉｎｇ）］に記載されている。
消耗する繰出し電極を使用してチルド・モールドに集め
たインゴットを製造する電子ビーム溶解も多数の米国特
許明細書に開示されており、その例としては、米国特許
第３，０８７，２１１号［発明者：ホーウｚ （Ｈｏｗ
ｅ）］ 、第３，２２６，２２３号［発明者：ブッサー
ド等（Ｂｕｓｓａｒｄ ｅヒａ１．）］ 、第２，８８
０，４８３号［発明者：ハンクル等（Ｈａｎｋｕｓ ｅ
ｔ ａｌ、） ］及び第４．１３０，４１６号［発明者
：ザボロノフ等（Ｚａｂｏｒｏｎｏｋｅｔ ａｌ、）］
を挙げることができる。米国特許第３゜２１９．４３５
号［発明者ニゲルーバ等（Ｇｒｕｂｅｒ ｅｔ ａｌ。
たインゴットを製造する電子ビーム溶解も多数の米国特
許明細書に開示されており、その例としては、米国特許
第３，０８７，２１１号［発明者：ホーウｚ （Ｈｏｗ
ｅ）］ 、第３，２２６，２２３号［発明者：ブッサー
ド等（Ｂｕｓｓａｒｄ ｅヒａ１．）］ 、第２，８８
０，４８３号［発明者：ハンクル等（Ｈａｎｋｕｓ ｅ
ｔ ａｌ、） ］及び第４．１３０，４１６号［発明者
：ザボロノフ等（Ｚａｂｏｒｏｎｏｋｅｔ ａｌ、）］
を挙げることができる。米国特許第３゜２１９．４３５
号［発明者ニゲルーバ等（Ｇｒｕｂｅｒ ｅｔ ａｌ。
）］の明細書には、多数のビームを用いる商業用電子ビ
ーム炉が開示されている。一般に、ビームは溶解プール
の表面に向けらね、プール表面の１個所が過熱されるこ
とがないよう、プール表面を横切る方向に絶えず走査さ
れる。米国特許第３．０９１．５２５号［発明者：デイ
エイ・ハント（Ｄ’八、 Ｈｕｎｔ）］には、たとえば
ハハフニラにジルコニウム等を添加して、電子ビーム炉
内で溶解して、ハフニウムの脱酸素を行なうことが記載
されている。
ーム炉が開示されている。一般に、ビームは溶解プール
の表面に向けらね、プール表面の１個所が過熱されるこ
とがないよう、プール表面を横切る方向に絶えず走査さ
れる。米国特許第３．０９１．５２５号［発明者：デイ
エイ・ハント（Ｄ’八、 Ｈｕｎｔ）］には、たとえば
ハハフニラにジルコニウム等を添加して、電子ビーム炉
内で溶解して、ハフニウムの脱酸素を行なうことが記載
されている。
〈発明の解決課題及び解決手段〉
従って、本発明は、燃料要素のライナに用いるジルコニ
ウム合金を製造する方法であって、スポンジ・ジルコニ
ウムを１時間当たり２．５４ｃ ｍ （１インチ）未満
送り速度で電子ビーム溶解して、３００ ｐｐｍ未満の
鉄と、４００Ｐ Ｐ ｍ未満の酸素と、５ｐｐｍ未満の
アルミニウムとを含有するジルコニウム材料を形成させ
、前記ジルコニウム材料を真空アーク炉内で０．１〜２
．０重量％の錫と合金させることを特徴とする方法に関
する。
ウム合金を製造する方法であって、スポンジ・ジルコニ
ウムを１時間当たり２．５４ｃ ｍ （１インチ）未満
送り速度で電子ビーム溶解して、３００ ｐｐｍ未満の
鉄と、４００Ｐ Ｐ ｍ未満の酸素と、５ｐｐｍ未満の
アルミニウムとを含有するジルコニウム材料を形成させ
、前記ジルコニウム材料を真空アーク炉内で０．１〜２
．０重量％の錫と合金させることを特徴とする方法に関
する。
本発明方法によれば、酸素及び金属質不純物金製品が得
られる。本発明方法による合金類は、耐腐食性が向上し
ており、しかも通常使用されている非合金ジルコニウム
材料と同等の良好な延性を持っている。
られる。本発明方法による合金類は、耐腐食性が向上し
ており、しかも通常使用されている非合金ジルコニウム
材料と同等の良好な延性を持っている。
本発明方法では、極めて低速の送り速度［１時間当たり
２．５４ｃ ｍ （１インチ）未満］でスポンジ・ジル
コニウムを電子ビーム溶解して、酸素及び金属質不純物
類（特に、アルミニウム及び場合によっては鉄）を減少
させる。得られるジルコニウム材料は、錫に加えて、０
．０２〜２．０重量％の鉄、ニオブ、クロム、モリブデ
ン及び銅の少なくとも１種と合金させてもよい。好まし
くは、本発明によるジルコニウム材料は１７５ｐｐｍ未
満の酸素と、５０ｐｐｍ未満の鉄とを含有する。
２．５４ｃ ｍ （１インチ）未満］でスポンジ・ジル
コニウムを電子ビーム溶解して、酸素及び金属質不純物
類（特に、アルミニウム及び場合によっては鉄）を減少
させる。得られるジルコニウム材料は、錫に加えて、０
．０２〜２．０重量％の鉄、ニオブ、クロム、モリブデ
ン及び銅の少なくとも１種と合金させてもよい。好まし
くは、本発明によるジルコニウム材料は１７５ｐｐｍ未
満の酸素と、５０ｐｐｍ未満の鉄とを含有する。
本発明による合金類から製造したライナを張フたジルカ
ロイ製燃料被覆管は、ライナ材料が非合金の高純度又は
超高純度のジルコニウムでないこと以外の点では、上述
の米国特許第４，３７２，８１７号及び第４，２００，
４９２号の明細書に記載されたライナ付き被覆管と同様
である。
ロイ製燃料被覆管は、ライナ材料が非合金の高純度又は
超高純度のジルコニウムでないこと以外の点では、上述
の米国特許第４，３７２，８１７号及び第４，２００，
４９２号の明細書に記載されたライナ付き被覆管と同様
である。
いわゆる結晶棒材料（ｃｒｙｓｔａｌ ｂａｒ ｍａｔ
ｅｒｉａｌ）を燃料要素被覆管のライナ形成に用いるこ
とが提案されているが、この種の材料は一般に商業規模
で使用するには高価に過ぎ、信頼性の高い製造を行なう
には柔らか過ぎる。又、いわゆる「スポンジ」ジルコニ
ウムがこの種のライナ付き被覆管に広く用いられている
。スポンジ・ジルコニウム材料は、通常のジルコニウム
製造のバッチのうち酸素含有率が低いバッチから選択さ
れるのが普通であり、−成約には、５００〜６００ｐｐ
ｍの酸素を含有する。この種の材料は、還元後において
事実上金属の精製を行なわれないので（蒸留及び真空溶
解は精製というよりは、−成約には副産物である塩化マ
グネシウムの分離と見られており、２度目及び３度目の
真空溶解時に除去される他の唯一の物質は極めて少量の
マグネシウムである）、「スポンジ」又は「選別スポン
ジ」と呼ばれている。従って、この種の材料の最終製品
中の金属の純度は還元によって得られたスポンジ状物中
の金属の純度と同じである（還元生成物は金属ではある
が、スポンジに似た外観を持っている）。
ｅｒｉａｌ）を燃料要素被覆管のライナ形成に用いるこ
とが提案されているが、この種の材料は一般に商業規模
で使用するには高価に過ぎ、信頼性の高い製造を行なう
には柔らか過ぎる。又、いわゆる「スポンジ」ジルコニ
ウムがこの種のライナ付き被覆管に広く用いられている
。スポンジ・ジルコニウム材料は、通常のジルコニウム
製造のバッチのうち酸素含有率が低いバッチから選択さ
れるのが普通であり、−成約には、５００〜６００ｐｐ
ｍの酸素を含有する。この種の材料は、還元後において
事実上金属の精製を行なわれないので（蒸留及び真空溶
解は精製というよりは、−成約には副産物である塩化マ
グネシウムの分離と見られており、２度目及び３度目の
真空溶解時に除去される他の唯一の物質は極めて少量の
マグネシウムである）、「スポンジ」又は「選別スポン
ジ」と呼ばれている。従って、この種の材料の最終製品
中の金属の純度は還元によって得られたスポンジ状物中
の金属の純度と同じである（還元生成物は金属ではある
が、スポンジに似た外観を持っている）。
最近になって、いわゆる「電子ビーム」材料（ＥＢ材）
が被覆管のライナ形成に用いられるようになって来た（
１９８６年６月５日付出願の係属中の米国特許出願第
８７１，１８２号及び第８７１，１８３号明細書に記載
されている）。このＥＢ材は、−殻内には鉄含有率を下
げるために、１時間当たり約１０．２〜４０．６ｃ ｍ
の速度で電子ビーム炉内で溶解することにより更に相当
の精製が行なわれる。通常はスポンジの鉄含有率は５０
０〜８００ｐｐｍの範囲内にあり、上記の速度で１回乃
至２回電子ビーム溶解処理して、鉄の含有率を２００〜
３００ｐｐｍの範囲に低下させる。
が被覆管のライナ形成に用いられるようになって来た（
１９８６年６月５日付出願の係属中の米国特許出願第
８７１，１８２号及び第８７１，１８３号明細書に記載
されている）。このＥＢ材は、−殻内には鉄含有率を下
げるために、１時間当たり約１０．２〜４０．６ｃ ｍ
の速度で電子ビーム炉内で溶解することにより更に相当
の精製が行なわれる。通常はスポンジの鉄含有率は５０
０〜８００ｐｐｍの範囲内にあり、上記の速度で１回乃
至２回電子ビーム溶解処理して、鉄の含有率を２００〜
３００ｐｐｍの範囲に低下させる。
超高純度のスポンジ状電子ビーム溶解ジルコニウムに加
えて、０．５〜１．５％の錫と合金させたジルコニウム
をライナ材料として利用することが提案されている。上
記の米国特許第４．６７５．１５３号明細書にもジルコ
ニウム合金ライナが記載されており、この合金は０．２
〜０．６重量％の錫と、０．０３〜０．１１％の鉄と最
大約３５０ｐｐｍの酸素とを含有する。
えて、０．５〜１．５％の錫と合金させたジルコニウム
をライナ材料として利用することが提案されている。上
記の米国特許第４．６７５．１５３号明細書にもジルコ
ニウム合金ライナが記載されており、この合金は０．２
〜０．６重量％の錫と、０．０３〜０．１１％の鉄と最
大約３５０ｐｐｍの酸素とを含有する。
特に、通常のスポンジ・ジルコニウムのアルミニウム含
有率は４０〜５０ｐｐｍである（上記の引用特許中で言
及されているＡＳＴＭ規格Ｂ５４９−８０では最大７５
ｐｐｍと規定されている）。１９８７年１０月２８日付
出願の係属中の米国特許出願第１１３，８４１号明細書
に記載の方法によれば、アルミニウム含有率５ｐｐｍ未
満（実験的試行では２ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有
するジルコニウムが製造されている）にすることができ
る。更に、この方法によれば、クロム含有率が約ＩＱＯ
ｐｐｍ（上記の明細書ではクロム含有率最大２００ｐｐ
ｍが要求されている）から１０ｐｐｍ未満（代表的な測
定例は約５ｐｐｍである）に低下する。クロムはアルミ
ニウムとは異なり、多くの合金類中で好ましくないもの
とは考えられていないけれども、クロムが減少すると第
二相形成によるバッチ間の特性値の変動が少なくなる。
有率は４０〜５０ｐｐｍである（上記の引用特許中で言
及されているＡＳＴＭ規格Ｂ５４９−８０では最大７５
ｐｐｍと規定されている）。１９８７年１０月２８日付
出願の係属中の米国特許出願第１１３，８４１号明細書
に記載の方法によれば、アルミニウム含有率５ｐｐｍ未
満（実験的試行では２ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有
するジルコニウムが製造されている）にすることができ
る。更に、この方法によれば、クロム含有率が約ＩＱＯ
ｐｐｍ（上記の明細書ではクロム含有率最大２００ｐｐ
ｍが要求されている）から１０ｐｐｍ未満（代表的な測
定例は約５ｐｐｍである）に低下する。クロムはアルミ
ニウムとは異なり、多くの合金類中で好ましくないもの
とは考えられていないけれども、クロムが減少すると第
二相形成によるバッチ間の特性値の変動が少なくなる。
シリコン（珪素）の含有率も１０ｐｐｍ未満に低下し、
第二相形成の減少に寄与している。アルミニウムの減少
により、固溶体強化も低下する。たとえば、上記の係属
中の米国特許出願第８７１，１８２号及び１９８７年２
月２０日付出願の米国特許第０７１，３０１号の発明で
行なわれるように、低アルミニウム含有率は低酸素含有
率と組み合わされ、或いは超低速度の電子ビーム溶解又
はこれらの要因の組み合わせにより、合金成分による硬
質化は酸素及びアルミニウムの減少による軟質化効果に
よって補償される。この結果、割れの伝播（広がり）を
阻止するに充分な軟質性と延性とが与えられ（−殻内に
ブリネル硬度１２５未満）、シかも製造信頼性を高く保
持するに充分な程度に硬く（−殻内には、ブリネル硬度
が少なくとも１０５）且つ合金していないジルコニウム
よりも優れた耐腐食性が得られる。
第二相形成の減少に寄与している。アルミニウムの減少
により、固溶体強化も低下する。たとえば、上記の係属
中の米国特許出願第８７１，１８２号及び１９８７年２
月２０日付出願の米国特許第０７１，３０１号の発明で
行なわれるように、低アルミニウム含有率は低酸素含有
率と組み合わされ、或いは超低速度の電子ビーム溶解又
はこれらの要因の組み合わせにより、合金成分による硬
質化は酸素及びアルミニウムの減少による軟質化効果に
よって補償される。この結果、割れの伝播（広がり）を
阻止するに充分な軟質性と延性とが与えられ（−殻内に
ブリネル硬度１２５未満）、シかも製造信頼性を高く保
持するに充分な程度に硬く（−殻内には、ブリネル硬度
が少なくとも１０５）且つ合金していないジルコニウム
よりも優れた耐腐食性が得られる。
超低速度電子ビーム溶解により幾分かの酸素が除去され
る（アルミニウム、鉄、クロム、その他の金属質不純物
も同様に除去されるのが普通である）。商業規模の電子
ビーム炉内において酸素が除去されるということは、極
めて小規模の実験室用の炉では報告されたことがあるが
商業規模の電子ビーム炉内における酸素の減少が示唆さ
れたことはなかったので、驚くべきことであった。
る（アルミニウム、鉄、クロム、その他の金属質不純物
も同様に除去されるのが普通である）。商業規模の電子
ビーム炉内において酸素が除去されるということは、極
めて小規模の実験室用の炉では報告されたことがあるが
商業規模の電子ビーム炉内における酸素の減少が示唆さ
れたことはなかったので、驚くべきことであった。
いわゆる「ベレットと被覆管の間の相互作用」により、
被覆管内面上に割れが発生し、先行技術のジルコニウム
・ライナ付き被覆管はこの稲の割れを大幅に減少させる
。本発明による合金類は、割れ伝播に対する抵抗性が良
好若しくはより良好であり、（非合金ジルコニウムと比
較して）水蒸気腐食に対する抵抗性が幾分か向上してい
る。特に、本発明による材料物質は金属不純物含有率（
特にアルミニウム及び鉄）が極めて低く、しかも酸素含
有率が低い。燐及び珪素のような類金属も減少している
。〈実施例〉 好ましい実施例においては、低酸素マグネシウム（たと
えば、１９８７年２月２０日付出願の係属中の米国特許
出願第０１７．３０１号の明細書に記載された方法によ
って処理されたマグネシウム）を用いて四塩化ジルコニ
ウムを金属ジルコニウムに還元し、蒸留した後、低酸素
ジルコニウム・スポンジを予備焼成して吸着されている
水分を除去しく通常は、上記の係属中の米国特許出願第
８７１，１８２号に記載の方法による）、１時間当たり
２．５４ｃ ｍ （１インチ）未満し好ましくは、１時
間当たり約１．９１ｃｍ（３７４インチ）未満、最も好
ましくは約０．２５４〜１．２７ｃ ｍ （１／１０〜
１／２インチ）］の送り速度で２回ないし３回真空アー
ク溶解する。（電子ビーム溶解を極めて低速度、即ち酸
素が大幅に減少するに充分な程度の低速度、で行なうこ
とと、真空アーク溶解の電極に錫から成る合金材を添加
すること以外の点では、上記の係属中の米国特許出願第
８７１，１８３号に記載の電子ビーム溶解及び真空アー
ク溶解法に準じて処理する。）好ましい一実施例におい
ては、０，１〜０．７５重量％の錫を添加し、加えて０
．０２〜０．３重量％の鉄、ニオブ、クロム、モリブデ
ン及び銅の少なくとも１種を含有させることができる。
被覆管内面上に割れが発生し、先行技術のジルコニウム
・ライナ付き被覆管はこの稲の割れを大幅に減少させる
。本発明による合金類は、割れ伝播に対する抵抗性が良
好若しくはより良好であり、（非合金ジルコニウムと比
較して）水蒸気腐食に対する抵抗性が幾分か向上してい
る。特に、本発明による材料物質は金属不純物含有率（
特にアルミニウム及び鉄）が極めて低く、しかも酸素含
有率が低い。燐及び珪素のような類金属も減少している
。〈実施例〉 好ましい実施例においては、低酸素マグネシウム（たと
えば、１９８７年２月２０日付出願の係属中の米国特許
出願第０１７．３０１号の明細書に記載された方法によ
って処理されたマグネシウム）を用いて四塩化ジルコニ
ウムを金属ジルコニウムに還元し、蒸留した後、低酸素
ジルコニウム・スポンジを予備焼成して吸着されている
水分を除去しく通常は、上記の係属中の米国特許出願第
８７１，１８２号に記載の方法による）、１時間当たり
２．５４ｃ ｍ （１インチ）未満し好ましくは、１時
間当たり約１．９１ｃｍ（３７４インチ）未満、最も好
ましくは約０．２５４〜１．２７ｃ ｍ （１／１０〜
１／２インチ）］の送り速度で２回ないし３回真空アー
ク溶解する。（電子ビーム溶解を極めて低速度、即ち酸
素が大幅に減少するに充分な程度の低速度、で行なうこ
とと、真空アーク溶解の電極に錫から成る合金材を添加
すること以外の点では、上記の係属中の米国特許出願第
８７１，１８３号に記載の電子ビーム溶解及び真空アー
ク溶解法に準じて処理する。）好ましい一実施例におい
ては、０，１〜０．７５重量％の錫を添加し、加えて０
．０２〜０．３重量％の鉄、ニオブ、クロム、モリブデ
ン及び銅の少なくとも１種を含有させることができる。
好ましくは、合金材は錫であるか、又は錫とニオブ若し
くは錫と鉄とである。最も好ましくは、合金材として鉄
は使用しないのがよい。次に、真空アーク溶解したジル
コニウム合金のインゴットを原子炉燃料要素被覆管のラ
イナとして、酸素含有率が４００ｐｐｍ未満で実質的に
アルミニウムを含有しない材料にする（本明細書中で使
用する「実質的にアルミニウムを含有しない」という語
句は、アルミニウム含有率が５ｐｐｍ未満であることを
意味する）。より好ましくは、工程制御により、３００
ｐｐｍ未満（最も好ましくは１７５ｐｐｍ未満）の酸素
を含有する材料にする。更に、合金材として鉄を使用し
ない場合には、材料中の鉄含有率は１１００ｐｐ未満（
最も好ましくは５０ｐｐｍ未満）にする。又、材料物質
は、好ましくはＬｏｐｐｍ未満、最も好ましくは約５ｐ
ｐｍ未満のクロムを含有する鉄及び酸素以外の不純物類
として、好ましくは１１００ｐｐ未満の各種不純物類を
含有する。
くは錫と鉄とである。最も好ましくは、合金材として鉄
は使用しないのがよい。次に、真空アーク溶解したジル
コニウム合金のインゴットを原子炉燃料要素被覆管のラ
イナとして、酸素含有率が４００ｐｐｍ未満で実質的に
アルミニウムを含有しない材料にする（本明細書中で使
用する「実質的にアルミニウムを含有しない」という語
句は、アルミニウム含有率が５ｐｐｍ未満であることを
意味する）。より好ましくは、工程制御により、３００
ｐｐｍ未満（最も好ましくは１７５ｐｐｍ未満）の酸素
を含有する材料にする。更に、合金材として鉄を使用し
ない場合には、材料中の鉄含有率は１１００ｐｐ未満（
最も好ましくは５０ｐｐｍ未満）にする。又、材料物質
は、好ましくはＬｏｐｐｍ未満、最も好ましくは約５ｐ
ｐｍ未満のクロムを含有する鉄及び酸素以外の不純物類
として、好ましくは１１００ｐｐ未満の各種不純物類を
含有する。
〈効果〉
従って、本発明方法によれば、金属質不純物レベルが極
めて低く（特にアルミニウム及び好ましくは鉄の含有レ
ベルが低い）酸素レベルも非常に低く、（非合金ジルコ
ニウムを比較すると）均一で腐食の少ない合金ライナ（
非合金ジルコニウムから成るライナではなく）を得るこ
とができる。
めて低く（特にアルミニウム及び好ましくは鉄の含有レ
ベルが低い）酸素レベルも非常に低く、（非合金ジルコ
ニウムを比較すると）均一で腐食の少ない合金ライナ（
非合金ジルコニウムから成るライナではなく）を得るこ
とができる。
僅かに約０．１〜０．４％の錫と合金され、酸素及び鉄
の含有率が極めて低い実施例の場合、本発明方法により
ブリネル硬度が約１０５〜１２５ （５００〜６００
ｐｐｍの酸素を含有する非合金スポンジ・ジルコニウ
ムと同程度）のライナ用合金を製造することができ、従
って、加工性、割れ阻止特性及び耐腐食性を兼ね備えた
ものになる。酸素によってではなく錫によって硬質化さ
れている本発明による材料物質は、放射線照射による脆
弱化が少なく、放射線照射下において良好な耐割れ伝播
特性を与えるものと考えられる。
の含有率が極めて低い実施例の場合、本発明方法により
ブリネル硬度が約１０５〜１２５ （５００〜６００
ｐｐｍの酸素を含有する非合金スポンジ・ジルコニウ
ムと同程度）のライナ用合金を製造することができ、従
って、加工性、割れ阻止特性及び耐腐食性を兼ね備えた
ものになる。酸素によってではなく錫によって硬質化さ
れている本発明による材料物質は、放射線照射による脆
弱化が少なく、放射線照射下において良好な耐割れ伝播
特性を与えるものと考えられる。
Claims (5)
- （１）燃料要素のライナに用いるジルコニウム合金を製
造する方法であって、スポンジ・ジルコニウムを１時間
当たり２．５４ｃｍ（１インチ）未満の送り速度で電子
ビーム溶解して、３００ｐｐｍ未満の鉄と、４００ｐｐ
ｍ未満の酸素と、５ｐｐｍ未満のアルミニウムとを含有
するジルコニウム材料を形成させ、前記ジルコニウム材
料を真空アーク炉内で０．１〜２．０重量％の錫と合金
させることを特徴とする方法。 - （２）錫に加えて、鉄、ニオブ、クロム、モリブデン及
び銅の少なくとも１種を０．０２〜２．０重量％添加し
て合金化を行なうことを特徴とする請求項第（１）項に
記載の方法。 - （３）０．２５４〜１．２７ｃｍ／時間の送り速度で電
子ビーム溶解を行なうことを特徴とする請求項第（１）
項又は第（２）項に記載の方法。 - （４）合金化されたジルコニウムが０．１〜０．４重量
％の錫と、１００ｐｐｍ未満の鉄と、３００ｐｐｍ未満
の酸素と、１００ｐｐｍ未満のその他の不純物とを含有
することを特徴とする請求項第（１）項、第（２）項又
は第（３）項に記載の方法。 - （５）ジルコニウム材料が、１７５ｐｐｍ未満の酸素と
、５０ｐｐｍ未満の鉄とを含有することを特徴とする請
求項第（１）項乃至第（４）項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US111,230 | 1987-10-22 | ||
| US07/111,230 US4816214A (en) | 1987-10-22 | 1987-10-22 | Ultra slow EB melting to reduce reactor cladding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01147028A true JPH01147028A (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=22337292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63265955A Pending JPH01147028A (ja) | 1987-10-22 | 1988-10-21 | 燃料要素のライナ用ジルコニウム合金の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816214A (ja) |
| EP (1) | EP0316580A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01147028A (ja) |
| KR (1) | KR890006837A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814136A (en) * | 1987-10-28 | 1989-03-21 | Westinghouse Electric Corp. | Process for the control of liner impurities and light water reactor cladding |
| US4849016A (en) * | 1987-12-18 | 1989-07-18 | Westinghouse Electric Corp. | Combined ultra slow electron beam and vacuum arc melting for barrier tube shell material |
| KR940008936B1 (ko) * | 1990-02-15 | 1994-09-28 | 가부시끼가이샤 도시바 | 고순도 금속재와 그 성질을 이용한 반도체 장치 및 그 제조방법 |
| US9938605B1 (en) | 2014-10-01 | 2018-04-10 | Materion Corporation | Methods for making zirconium based alloys and bulk metallic glasses |
| CN110804707B (zh) * | 2019-11-20 | 2020-09-11 | 燕山大学 | 一种高强度高塑性锆合金及其制备方法和应用 |
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| NL226087A (ja) * | 1956-07-27 | 1900-01-01 | ||
| US2960331A (en) * | 1956-11-29 | 1960-11-15 | Stauffer Chemical Co | Vacuum melting process |
| US2997760A (en) * | 1957-06-10 | 1961-08-29 | Stauffer Chemical Co | Continous vaccum casting process |
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| LU37401A1 (ja) * | 1958-08-04 | |||
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| US3091525A (en) * | 1959-05-01 | 1963-05-28 | Stauffer Chemical Co | Deoxidation of refractory metal |
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1987
- 1987-10-22 US US07/111,230 patent/US4816214A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-13 EP EP88116996A patent/EP0316580A1/en not_active Withdrawn
- 1988-10-19 KR KR1019880013635A patent/KR890006837A/ko not_active Withdrawn
- 1988-10-21 JP JP63265955A patent/JPH01147028A/ja active Pending
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Also Published As
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|---|---|
| EP0316580A1 (en) | 1989-05-24 |
| KR890006837A (ko) | 1989-06-16 |
| US4816214A (en) | 1989-03-28 |
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