【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は文献未載の新規化合物、とくにはモモ
ハモグリガ（Lyonetia cherkella L.）の性フエ
ロモンである14−メチル−１−オクタデセンを合
成するための中間体として有用な１−ハロ−11−
メチルペンタデカンに関するものである。
（従来技術とその問題点）
モモハモグリガの性フエロモンである14−メチ
ル−１−オクタデセンのような、末端にビニル基
を有する有機化合物の合成には一般に
(1) 末端ビニル基を有する化合物を利用する方
法、
(2) 末端三重結合を部分水素添加により末端ビニ
ル基へ導く方法、
(3) 脱水、脱ハロゲン化水素反応のような脱離反
応を利用する方法、
(4) ヴイテイツヒ（Wittig）反応を利用する方
法、
が知られている。
これらの内、(2)の方法は副生物として飽和体が
生成され、(1)および(3)の方法は反応工程が長くな
りやすく、また(4)の方法は生産性が低くコスト高
になる欠点がある。
例えばY.Manabeらは、１，12−ドデカンジオ
ールを出発物質として、脱ハロゲン化水素反応に
より末端にビニル基を導入し、上記メチルオクタ
デセンの合成を行なつている（Agric.Biol.
Chem.49(4) 1205、（1985））が、次に示すように
その工程は極めて複雑で効率の悪いものであつ
た。
（式中THPはテトラヒドロピラン、TsOHはト
ルエンスルホン酸、Buはブチルを表わす）
このため、上記メチルオクタデセンの効率の良
い合成法が求められていた。
（発明の構成）
本発明にかかわる１−ハロ−11−メチルペンタ
デカンは一般式
(Field of Industrial Application) The present invention is directed to a novel compound that has not yet been published in any literature, particularly 1-methyl-1-octadecene, which is useful as an intermediate for the synthesis of 14-methyl-1-octadecene, a sex pheromone of Lyonetia cherkella L. Hello-11-
It concerns methylpentadecane. (Prior art and its problems) In the synthesis of organic compounds having a vinyl group at the end, such as 14-methyl-1-octadecene, which is the sex pheromone of the peach leaf moth, (1) compounds having a vinyl end are generally used. (2) A method that leads the terminal triple bond to a terminal vinyl group by partial hydrogenation, (3) A method that utilizes elimination reactions such as dehydration and dehydrohalogenation reactions, (4) A method that uses the Wittig reaction. The method of using it is known. Among these, method (2) produces a saturated product as a by-product, methods (1) and (3) tend to require longer reaction steps, and method (4) has low productivity and is expensive. There is a drawback. For example, Y. Manabe et al. synthesized the above-mentioned methyloctadecene by using 1,12-dodecanediol as a starting material and introducing a vinyl group at the end by dehydrohalogenation reaction (Agric.Biol.
Chem.49(4) 1205, (1985)), but as shown below, the process was extremely complicated and inefficient. (In the formula, THP represents tetrahydropyran, TsOH represents toluenesulfonic acid, and Bu represents butyl.) Therefore, an efficient method for synthesizing the above-mentioned methyloctadecene has been sought. (Structure of the invention) 1-halo-11-methylpentadecane related to the present invention has the general formula
【式】
（ここにＸはハロゲン原子を示す）
で示される化合物であり、具体的には１−ブロム
−11−メチルペンタデカン、１−クロル−11−メ
チルペンタデカンなどが例示される。
この化合物は２−ヘキサノールをハロゲン化し
て得られる２−ハロヘキサンを出発原料とし、こ
れにマグネシウムを加えて溶媒中で調製されるグ
リニヤール試薬と、式Br（CH2）10Xで示される１
−ブロム−10−ハロデカンとを、触媒としての二
リチウム四塩化銅（Li2CuCl4）の存在下で、グリ
ニヤールカツプリング反応することにより得るこ
とができる。
（式中Ｘはハロゲン原子）
本反応に用いる溶媒はジエチルエーテルまたは
テトラヒドロフランであるが、後者の方が好まし
く、また無水であることが望ましい。一方、触媒
としての二リチウム四塩化銅は上記のグリニヤー
ル試薬１モルに対し0.1〜４ｇ、好ましくは0.5〜
２ｇ使用される。さらに、上記のブロムハロデカ
ンはこのグリニヤール試薬１モルに対し1.0〜1.5
モルを使用する。反応温度は−20℃〜40℃、好ま
しくは０〜20℃で、反応時間は0.5〜10時間、一
般には0.5〜３時間で完結する。
この反応により得られた本発明にかかわる上記
ハロメチルペンタデカンは溶媒抽出蒸留、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー、薄層クロマトグ
ラフイー等の慣用の単離手段により容易に単離、
精製することができる。
本発明の１−ハロ−11−メチルペンタデカンは
種々の用途に使用されるが、前述したようにとく
にモモハモグリガの性フエロモンである14−メチ
ル−１−オクタデセン合成のための中間体として
有用であり、このメチルオクタデセンを、ハロメ
チルペンタデカンにマグネシウムを加えて調製さ
れるグリニヤール試薬と塩化アリルとを、触媒と
してのハロゲン化銅の存在下で反応させることに
より、１工程で容易に得ることができる。
この反応に使用される溶媒はテトラヒドロフラ
ンまたはジエチルエーテルで、テトラヒドロフラ
ンの方が好ましい。また、塩化アリルは上記グリ
ニヤール試薬に対して1.0〜1.5倍モルが好まし
い。触媒としてのハロゲン化銅はよう化第一銅、
塩化第一銅、または臭化第一銅から選択され、グ
リニヤール試薬１モルに対し0.1〜1.0ｇが使用さ
れる。この反応の反応温度は０〜60℃、好ましく
は10〜40℃であり、一般に２〜５時間程度で完結
する。
反応により得られた14−メチル−１−オクタデ
センは蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー等の通常の単離操作により容易に単離、精製す
ることができる。
つぎに、本発明の具体的態様を実施例により説
明する。
実施例 １
（１−ブロム−11−メチルペンタデカンの合
成）
反応器にマグネシウム24.3ｇとテトラヒドロフ
ラン300mlとを加え、これに２−クロロヘキサン
120.5ｇを滴下して相当するグリニヤール試薬を
調製した。
つぎに、反応器に１，10−ジブロムデカン375
ｇとテトラヒドロフラン500mlと二リチウム四塩
化銅１ｇとを加え、10〜20℃で前記グリニヤール
試薬を滴下した。滴下終了後、25℃で１時間撹拌
した後、NH4Cl−HCl水系で加水分解を行なつ
た。反応後分液してその有機層のテトラヒドロフ
ランを除去し、蒸留したところ、４mmHgにおけ
る沸点が148〜152℃の化合物が収率65％で198ｇ
得られた。
これをMS、NMR、IRにより分析した結果、
下記の構造を持つ１−ブロム−11−メチルペンタ
デカンであることが確認された。
(A) MS：ｍ／ｌ（スペクトル強度）比
39（11％）、41（59％）、43（100％）、55（54％）、
57（58％）、69（36％）、71（23％）、83（18％）、84
（35％）、85（47％）、97（15％）、111（８％）、125
（３％）、135＊（１％）、177＊（１％）、191＊
（１％）、205（１％）、247＊（２％）、276＊
（0.5％）、289＊（0.1％）、304＊（0.1％、M+）
＊印ピークは臭素81の同位元素ピークをともな
う。
(B) NMRδ（ppm） 0.89（6H、ｍ）、1.23（25H、
broad ｓ）3.27（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz）
(C) IR（film）cm-1、2930、2860、1479、1394、
730、
実施例 ２
（１−クロロ−11−メチルペンタデカンの合
成）
実施例１における１，10−ジブロムデカン375
ｇの代りに１−ブロム−10−クロルデカン260ｇ
を用いたほかは全く同様の操作をしたところ、３
mmHgにおける沸点が130〜135℃の化合物が収率
80％で209ｇ得られた。
これをMS、NMR、IRにより分析した結果、
下記の構造を持つ１−クロロ−11−メチルペンタ
デカンであることが確認された。
(A) MS：ｍ／ｌ（スペクトル強度）比
39（４％）、41（30％）、43（62％）、55（42％）、57
（68％）、69（45％）、71（41％）、84（68％）、85
（100％）、97（23％）、111（15％）、119＊（10
％）、125＊（６％）、133＊（14％）、147＊（14
％）、161（８％）＊、175＊（４％）、189（２
％）、202＊（15％）、203＊（18％）、225（１
％）、231＊（４％）、245＊（４％）、260（0.5
％、M+）
＊印ピークは塩素37の同位元素ピークをともな
う。
(B) NMRδ（ppm） 0.88（6H、ｍ）1.23（25H
broad ｓ）3.40（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz）
(C) IR（film）cm-1 2930、2860、1479、1394、
730、
参考例
（１−クロロ−11−メチルペンタデカン（本発
明の化合物）よりの14−メチル−１−オクタデ
センの合成）
反応器にマグネシウム24.3ｇとテトラヒドロフ
ラン600mlとを加え、これに実施例２で得られた
１−クロロ−11−メチルペンタデカン255ｇを滴
下し、相当するグリニヤール試薬を調製した。つ
ぎに、これを約10℃に冷却し、0.1ｇの塩化第一
銅を加えて数分間撹拌したのち塩化アリル91.8ｇ
を10〜30℃で滴下した。滴下終了後、40℃で約２
時間撹拌した。反応終了後NH4Cl−HCl水系で
加水分解し、その有機層のテトラヒドロフランを
除去して蒸留したところ、14−メチル−１−オク
タデセン225ｇが得られた（収率80％、沸点131〜
135℃／１mmHg）。これをNMRにより分析した
結果を次に示す。
NMRδ（ppm） 0.89（6H、ｍ）1.26（27H、
broad ｓ）2.04（2H、ｍ）4.93（1H、ddt、Ｊ＝
10Hz、２Hz、１Hz）4.99（1H、ddt、Ｊ＝17Hz、
２Hz、１Hz）、5.81（1H、ｍ）
（発明の効果）
本発明にかかわる新規化合物１−ハロ−11−メ
チルペンタデカンは、２−ヘキサノールをハロゲ
ン化して得られる２−ハロヘキサンを出発原料と
し、このグリニヤール試薬と１−ブロム−10−ハ
ロデカンとのグリニヤールカツプリング反応によ
り容易に得ることができ、また、このハロメチル
ペンタデカンもマグネシウムとの反応で容易にグ
リニヤール試薬となり、これを安価な塩化アリル
と反応させるとモモハモグリガの性フエロモンで
ある14−メチル−１−オクタデセンを極めて効率
良く合成することができるので、その中間体とし
て極めて有用である。It is a compound represented by the formula: (where X represents a halogen atom), and specific examples include 1-bromo-11-methylpentadecane and 1-chloro-11-methylpentadecane. This compound uses 2-halohexane obtained by halogenating 2-hexanol as a starting material, and a Grignard reagent prepared in a solvent by adding magnesium to it, and 1 expressed by the formula Br(CH 2 ) 10 X.
-Bromo-10-halodecane in the presence of dilithium copper tetrachloride (Li 2 CuCl 4 ) as a catalyst through a Grignard coupling reaction. (In the formula, X is a halogen atom) The solvent used in this reaction is diethyl ether or tetrahydrofuran, but the latter is preferable, and it is desirable that it is anhydrous. On the other hand, dilithium copper tetrachloride as a catalyst is used in an amount of 0.1 to 4 g, preferably 0.5 to 4 g, per mole of the Grignard reagent.
2g is used. Furthermore, the above bromohalodecane is 1.0 to 1.5 per mole of this Grignard reagent.
Use moles. The reaction temperature is -20°C to 40°C, preferably 0 to 20°C, and the reaction time is 0.5 to 10 hours, generally 0.5 to 3 hours. The halomethylpentadecane according to the present invention obtained by this reaction can be easily isolated by conventional isolation means such as solvent extractive distillation, silica gel column chromatography, and thin layer chromatography.
Can be purified. The 1-halo-11-methylpentadecane of the present invention is used for various purposes, but as mentioned above, it is particularly useful as an intermediate for the synthesis of 14-methyl-1-octadecene, which is the sex pheromone of the peach leafhopper moth. This methyloctadecene can be easily obtained in one step by reacting a Grignard reagent prepared by adding magnesium to halomethylpentadecane and allyl chloride in the presence of copper halide as a catalyst. The solvent used in this reaction is tetrahydrofuran or diethyl ether, with tetrahydrofuran being preferred. Further, the amount of allyl chloride is preferably 1.0 to 1.5 times the mole of the Grignard reagent. Copper halide as a catalyst is cuprous iodide,
It is selected from cuprous chloride or cuprous bromide, and is used in an amount of 0.1 to 1.0 g per mole of Grignard reagent. The reaction temperature for this reaction is 0 to 60°C, preferably 10 to 40°C, and is generally completed in about 2 to 5 hours. 14-Methyl-1-octadecene obtained by the reaction can be easily isolated and purified by conventional isolation operations such as distillation and silica gel column chromatography. Next, specific aspects of the present invention will be explained using Examples. Example 1 (Synthesis of 1-bromo-11-methylpentadecane) 24.3 g of magnesium and 300 ml of tetrahydrofuran were added to a reactor, and 2-chlorohexane was added to the reactor.
The corresponding Grignard reagent was prepared by dropping 120.5 g. Next, add 375 1,10-dibromedecane to the reactor.
g, 500 ml of tetrahydrofuran, and 1 g of dilithium copper tetrachloride were added, and the Grignard reagent was added dropwise at 10 to 20°C. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 25°C for 1 hour, and then hydrolyzed in an aqueous NH 4 Cl-HCl system. After the reaction, the organic layer was separated to remove tetrahydrofuran and distilled, resulting in 198g of a compound with a boiling point of 148-152℃ at 4mmHg with a yield of 65%.
Obtained. As a result of analyzing this by MS, NMR, and IR,
It was confirmed to be 1-bromo-11-methylpentadecane with the following structure. (A) MS: m/l (spectral intensity) ratio 39 (11%), 41 (59%), 43 (100%), 55 (54%),
57 (58%), 69 (36%), 71 (23%), 83 (18%), 84
(35%), 85 (47%), 97 (15%), 111 (8%), 125
(3%), 135* (1%), 177* (1%), 191*
(1%), 205 (1%), 247* (2%), 276*
(0.5%), 289* (0.1%), 304* (0.1%, M + ) The *marked peak is accompanied by the isotope peak of bromine 81. (B) NMRδ (ppm) 0.89 (6H, m), 1.23 (25H,
broad s) 3.27 (2H, t, J=6Hz) (C) IR (film) cm -1 , 2930, 2860, 1479, 1394,
730, Example 2 (Synthesis of 1-chloro-11-methylpentadecane) 1,10-dibromodecane 375 in Example 1
260 g of 1-bromo-10-chlorodecane instead of g
When I performed exactly the same operation except using
Yield is a compound with a boiling point of 130-135℃ at mmHg
209g was obtained at 80%. As a result of analyzing this by MS, NMR, and IR,
It was confirmed to be 1-chloro-11-methylpentadecane with the following structure. (A) MS: m/l (spectral intensity) ratio 39 (4%), 41 (30%), 43 (62%), 55 (42%), 57
(68%), 69 (45%), 71 (41%), 84 (68%), 85
(100%), 97 (23%), 111 (15%), 119* (10
%), 125* (6%), 133* (14%), 147* (14
%), 161 (8%) *, 175 * (4%), 189 (2
%), 202* (15%), 203* (18%), 225 (1
%), 231* (4%), 245* (4%), 260 (0.5
%, M + ) The peak marked with * is accompanied by the isotope peak of chlorine 37. (B) NMRδ (ppm) 0.88 (6H, m) 1.23 (25H
broad s) 3.40 (2H, t, J=6Hz) (C) IR (film) cm -1 2930, 2860, 1479, 1394,
730, Reference Example (Synthesis of 14-methyl-1-octadecene from 1-chloro-11-methylpentadecane (compound of the present invention)) 24.3 g of magnesium and 600 ml of tetrahydrofuran were added to a reactor, and the same procedure as in Example 2 was added. 255 g of the obtained 1-chloro-11-methylpentadecane was added dropwise to prepare the corresponding Grignard reagent. Next, this was cooled to about 10°C, 0.1g of cuprous chloride was added, and after stirring for several minutes, 91.8g of allyl chloride was added.
was added dropwise at 10 to 30°C. After dropping, heat at 40℃ for approx. 2
Stir for hours. After the reaction was completed, it was hydrolyzed in an aqueous NH 4 Cl-HCl system, and the organic layer was distilled after removing tetrahydrofuran to obtain 225 g of 14-methyl-1-octadecene (yield 80%, boiling point 131~
135℃/1mmHg). The results of NMR analysis of this are shown below. NMRδ (ppm) 0.89 (6H, m) 1.26 (27H,
broad s) 2.04 (2H, m) 4.93 (1H, ddt, J=
10Hz, 2Hz, 1Hz) 4.99 (1H, ddt, J=17Hz,
2Hz, 1Hz), 5.81 (1H, m) (Effect of the invention) The new compound 1-halo-11-methylpentadecane related to the present invention uses 2-halohexane obtained by halogenating 2-hexanol as a starting material. It can be easily obtained by a Grignard coupling reaction between a Grignard reagent and 1-bromo-10-halodecane, and this halomethylpentadecane also easily becomes a Grignard reagent by reaction with magnesium, which can be reacted with inexpensive allyl chloride. By doing so, 14-methyl-1-octadecene, a sex pheromone of the peach leaf moth, can be synthesized extremely efficiently, making it extremely useful as an intermediate thereof.