JPH0114886B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0114886B2 JPH0114886B2 JP15665486A JP15665486A JPH0114886B2 JP H0114886 B2 JPH0114886 B2 JP H0114886B2 JP 15665486 A JP15665486 A JP 15665486A JP 15665486 A JP15665486 A JP 15665486A JP H0114886 B2 JPH0114886 B2 JP H0114886B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methylpentadecane
- grignard reagent
- octadecene
- tetrahydrofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は文献未載の新規化合物、とくにはモモ
ハモグリガ（Lyonetia cherkella L.）の性フエ
ロモンである14−メチル−１−オクタデセンを合
成するための中間体として有用な１−ハロ−11−
メチルペンタデカンに関するものである。 （従来技術とその問題点） モモハモグリガの性フエロモンである14−メチ
ル−１−オクタデセンのような、末端にビニル基
を有する有機化合物の合成には一般に (1) 末端ビニル基を有する化合物を利用する方
法、 (2) 末端三重結合を部分水素添加により末端ビニ
ル基へ導く方法、 (3) 脱水、脱ハロゲン化水素反応のような脱離反
応を利用する方法、 (4) ヴイテイツヒ（Wittig）反応を利用する方
法、 が知られている。 これらの内、(2)の方法は副生物として飽和体が
生成され、(1)および(3)の方法は反応工程が長くな
りやすく、また(4)の方法は生産性が低くコスト高
になる欠点がある。 例えばY.Manabeらは、１，12−ドデカンジオ
ールを出発物質として、脱ハロゲン化水素反応に
より末端にビニル基を導入し、上記メチルオクタ
デセンの合成を行なつている（Agric.Biol.
Chem.49(4) 1205、（1985））が、次に示すように
その工程は極めて複雑で効率の悪いものであつ
た。 （式中THPはテトラヒドロピラン、TsOHはト
ルエンスルホン酸、Buはブチルを表わす） このため、上記メチルオクタデセンの効率の良
い合成法が求められていた。 （発明の構成） 本発明にかかわる１−ハロ−11−メチルペンタ
デカンは一般式
ハモグリガ（Lyonetia cherkella L.）の性フエ
ロモンである14−メチル−１−オクタデセンを合
成するための中間体として有用な１−ハロ−11−
メチルペンタデカンに関するものである。 （従来技術とその問題点） モモハモグリガの性フエロモンである14−メチ
ル−１−オクタデセンのような、末端にビニル基
を有する有機化合物の合成には一般に (1) 末端ビニル基を有する化合物を利用する方
法、 (2) 末端三重結合を部分水素添加により末端ビニ
ル基へ導く方法、 (3) 脱水、脱ハロゲン化水素反応のような脱離反
応を利用する方法、 (4) ヴイテイツヒ（Wittig）反応を利用する方
法、 が知られている。 これらの内、(2)の方法は副生物として飽和体が
生成され、(1)および(3)の方法は反応工程が長くな
りやすく、また(4)の方法は生産性が低くコスト高
になる欠点がある。 例えばY.Manabeらは、１，12−ドデカンジオ
ールを出発物質として、脱ハロゲン化水素反応に
より末端にビニル基を導入し、上記メチルオクタ
デセンの合成を行なつている（Agric.Biol.
Chem.49(4) 1205、（1985））が、次に示すように
その工程は極めて複雑で効率の悪いものであつ
た。 （式中THPはテトラヒドロピラン、TsOHはト
ルエンスルホン酸、Buはブチルを表わす） このため、上記メチルオクタデセンの効率の良
い合成法が求められていた。 （発明の構成） 本発明にかかわる１−ハロ−11−メチルペンタ
デカンは一般式
【式】
（ここにＸはハロゲン原子を示す）
で示される化合物であり、具体的には１−ブロム
−11−メチルペンタデカン、１−クロル−11−メ
チルペンタデカンなどが例示される。 この化合物は２−ヘキサノールをハロゲン化し
て得られる２−ハロヘキサンを出発原料とし、こ
れにマグネシウムを加えて溶媒中で調製されるグ
リニヤール試薬と、式Br（CH2）10Xで示される１
−ブロム−10−ハロデカンとを、触媒としての二
リチウム四塩化銅（Li2CuCl4）の存在下で、グリ
ニヤールカツプリング反応することにより得るこ
とができる。 （式中Ｘはハロゲン原子） 本反応に用いる溶媒はジエチルエーテルまたは
テトラヒドロフランであるが、後者の方が好まし
く、また無水であることが望ましい。一方、触媒
としての二リチウム四塩化銅は上記のグリニヤー
ル試薬１モルに対し0.1〜４ｇ、好ましくは0.5〜
２ｇ使用される。さらに、上記のブロムハロデカ
ンはこのグリニヤール試薬１モルに対し1.0〜1.5
モルを使用する。反応温度は−20℃〜40℃、好ま
しくは０〜20℃で、反応時間は0.5〜10時間、一
般には0.5〜３時間で完結する。 この反応により得られた本発明にかかわる上記
ハロメチルペンタデカンは溶媒抽出蒸留、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー、薄層クロマトグ
ラフイー等の慣用の単離手段により容易に単離、
精製することができる。 本発明の１−ハロ−11−メチルペンタデカンは
種々の用途に使用されるが、前述したようにとく
にモモハモグリガの性フエロモンである14−メチ
ル−１−オクタデセン合成のための中間体として
有用であり、このメチルオクタデセンを、ハロメ
チルペンタデカンにマグネシウムを加えて調製さ
れるグリニヤール試薬と塩化アリルとを、触媒と
してのハロゲン化銅の存在下で反応させることに
より、１工程で容易に得ることができる。 この反応に使用される溶媒はテトラヒドロフラ
ンまたはジエチルエーテルで、テトラヒドロフラ
ンの方が好ましい。また、塩化アリルは上記グリ
ニヤール試薬に対して1.0〜1.5倍モルが好まし
い。触媒としてのハロゲン化銅はよう化第一銅、
塩化第一銅、または臭化第一銅から選択され、グ
リニヤール試薬１モルに対し0.1〜1.0ｇが使用さ
れる。この反応の反応温度は０〜60℃、好ましく
は10〜40℃であり、一般に２〜５時間程度で完結
する。 反応により得られた14−メチル−１−オクタデ
センは蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー等の通常の単離操作により容易に単離、精製す
ることができる。 つぎに、本発明の具体的態様を実施例により説
明する。 実施例 １ （１−ブロム−11−メチルペンタデカンの合
成） 反応器にマグネシウム24.3ｇとテトラヒドロフ
ラン300mlとを加え、これに２−クロロヘキサン
120.5ｇを滴下して相当するグリニヤール試薬を
調製した。 つぎに、反応器に１，10−ジブロムデカン375
ｇとテトラヒドロフラン500mlと二リチウム四塩
化銅１ｇとを加え、10〜20℃で前記グリニヤール
試薬を滴下した。滴下終了後、25℃で１時間撹拌
した後、NH4Cl−HCl水系で加水分解を行なつ
た。反応後分液してその有機層のテトラヒドロフ
ランを除去し、蒸留したところ、４mmHgにおけ
る沸点が148〜152℃の化合物が収率65％で198ｇ
得られた。 これをMS、NMR、IRにより分析した結果、
下記の構造を持つ１−ブロム−11−メチルペンタ
デカンであることが確認された。 (A) MS：ｍ／ｌ（スペクトル強度）比 39（11％）、41（59％）、43（100％）、55（54％）、
57（58％）、69（36％）、71（23％）、83（18％）、84
（35％）、85（47％）、97（15％）、111（８％）、125
（３％）、135＊（１％）、177＊（１％）、191＊
（１％）、205（１％）、247＊（２％）、276＊
（0.5％）、289＊（0.1％）、304＊（0.1％、M+） ＊印ピークは臭素81の同位元素ピークをともな
う。 (B) NMRδ（ppm） 0.89（6H、ｍ）、1.23（25H、
broad ｓ）3.27（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） (C) IR（film）cm-1、2930、2860、1479、1394、
730、 実施例 ２ （１−クロロ−11−メチルペンタデカンの合
成） 実施例１における１，10−ジブロムデカン375
ｇの代りに１−ブロム−10−クロルデカン260ｇ
を用いたほかは全く同様の操作をしたところ、３
mmHgにおける沸点が130〜135℃の化合物が収率
80％で209ｇ得られた。 これをMS、NMR、IRにより分析した結果、
下記の構造を持つ１−クロロ−11−メチルペンタ
デカンであることが確認された。 (A) MS：ｍ／ｌ（スペクトル強度）比 39（４％）、41（30％）、43（62％）、55（42％）、57
（68％）、69（45％）、71（41％）、84（68％）、85
（100％）、97（23％）、111（15％）、119＊（10
％）、125＊（６％）、133＊（14％）、147＊（14
％）、161（８％）＊、175＊（４％）、189（２
％）、202＊（15％）、203＊（18％）、225（１
％）、231＊（４％）、245＊（４％）、260（0.5
％、M+） ＊印ピークは塩素37の同位元素ピークをともな
う。 (B) NMRδ（ppm） 0.88（6H、ｍ）1.23（25H
broad ｓ）3.40（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） (C) IR（film）cm-1 2930、2860、1479、1394、
730、 参考例 （１−クロロ−11−メチルペンタデカン（本発
明の化合物）よりの14−メチル−１−オクタデ
センの合成） 反応器にマグネシウム24.3ｇとテトラヒドロフ
ラン600mlとを加え、これに実施例２で得られた
１−クロロ−11−メチルペンタデカン255ｇを滴
下し、相当するグリニヤール試薬を調製した。つ
ぎに、これを約10℃に冷却し、0.1ｇの塩化第一
銅を加えて数分間撹拌したのち塩化アリル91.8ｇ
を10〜30℃で滴下した。滴下終了後、40℃で約２
時間撹拌した。反応終了後NH4Cl−HCl水系で
加水分解し、その有機層のテトラヒドロフランを
除去して蒸留したところ、14−メチル−１−オク
タデセン225ｇが得られた（収率80％、沸点131〜
135℃／１mmHg）。これをNMRにより分析した
結果を次に示す。 NMRδ（ppm） 0.89（6H、ｍ）1.26（27H、
broad ｓ）2.04（2H、ｍ）4.93（1H、ddt、Ｊ＝
10Hz、２Hz、１Hz）4.99（1H、ddt、Ｊ＝17Hz、
２Hz、１Hz）、5.81（1H、ｍ） （発明の効果） 本発明にかかわる新規化合物１−ハロ−11−メ
チルペンタデカンは、２−ヘキサノールをハロゲ
ン化して得られる２−ハロヘキサンを出発原料と
し、このグリニヤール試薬と１−ブロム−10−ハ
ロデカンとのグリニヤールカツプリング反応によ
り容易に得ることができ、また、このハロメチル
ペンタデカンもマグネシウムとの反応で容易にグ
リニヤール試薬となり、これを安価な塩化アリル
と反応させるとモモハモグリガの性フエロモンで
ある14−メチル−１−オクタデセンを極めて効率
良く合成することができるので、その中間体とし
て極めて有用である。
−11−メチルペンタデカン、１−クロル−11−メ
チルペンタデカンなどが例示される。 この化合物は２−ヘキサノールをハロゲン化し
て得られる２−ハロヘキサンを出発原料とし、こ
れにマグネシウムを加えて溶媒中で調製されるグ
リニヤール試薬と、式Br（CH2）10Xで示される１
−ブロム−10−ハロデカンとを、触媒としての二
リチウム四塩化銅（Li2CuCl4）の存在下で、グリ
ニヤールカツプリング反応することにより得るこ
とができる。 （式中Ｘはハロゲン原子） 本反応に用いる溶媒はジエチルエーテルまたは
テトラヒドロフランであるが、後者の方が好まし
く、また無水であることが望ましい。一方、触媒
としての二リチウム四塩化銅は上記のグリニヤー
ル試薬１モルに対し0.1〜４ｇ、好ましくは0.5〜
２ｇ使用される。さらに、上記のブロムハロデカ
ンはこのグリニヤール試薬１モルに対し1.0〜1.5
モルを使用する。反応温度は−20℃〜40℃、好ま
しくは０〜20℃で、反応時間は0.5〜10時間、一
般には0.5〜３時間で完結する。 この反応により得られた本発明にかかわる上記
ハロメチルペンタデカンは溶媒抽出蒸留、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー、薄層クロマトグ
ラフイー等の慣用の単離手段により容易に単離、
精製することができる。 本発明の１−ハロ−11−メチルペンタデカンは
種々の用途に使用されるが、前述したようにとく
にモモハモグリガの性フエロモンである14−メチ
ル−１−オクタデセン合成のための中間体として
有用であり、このメチルオクタデセンを、ハロメ
チルペンタデカンにマグネシウムを加えて調製さ
れるグリニヤール試薬と塩化アリルとを、触媒と
してのハロゲン化銅の存在下で反応させることに
より、１工程で容易に得ることができる。 この反応に使用される溶媒はテトラヒドロフラ
ンまたはジエチルエーテルで、テトラヒドロフラ
ンの方が好ましい。また、塩化アリルは上記グリ
ニヤール試薬に対して1.0〜1.5倍モルが好まし
い。触媒としてのハロゲン化銅はよう化第一銅、
塩化第一銅、または臭化第一銅から選択され、グ
リニヤール試薬１モルに対し0.1〜1.0ｇが使用さ
れる。この反応の反応温度は０〜60℃、好ましく
は10〜40℃であり、一般に２〜５時間程度で完結
する。 反応により得られた14−メチル−１−オクタデ
センは蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー等の通常の単離操作により容易に単離、精製す
ることができる。 つぎに、本発明の具体的態様を実施例により説
明する。 実施例 １ （１−ブロム−11−メチルペンタデカンの合
成） 反応器にマグネシウム24.3ｇとテトラヒドロフ
ラン300mlとを加え、これに２−クロロヘキサン
120.5ｇを滴下して相当するグリニヤール試薬を
調製した。 つぎに、反応器に１，10−ジブロムデカン375
ｇとテトラヒドロフラン500mlと二リチウム四塩
化銅１ｇとを加え、10〜20℃で前記グリニヤール
試薬を滴下した。滴下終了後、25℃で１時間撹拌
した後、NH4Cl−HCl水系で加水分解を行なつ
た。反応後分液してその有機層のテトラヒドロフ
ランを除去し、蒸留したところ、４mmHgにおけ
る沸点が148〜152℃の化合物が収率65％で198ｇ
得られた。 これをMS、NMR、IRにより分析した結果、
下記の構造を持つ１−ブロム−11−メチルペンタ
デカンであることが確認された。 (A) MS：ｍ／ｌ（スペクトル強度）比 39（11％）、41（59％）、43（100％）、55（54％）、
57（58％）、69（36％）、71（23％）、83（18％）、84
（35％）、85（47％）、97（15％）、111（８％）、125
（３％）、135＊（１％）、177＊（１％）、191＊
（１％）、205（１％）、247＊（２％）、276＊
（0.5％）、289＊（0.1％）、304＊（0.1％、M+） ＊印ピークは臭素81の同位元素ピークをともな
う。 (B) NMRδ（ppm） 0.89（6H、ｍ）、1.23（25H、
broad ｓ）3.27（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） (C) IR（film）cm-1、2930、2860、1479、1394、
730、 実施例 ２ （１−クロロ−11−メチルペンタデカンの合
成） 実施例１における１，10−ジブロムデカン375
ｇの代りに１−ブロム−10−クロルデカン260ｇ
を用いたほかは全く同様の操作をしたところ、３
mmHgにおける沸点が130〜135℃の化合物が収率
80％で209ｇ得られた。 これをMS、NMR、IRにより分析した結果、
下記の構造を持つ１−クロロ−11−メチルペンタ
デカンであることが確認された。 (A) MS：ｍ／ｌ（スペクトル強度）比 39（４％）、41（30％）、43（62％）、55（42％）、57
（68％）、69（45％）、71（41％）、84（68％）、85
（100％）、97（23％）、111（15％）、119＊（10
％）、125＊（６％）、133＊（14％）、147＊（14
％）、161（８％）＊、175＊（４％）、189（２
％）、202＊（15％）、203＊（18％）、225（１
％）、231＊（４％）、245＊（４％）、260（0.5
％、M+） ＊印ピークは塩素37の同位元素ピークをともな
う。 (B) NMRδ（ppm） 0.88（6H、ｍ）1.23（25H
broad ｓ）3.40（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） (C) IR（film）cm-1 2930、2860、1479、1394、
730、 参考例 （１−クロロ−11−メチルペンタデカン（本発
明の化合物）よりの14−メチル−１−オクタデ
センの合成） 反応器にマグネシウム24.3ｇとテトラヒドロフ
ラン600mlとを加え、これに実施例２で得られた
１−クロロ−11−メチルペンタデカン255ｇを滴
下し、相当するグリニヤール試薬を調製した。つ
ぎに、これを約10℃に冷却し、0.1ｇの塩化第一
銅を加えて数分間撹拌したのち塩化アリル91.8ｇ
を10〜30℃で滴下した。滴下終了後、40℃で約２
時間撹拌した。反応終了後NH4Cl−HCl水系で
加水分解し、その有機層のテトラヒドロフランを
除去して蒸留したところ、14−メチル−１−オク
タデセン225ｇが得られた（収率80％、沸点131〜
135℃／１mmHg）。これをNMRにより分析した
結果を次に示す。 NMRδ（ppm） 0.89（6H、ｍ）1.26（27H、
broad ｓ）2.04（2H、ｍ）4.93（1H、ddt、Ｊ＝
10Hz、２Hz、１Hz）4.99（1H、ddt、Ｊ＝17Hz、
２Hz、１Hz）、5.81（1H、ｍ） （発明の効果） 本発明にかかわる新規化合物１−ハロ−11−メ
チルペンタデカンは、２−ヘキサノールをハロゲ
ン化して得られる２−ハロヘキサンを出発原料と
し、このグリニヤール試薬と１−ブロム−10−ハ
ロデカンとのグリニヤールカツプリング反応によ
り容易に得ることができ、また、このハロメチル
ペンタデカンもマグネシウムとの反応で容易にグ
リニヤール試薬となり、これを安価な塩化アリル
と反応させるとモモハモグリガの性フエロモンで
ある14−メチル−１−オクタデセンを極めて効率
良く合成することができるので、その中間体とし
て極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 【式】 （ここにＸはハロゲン原子を示す） で示される１−ハロ−11−メチルペンタデカン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15665486A JPS6314741A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | １−ハロ−１１−メチルペンタデカン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15665486A JPS6314741A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | １−ハロ−１１−メチルペンタデカン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314741A JPS6314741A (ja) | 1988-01-21 |
| JPH0114886B2 true JPH0114886B2 (ja) | 1989-03-14 |
Family
ID=15632377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15665486A Granted JPS6314741A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | １−ハロ−１１−メチルペンタデカン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6314741A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111440046B (zh) * | 2020-03-05 | 2022-09-16 | 塔里木大学 | 一种鳞翅目害虫桃潜叶蛾性信息素(s)-14-甲基-1-十八碳烯的合成方法 |
-
1986
- 1986-07-03 JP JP15665486A patent/JPS6314741A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6314741A (ja) | 1988-01-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |