JPH0114906B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
Ｎ−オルガノアミドをＮ，Ｎ−ビス（オルガ
ノ）アミドに転化することがしばしば望まれる。
Ｎ−オルガノアミドのアミド水素原子がＮ−オル
ガノ基により非常に立体的に障害されるとき、す
なわちアミドが高立体障害性であるときはその転
化を行なうことが困難である。
今回或る種の有機炭酸エステルが高立体障害性
のＮ−オルガノアミド類をＮ，Ｎ−ビス（オルガ
ノ）アミドに転化するのに有用であることが見出
された。
本発明は式
（式中、R*はアルカンジイルまたはアルケンジ
イル基であり、R1およびR6はハロゲンであり、
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9およびR10はそれ
ぞれ独立に水素またはハロゲンである）
で表わされる高立体障害性Ｎ−オルガノアミドと
式
（式中、R′は水素または低級アルキル基であり、
R″は低級アルキル基である）
で表わされる少なくとも１種の第１アルコールの
有機炭酸エステルとを反応させるＮ，Ｎ−ビス
（オルガノ）アミドの製造方法に関する。
式（）で表わされる高立体障害性Ｎ−オルガ
ノアミド類を本発明によりＮ，Ｎ−ビス（オルガ
ノ）アミド類に転化することができる。このよう
なＮ−オルガノアミドの共通の特性は少くとも１
つのオルト位を置換されたフエニール基がアミド
窒素に結合していることである。式（）のR*
は分子のＮ−オルガノアミド部分におけるＮ，Ｎ
−ビス（オルガノ）アミドの形成を妨げない二価
の基であることが必要であり、使用できる基とし
てアルカンジイルおよびアルケンジイル基があげ
られる。R1およびR6はクロロまたはブロモのよ
うなハロゲンであり、R2、R3、R4、R5、R7、
R8、R9およびR10はそれぞれ独立に水素である
か、またはクロロまたはブロモのようなハロゲン
である。R1、R5、R6およびR10がハロゲンである
ことが好ましい。R1、R3、R5、R6、R8および
R10がハロゲンであることが殊に好ましい。個々
のハロゲンは他のハロゲンと同じか、または異な
ることができるが、しかし通常それらは同じであ
る。しばしばR1、R3、R5、R6、R8およびR10は
それぞれクロロであるか、またはそれらはそれぞ
れブロモである。
本発明の方法に用いる少くとも１種の第一アル
コールの有機炭酸エステルは式
（式中、R′は水素または低級アルキル基であり、
R″は低級アルキル基である）
で表わすことができる。低級アルキル基が用いら
れるときはメチル基およびエチル基が殊に好まし
い。
使用できる有機炭酸エステルの例には、炭酸ジ
メチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸
プロピルメチル、炭酸イソプロピルメチル、炭酸
イソプロピルエチル、炭酸ブチルメチル、炭酸
sec−ブチルメチル、炭酸イソブチルメチルおよ
び炭酸tert−ブチルメチルが含まれる。好ましい
有機炭酸エステルは炭酸ジメチルおよび炭酸ジエ
チルであり、炭酸ジメチルが殊に好ましい。
高立体障害性の芳香族Ｎ−オルガノアミドと有
機炭酸エステルとの反応は通常液相中で行なわれ
る。それは回分、連続、半回分または半連続的に
行うことができる。有機炭酸エステルが反応の条
件の下で液体であるときには、それはしばしばＮ
−オルガノアミドのための溶媒として作用する。
典型的には、しかし必然的ではなく、過剰の有機
炭酸エステルが使用され、そしてこれは通常反応
中Ｎ−オルガノアミドを溶解するのに有用であ
る。多くの場合に反応の１つまたはより多くの副
生物、とりわけアルコール類もまたＮ−オルガノ
アミドを溶解する傾向がある。外部溶媒は普通使
用されないけれども、所望のとき、または反応物
質の１つまたはより多くを溶解するために必要な
ときに使用することができる。適当な外部溶媒の
例にはメタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド並びに、クロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化エチレン、四塩化炭素およびクロロベン
ゼンのような塩素化溶媒が含まれる。たゞ１種の
外部溶媒または複数の外部溶媒を所望により使用
できる。多くの反応には外部溶媒を加える必要が
なく、反応は外部溶媒を用いないで行なうことが
できる。
外部溶媒を用いるときには、外部溶媒と当初存
在するＮ−オルガノアミドとの重量比は広範に変
動させられる。一般に溶媒の量は反応温度におい
て反応物質を溶解するのに十分であるべきであ
る。用いるとき外部溶媒と当初存在するＮ−オル
ガノアミドとの重量比は通常約0.01：１ないし約
20：１の範囲である。約0.1：１ないし約５：１
が好ましい。
反応を行なう温度はかなり変えることができる
が、しかし、普通はそれらは約120〜約250℃の範
囲である。約150〜約220℃の範囲の温度が好まし
い。
反応を行なう圧力は同様に広範な変動が許容さ
れる。大気圧および過圧が一般に用いられるけれ
ども、ときにはより低い圧力を用いることができ
る。一般に圧力は約０〜約5000キロパスカル、ゲ
ージ、の範囲であるが、しかしより高い圧力を用
いることができる。好ましくは圧力は約０〜約
1500キロパスカル、ゲージ、の範囲である。
反応は触媒の存在下に行なうことができるけれ
ども、多くの場合に触媒の使用は必要ではない。
使用できる典型的な触媒にはピリジン、４−（ジ
メチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、２，６
−ルチジンおよび２，４，６−コリジンのような
窒素を含有する複素環触媒が含まれる。所望の場
合に単一触媒のみまたは触媒の混合物を使用する
ことができる。好ましい触媒は４−（ジメチルア
ミノ）ピリジンである。
使用するとき、触媒と当初存在する高立体障害
性Ｎ−オルガノアミドとの当量比は広範に変える
ことができるが、しかし通常それは約0.005：１
ないし約0.5：１の範囲である。当量比が約
0.01：１ないし約0.2：１の範囲であることが好
ましい。
製造後、Ｎ，Ｎ−ビス（オルガノ）アミドは当
業者に知られた任意の種々の方法により反応混合
物から回収することができる。結晶化はしばしば
用いられるそのような手法の一つである。
本発明はさらに次の実施例に関連して記載され
るが、これらの実施例は限定よりはむしろ例示と
考えられるべきである。
実施例
撹拌機、自動温度制御装置、圧力計および電気
加熱マントルを備えた１の反応装置に式：
によつて表わされるＮ，N′−ビス（２，４，６
−トリブロモフエニル）−トランス−ブテンジア
ミド50.7ｇおよび炭酸ジメチル160ｇを装入した。
反応装置を閉じて加熱した。加熱を初めに開始し
た後種々の時間における温度および圧力が表１に
示される。
It is often desired to convert N-organoamides to N,N-bis(organo)amides.
The conversion is difficult to carry out when the amide hydrogen atom of the N-organoamide is highly sterically hindered by the N-organo group, ie when the amide is highly sterically hindered. It has now been discovered that certain organic carbonate esters are useful in converting highly sterically hindered N-organoamides to N,N-bis(organo)amides. The present invention is based on the formula (wherein R * is an alkanediyl or alkenediyl group, R 1 and R 6 are halogen,
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen or halogen) (In the formula, R' is hydrogen or a lower alkyl group,
R″ is a lower alkyl group) It relates to a method for producing an N,N-bis(organo)amide, which involves reacting at least one primary alcohol with an organic carbonate ester represented by the formula (R″ is a lower alkyl group). According to the present invention, N-organoamides can be converted into N,N-bis(organo)amides. The common properties of such N-organoamides are that at least one
Two ortho-substituted phenyl groups are bonded to the amide nitrogen. R * in formula ()
is N,N in the N-organoamide part of the molecule
It is necessary that it be a divalent group that does not interfere with the formation of -bis(organo)amide, and examples of groups that can be used include alkanediyl and alkenediyl groups. R 1 and R 6 are halogens such as chloro or bromo, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 ,
R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen or halogen, such as chloro or bromo. Preferably, R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are halogen. R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 8 and
It is particularly preferred that R 10 is halogen. Individual halogens can be the same or different from other halogens, but usually they are the same. Often R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 8 and R 10 are each chloro or they are each bromo. The organic carbonate of at least one primary alcohol used in the process of the invention has the formula (In the formula, R' is hydrogen or a lower alkyl group,
R'' is a lower alkyl group). When lower alkyl groups are used, methyl and ethyl groups are particularly preferred. Examples of organic carbonate esters that can be used include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, Diethyl carbonate, propyl methyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, isopropylethyl carbonate, butyl methyl carbonate, carbonic acid
Includes sec-butylmethyl, isobutylmethyl carbonate and tert-butylmethyl carbonate. Preferred organic carbonate esters are dimethyl carbonate and diethyl carbonate, with dimethyl carbonate being particularly preferred. The reaction of highly sterically hindered aromatic N-organoamides with organic carbonate esters is usually carried out in the liquid phase. It can be carried out batchwise, continuously, semi-batchwise or semi-continuously. When the organic carbonate is liquid under the conditions of the reaction, it is often N
- Acts as a solvent for the organoamide.
Typically, but not necessarily, an excess of organic carbonate is used, and this is usually useful to dissolve the N-organoamide during the reaction. In many cases one or more by-products of the reaction, especially alcohols, also tend to dissolve the N-organoamide. Although external solvents are not commonly used, they can be used when desired or needed to dissolve one or more of the reactants. Examples of suitable external solvents include methanol, ethanol, acetonitrile, benzene, toluene, dioxane, dimethylformamide and chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride and chlorobenzene. Only one external solvent or multiple external solvents can be used as desired. Many reactions do not require the addition of external solvents, and reactions can be carried out without external solvents. When using an external solvent, the weight ratio of external solvent to N-organoamide initially present can be varied over a wide range. Generally the amount of solvent should be sufficient to dissolve the reactants at the reaction temperature. When used, the weight ratio of the external solvent to the initially present N-organoamide is usually from about 0.01:1 to about
The range is 20:1. Approximately 0.1:1 to approximately 5:1
is preferred. The temperatures at which the reactions are carried out can vary considerably, but usually they range from about 120°C to about 250°C. Temperatures in the range of about 150 to about 220°C are preferred. The pressure at which the reaction is carried out likewise allows wide variations. Although atmospheric pressure and overpressure are commonly used, lower pressures can sometimes be used. Generally the pressure ranges from about 0 to about 5000 kilopascals, gauge, but higher pressures can be used. Preferably the pressure is about 0 to about
It is in the range of 1500 kilopascals, gauge. Although the reaction can be carried out in the presence of a catalyst, in many cases the use of a catalyst is not necessary.
Typical catalysts that can be used include pyridine, 4-(dimethylamino)pyridine, imidazole, 2,6
-Nitrogen-containing heterocyclic catalysts such as lutidine and 2,4,6-collidine. Only a single catalyst or a mixture of catalysts can be used if desired. A preferred catalyst is 4-(dimethylamino)pyridine. When used, the equivalent ratio of catalyst to initially present highly sterically hindered N-organoamide can vary widely, but usually it is about 0.005:1.
to about 0.5:1. Equivalence ratio is approx.
A range of 0.01:1 to about 0.2:1 is preferred. After production, the N,N-bis(organo)amide can be recovered from the reaction mixture by any of a variety of methods known to those skilled in the art. Crystallization is one such technique that is often used. The invention will be further described in connection with the following examples, which are to be considered illustrative rather than limiting. EXAMPLE One reactor equipped with a stirrer, an automatic temperature controller, a pressure gauge and an electric heating mantle was constructed with the formula: N,N′-bis(2,4,6
50.7 g of -tribromophenyl)-trans-butenediamide and 160 g of dimethyl carbonate were charged.
The reactor was closed and heated. The temperatures and pressures at various times after initial initiation of heating are shown in Table 1.
【表】
反応装置中のガスが二酸化炭素を含むことが確
認された。圧力を放出し、反応装置の液体内容物
をフラスコ中に注いだ。フラスコ中の液体は
188.3ｇであつた。液体クロマトグラフイー分析
は液体が93面積％のＮ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ビス（２，４，６−トリブロモフエニル）−
トランス−ブテンジアミドを含有することを示し
た。Ｎ，N′−ビス（２，４，６−トリブロモフ
エニル）−トランス−ブテンジアミドは何ら検出
されなかつた。
本発明はそのある具体化例の特定の詳細に関し
て記載されたけれども、そのような詳細は特許請
求の範囲に含まれる限りを除き本発明の範囲の限
定とみなすべきではない。[Table] It was confirmed that the gas in the reactor contained carbon dioxide. The pressure was released and the liquid contents of the reactor were poured into the flask. The liquid in the flask is
It weighed 188.3g. Liquid chromatography analysis shows that the liquid is 93 area% N,N'-dimethyl-N,
N'-bis(2,4,6-tribromophenyl)-
It was shown to contain trans-butenediamide. No N,N'-bis(2,4,6-tribromophenyl)-trans-butenediamide was detected. Although the invention has been described with respect to specific details of certain embodiments thereof, such details should not be construed as limitations on the scope of the invention except insofar as included in the claims.
Claims (1)
イル基であり、R1およびR6はハロゲンであり、
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9およびR10はそれ
ぞれ独立に水素またはハロゲンである） で表わされる高立体障害性Ｎ−オルガノアミドと
式 （式中、R′は水素または低級アルキル基であり、
R″は低級アルキル基である） で表わされる少なくとも１種の第一アルコールの
有機炭酸エステルとを反応させることを特徴とす
るＮ，Ｎ−ビス（オルガノ）アミドの製造法。 ２ 高立体障害性Ｎ−オルガノアミドがＮ，
N′−ビス（２，４，６−トリブロモフエニル）−
トランス−ブテンジアミドである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 第１アルコールの有機炭酸エステルが炭酸ジ
メチルまたは炭酸ジエチルである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 反応が液相中で行なわれる、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 前記反応が120〜250℃の範囲の温度で行なわ
れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応が０〜5000キロパスカル、ゲージ、の範
囲の圧力で行なわれる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。[Claims] 1 formula (wherein R * is an alkanediyl or alkenediyl group, R 1 and R 6 are halogen,
(R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen or halogen) (In the formula, R' is hydrogen or a lower alkyl group,
A method for producing N,N-bis(organo)amide, which is characterized by reacting at least one primary alcohol with an organic carbonate ester represented by R'' is a lower alkyl group. 2. High steric hindrance. N-organoamide is N,
N'-bis(2,4,6-tribromophenyl)-
2. The method of claim 1, wherein the trans-butenediamide is trans-butenediamide. 3. The method according to claim 1, wherein the organic carbonate of the primary alcohol is dimethyl carbonate or diethyl carbonate. 4. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in liquid phase. 5. The method of claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature in the range 120-250°C. 6. The method of claim 1, wherein the reaction is carried out at a pressure in the range of 0 to 5000 kilopascals, gauge.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US42222282A | 1982-09-23 | 1982-09-23 | |
| US422222 | 1982-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980642A JPS5980642A (en) | 1984-05-10 |
| JPH0114906B2 true JPH0114906B2 (en) | 1989-03-14 |
Family
ID=23673911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16491583A Granted JPS5980642A (en) | 1982-09-23 | 1983-09-06 | Manufacture of n,n-bis(organo)amide from high steric hindrance n-organoamide and carbonic acid ester |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5980642A (en) |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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1983
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- 1983-09-23 GB GB08325492A patent/GB2130202B/en not_active Expired
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