JPH0114906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ｎ−オルガノアミドをＮ，Ｎ−ビス（オルガ
ノ）アミドに転化することがしばしば望まれる。
Ｎ−オルガノアミドのアミド水素原子がＮ−オル
ガノ基により非常に立体的に障害されるとき、す
なわちアミドが高立体障害性であるときはその転
化を行なうことが困難である。 今回或る種の有機炭酸エステルが高立体障害性
のＮ−オルガノアミド類をＮ，Ｎ−ビス（オルガ
ノ）アミドに転化するのに有用であることが見出
された。 本発明は式 （式中、R^*はアルカンジイルまたはアルケンジ
イル基であり、R₁およびR₆はハロゲンであり、
R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉およびR₁₀はそれ
ぞれ独立に水素またはハロゲンである） で表わされる高立体障害性Ｎ−オルガノアミドと
式 （式中、R′は水素または低級アルキル基であり、
R″は低級アルキル基である） で表わされる少なくとも１種の第１アルコールの
有機炭酸エステルとを反応させるＮ，Ｎ−ビス
（オルガノ）アミドの製造方法に関する。 式（）で表わされる高立体障害性Ｎ−オルガ
ノアミド類を本発明によりＮ，Ｎ−ビス（オルガ
ノ）アミド類に転化することができる。このよう
なＮ−オルガノアミドの共通の特性は少くとも１
つのオルト位を置換されたフエニール基がアミド
窒素に結合していることである。式（）のR^*
は分子のＮ−オルガノアミド部分におけるＮ，Ｎ
−ビス（オルガノ）アミドの形成を妨げない二価
の基であることが必要であり、使用できる基とし
てアルカンジイルおよびアルケンジイル基があげ
られる。R₁およびR₆はクロロまたはブロモのよ
うなハロゲンであり、R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、
R₈、R₉およびR₁₀はそれぞれ独立に水素である
か、またはクロロまたはブロモのようなハロゲン
である。R₁、R₅、R₆およびR₁₀がハロゲンである
ことが好ましい。R₁、R₃、R₅、R₆、R₈および
R₁₀がハロゲンであることが殊に好ましい。個々
のハロゲンは他のハロゲンと同じか、または異な
ることができるが、しかし通常それらは同じであ
る。しばしばR₁、R₃、R₅、R₆、R₈およびR₁₀は
それぞれクロロであるか、またはそれらはそれぞ
れブロモである。 本発明の方法に用いる少くとも１種の第一アル
コールの有機炭酸エステルは式 （式中、R′は水素または低級アルキル基であり、
R″は低級アルキル基である） で表わすことができる。低級アルキル基が用いら
れるときはメチル基およびエチル基が殊に好まし
い。 使用できる有機炭酸エステルの例には、炭酸ジ
メチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸
プロピルメチル、炭酸イソプロピルメチル、炭酸
イソプロピルエチル、炭酸ブチルメチル、炭酸
sec−ブチルメチル、炭酸イソブチルメチルおよ
び炭酸tert−ブチルメチルが含まれる。好ましい
有機炭酸エステルは炭酸ジメチルおよび炭酸ジエ
チルであり、炭酸ジメチルが殊に好ましい。 高立体障害性の芳香族Ｎ−オルガノアミドと有
機炭酸エステルとの反応は通常液相中で行なわれ
る。それは回分、連続、半回分または半連続的に
行うことができる。有機炭酸エステルが反応の条
件の下で液体であるときには、それはしばしばＮ
−オルガノアミドのための溶媒として作用する。
典型的には、しかし必然的ではなく、過剰の有機
炭酸エステルが使用され、そしてこれは通常反応
中Ｎ−オルガノアミドを溶解するのに有用であ
る。多くの場合に反応の１つまたはより多くの副
生物、とりわけアルコール類もまたＮ−オルガノ
アミドを溶解する傾向がある。外部溶媒は普通使
用されないけれども、所望のとき、または反応物
質の１つまたはより多くを溶解するために必要な
ときに使用することができる。適当な外部溶媒の
例にはメタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド並びに、クロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化エチレン、四塩化炭素およびクロロベン
ゼンのような塩素化溶媒が含まれる。たゞ１種の
外部溶媒または複数の外部溶媒を所望により使用
できる。多くの反応には外部溶媒を加える必要が
なく、反応は外部溶媒を用いないで行なうことが
できる。 外部溶媒を用いるときには、外部溶媒と当初存
在するＮ−オルガノアミドとの重量比は広範に変
動させられる。一般に溶媒の量は反応温度におい
て反応物質を溶解するのに十分であるべきであ
る。用いるとき外部溶媒と当初存在するＮ−オル
ガノアミドとの重量比は通常約0.01：１ないし約
20：１の範囲である。約0.1：１ないし約５：１
が好ましい。 反応を行なう温度はかなり変えることができる
が、しかし、普通はそれらは約120〜約250℃の範
囲である。約150〜約220℃の範囲の温度が好まし
い。 反応を行なう圧力は同様に広範な変動が許容さ
れる。大気圧および過圧が一般に用いられるけれ
ども、ときにはより低い圧力を用いることができ
る。一般に圧力は約０〜約5000キロパスカル、ゲ
ージ、の範囲であるが、しかしより高い圧力を用
いることができる。好ましくは圧力は約０〜約
1500キロパスカル、ゲージ、の範囲である。 反応は触媒の存在下に行なうことができるけれ
ども、多くの場合に触媒の使用は必要ではない。
使用できる典型的な触媒にはピリジン、４−（ジ
メチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、２，６
−ルチジンおよび２，４，６−コリジンのような
窒素を含有する複素環触媒が含まれる。所望の場
合に単一触媒のみまたは触媒の混合物を使用する
ことができる。好ましい触媒は４−（ジメチルア
ミノ）ピリジンである。 使用するとき、触媒と当初存在する高立体障害
性Ｎ−オルガノアミドとの当量比は広範に変える
ことができるが、しかし通常それは約0.005：１
ないし約0.5：１の範囲である。当量比が約
0.01：１ないし約0.2：１の範囲であることが好
ましい。 製造後、Ｎ，Ｎ−ビス（オルガノ）アミドは当
業者に知られた任意の種々の方法により反応混合
物から回収することができる。結晶化はしばしば
用いられるそのような手法の一つである。 本発明はさらに次の実施例に関連して記載され
るが、これらの実施例は限定よりはむしろ例示と
考えられるべきである。 実施例 撹拌機、自動温度制御装置、圧力計および電気
加熱マントルを備えた１の反応装置に式： によつて表わされるＮ，N′−ビス（２，４，６
−トリブロモフエニル）−トランス−ブテンジア
ミド50.7ｇおよび炭酸ジメチル160ｇを装入した。
反応装置を閉じて加熱した。加熱を初めに開始し
た後種々の時間における温度および圧力が表１に
示される。

【表】 反応装置中のガスが二酸化炭素を含むことが確
認された。圧力を放出し、反応装置の液体内容物
をフラスコ中に注いだ。フラスコ中の液体は
188.3ｇであつた。液体クロマトグラフイー分析
は液体が93面積％のＮ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ビス（２，４，６−トリブロモフエニル）−
トランス−ブテンジアミドを含有することを示し
た。Ｎ，N′−ビス（２，４，６−トリブロモフ
エニル）−トランス−ブテンジアミドは何ら検出
されなかつた。 本発明はそのある具体化例の特定の詳細に関し
て記載されたけれども、そのような詳細は特許請
求の範囲に含まれる限りを除き本発明の範囲の限
定とみなすべきではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R^*はアルカンジイルまたはアルケンジ
   イル基であり、R₁およびR₆はハロゲンであり、
   R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉およびR₁₀はそれ
   ぞれ独立に水素またはハロゲンである） で表わされる高立体障害性Ｎ−オルガノアミドと
   式 （式中、R′は水素または低級アルキル基であり、
   R″は低級アルキル基である） で表わされる少なくとも１種の第一アルコールの
   有機炭酸エステルとを反応させることを特徴とす
   るＮ，Ｎ−ビス（オルガノ）アミドの製造法。 ２ 高立体障害性Ｎ−オルガノアミドがＮ，
   N′−ビス（２，４，６−トリブロモフエニル）−
   トランス−ブテンジアミドである、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 第１アルコールの有機炭酸エステルが炭酸ジ
   メチルまたは炭酸ジエチルである、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 反応が液相中で行なわれる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 前記反応が120〜250℃の範囲の温度で行なわ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応が０〜5000キロパスカル、ゲージ、の範
   囲の圧力で行なわれる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。