【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、表面がポリ塩化ビニルで形成された
物品に優れた汚れ防止性能を付与する表面処理剤
に関する。
（従来技術）
従来、物品表面の汚れ防止方法としては、メチ
ルメタクリレートを主体とするアクリル系共重合
体溶液や、これとポリ塩化ビニルとの混合溶液を
塗布する方法が多く実施されている。
しかしながら、従来の方法では耐候性や表面滑
性等の改善はできても汚れ防止効果の点では未だ
不十分であり、その改良が望まれていた。
表面がポリ塩化ビニルで形成された物品、例え
ば合成皮革、壁装材などでは柔軟性を付与するた
めポリ塩化ビニル樹脂中に配合されている可塑剤
が表面にブリードするため特に汚れが付着し易い
のである。
（発明の目的）
本発明は、前記従来の表面処理剤を改良するた
めになされたもので、その目的は可塑剤のブリー
ドを抑制できるポリ塩化ビニル用表面処理剤を提
供することである。
（発明の構成）
本発明について概説すると、(A)分子内にOH基
を含有するアクリル系共重合体と(B)ポリイソシア
ネート化合物、必要に応じ(D)ポリ塩化ビニル樹脂
を配合した樹脂組成物を(C)有機溶剤で溶解してな
るポリ塩化ビニル用表面処理剤である。本発明に
ついて更に詳述すると、前記(A)共重合体は、(a)メ
チルメタクリレート 65〜90重量％、(b)OH基含
有α，β−エチレン性不飽和単量体 ５〜15重量
％、(c)その他の共重合性単量体 ５〜20重量％よ
りなる単量体組成を一般的な重合方法、例えば溶
液重合により製造される。
(a) 成分のメチルメタクリレートは、全単量体組
成の65〜90重量％が適当である。これは、65重
量％未満では、汚れ防止効果がえられず90重量
％を越えると表面処理被覆膜が硬くなり割れを
生じるようになり好ましくないためである。
(b) 成分のOH基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体は、全単量体組成物の５〜15重量％が適
当である。これは、５重量％未満であれば、十
分な架橋ができず、汚れ防止効果が少く、15重
量％を越えると耐ブロツキング性が低下するた
め好ましくないためである。
(c) 成分のその他の共重合性単量体は、アクリル
系共重合体の硬さを調整するために適当な種類
を選び共重合させるものであり、５〜20重量％
の範囲で使用するのが適当である。
本発明で使用する(b)成分のOH基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルメタクリレート、アリ
ルアルコール、グリシジルメタクリレートなどが
使用できる。
本発明で使用する(c)成分のその他共重合可能な
単量体としては、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン
酸又はそのアルキルエステル又はアミド等の誘導
体、さらにはスチレン、アルキルスチレン及びア
クリロニトリル等も使用することができる。α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエス
テルの例としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタ
クリルアミド、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルア
クリレート及びヘプチルメタクリレート等があ
る。
Ｂ成分のポリイソシアネート化合物は、Ａ成分
のアクリル系共重合体の分子中に存在するOH基
と架橋させる目的で使用するもので、その使用量
は、該OH基の量に応じて変量して使用する。
たゞし、OH基と反応するNCO基相当量よりも
多くても、少なくても差仕えないが、等量よりも
５％程度の範囲で変量することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に
イソシアネート基を３個以上有する脂肪族、芳香
族又は脂環族の化合物が使用され、一般に市販さ
れている黄変タイプ又は無黄変タイプのポリイソ
シアネートであれば、いずれも使用でき、一例を
挙げると、商品名 スミデユールＬ、スミデユー
ルＮ（住友バイエル社製）、タケネートＤ−110N
（武田薬品社製）、コロネートHL、コロネートＬ
（日本ポリウレタン工業社製）等がある。
本発明の表面処理剤は、前記した分子内にOH
基を含有するアクリル系共重合体と、ポリイソシ
アネート化合物とを有機溶剤の存在下で混合して
得られる。
本発明では、表面がポリ塩化ビニルで形成され
た物品との密着性向上のため、又該物品のポリ塩
化ビニル樹脂層中の可塑剤が少ない場合に、柔軟
性を付与するためにポリ塩化ビニル樹脂をアクリ
ル系共重合体樹脂100重量部に対し、40重量部以
下添加することが好ましい。
このポリ塩化ビニル樹脂の添加量が40重量部を
越えると、可塑剤移行の防止効果が少なくなり従
つて耐汚染性の効果も少なくなる。
本発明の表面処理剤は、その対象物品、例え
ば、最表層にポリ塩化ビニル層を有するもので基
布又は紙に発泡あるいは非発泡ポリ塩化ビニル層
を形成したもの、又ポリ塩化ビニルシート、具体
的には、ポリ塩化ビニルレザー、壁装材、テーブ
ルクロス、ポリ塩化ビニルフイルム等の種類によ
り、適当な樹脂固形分に調製して使用するが、一
般的には樹脂固形分５〜30重量％の範囲で使用す
ることが好ましい。これは、樹脂固形分の多少
は、処理液の粘度変化に大きく影響し、例えば、
５重量％未満であれば粘度が低すぎ、一方、30重
量％を越える場合は、粘度が高すぎて、いずれの
場合も、塗布適性が劣るため好ましくない。
有機溶剤としては、処理剤の塗膜形成成分の溶
解を著しく阻害するもの以外であれば、特に制限
するものではない。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ジメチルオキサイド、イソホロン、メ
チル−ｎ−アミルケトン等のケトン系溶剤、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル等のエス
テル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤等が好ましい。
本発明の表面処理剤に、さらに汚れ防止効果そ
の他諸性能を向上させるため、添加剤を配合する
ことができる。
添加剤としては、シリコーン樹脂やシリコーン
オイルとして市販されている、オルガノポリシロ
キサンがある。中でも特にアルコール変性オルガ
ノポリシロキサンを添加すると、汚れ防止に優れ
た効果を発揮する傾向が確認された。
この他、本発明の表面処理剤を艶消にする場合
にはシリカ、ホワイトカーボン、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、ポリエチレン微粉末、ポリ
カーボネート等、従来公知の艶消剤を添加して、
分散させて使用することができる。
本発明の表面処理剤を、前記物品に適用する場
合、その塗装方法としては、ドクターナイフ法、
グラビア法、ロールコーター法、リバースロール
コーター法等の各種方法が使用できる。
本発明のポリ塩化ビニル用表面処理剤で表面処
理を施した物品は、その表面の汚れ、例えば、ほ
こり、すす、タバコのヤニ、口紅、油性マジツク
インキ、水性マジツクインキ、油、カレー、ケチ
ヤツプ、コーヒー、洋がらし等が付着した時にシ
ミとして残り易い汚れに対して、優れた汚れ防止
効果を示し、この他、耐候性、表面滑性等の性能
にも優れる。
本発明をより具体的に説明するため、以下に実
施例を示す。
合成例 １
メチルメタクリレート 80部、２−エチルヘキ
シルアクリレート 10部、β−ヒドロキシエチル
アクリレート 10部、酢酸ブチル 36部、酢酸エ
チル 10部、トルエン 76部及びジターシヤリー
ブチルパーオキサイド 3.3部を窒素ガス吹込下
で通常の溶液重合反応により還流温度で７時間反
応させた。次いでメチルエチルケトン230部を加
え撹拌しながら冷却し、本発明のＡ成分の共重合
体溶液(イ)を調製した。
合成例 ２〜８
合成例１の方法において、単量体組成を第１表
に示すように変える以外はすべて同じ方法を行な
い共重合体溶液(ロ)〜(チ)を調製した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a surface treatment agent that imparts excellent stain prevention performance to articles whose surfaces are formed of polyvinyl chloride. (Prior Art) Conventionally, as a method for preventing stains on the surface of articles, there have been many methods of applying an acrylic copolymer solution containing methyl methacrylate as a main ingredient, or a mixed solution of this and polyvinyl chloride. However, although conventional methods can improve weather resistance, surface smoothness, etc., they are still insufficient in terms of stain prevention effects, and improvements have been desired. Articles whose surfaces are made of polyvinyl chloride, such as synthetic leather and wall covering materials, are particularly susceptible to stains because the plasticizer blended into the polyvinyl chloride resin to give flexibility bleeds onto the surface. It is. (Object of the Invention) The present invention was made in order to improve the conventional surface treating agent, and its purpose is to provide a surface treating agent for polyvinyl chloride that can suppress the bleeding of plasticizer. (Structure of the Invention) To outline the present invention, a resin composition containing (A) an acrylic copolymer containing an OH group in the molecule, (B) a polyisocyanate compound, and optionally (D) a polyvinyl chloride resin. This is a surface treatment agent for polyvinyl chloride made by dissolving a substance in (C) an organic solvent. To explain the present invention in more detail, the copolymer (A) includes (a) 65 to 90% by weight of methyl methacrylate, and (b) 5 to 15% by weight of an OH group-containing α,β-ethylenically unsaturated monomer. , (c) Other copolymerizable monomers A monomer composition consisting of 5 to 20% by weight is produced by a general polymerization method, for example, solution polymerization. Component (a), methyl methacrylate, is suitably used in an amount of 65 to 90% by weight of the total monomer composition. This is because if it is less than 65% by weight, no soiling prevention effect can be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the surface treatment coating becomes hard and cracks may occur, which is not preferable. The amount of the OH group-containing α,β-ethylenically unsaturated monomer (b) is suitably 5 to 15% by weight of the total monomer composition. This is because if it is less than 5% by weight, sufficient crosslinking will not be possible and the antifouling effect will be low, and if it exceeds 15% by weight, blocking resistance will decrease, which is not preferable. Other copolymerizable monomers as component (c) are selected and copolymerized appropriately in order to adjust the hardness of the acrylic copolymer, and should be 5 to 20% by weight.
It is appropriate to use within the range of . OH group-containing α, β- of component (b) used in the present invention
Ethylenically unsaturated monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, allyl alcohol, glycidyl methacrylate, etc. can be used. Other copolymerizable monomers as component (c) used in the present invention include α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, Derivatives such as maleic acid or its alkyl esters or amides, as well as styrene, alkylstyrenes, acrylonitrile, and the like can also be used. α、
Examples of alkyl esters of β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylamide, methacrylate. Amide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hexyl acrylate,
Examples include 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, and heptyl methacrylate. The polyisocyanate compound of component B is used for the purpose of crosslinking with the OH group present in the molecule of the acrylic copolymer of component A, and the amount used varies depending on the amount of the OH group. use. It does not matter whether the amount is greater or less than the amount equivalent to the NCO group that reacts with the OH group, but it is preferable to vary it within a range of about 5% from the equivalent amount. As the polyisocyanate compound, an aliphatic, aromatic or alicyclic compound having three or more isocyanate groups in the molecule is used, and if it is a commonly commercially available yellowing type or non-yellowing type polyisocyanate, , any of them can be used, and to give an example, the product names are Sumideur L, Sumideur N (manufactured by Sumitomo Bayer), and Takenate D-110N.
(manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Coronate HL, Coronate L
(manufactured by Nippon Polyurethane Industries), etc. The surface treatment agent of the present invention has OH in the molecule described above.
It is obtained by mixing a group-containing acrylic copolymer and a polyisocyanate compound in the presence of an organic solvent. In the present invention, polyvinyl chloride is used to improve adhesion to an article whose surface is formed of polyvinyl chloride, and to impart flexibility when there is a small amount of plasticizer in the polyvinyl chloride resin layer of the article. It is preferable to add 40 parts by weight or less of the resin to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin. If the amount of polyvinyl chloride resin added exceeds 40 parts by weight, the effect of preventing plasticizer migration will be reduced, and the effect of stain resistance will also be reduced. The surface treatment agent of the present invention is suitable for use with target articles, such as those having a polyvinyl chloride layer on the outermost layer, such as those having a foamed or non-foamed polyvinyl chloride layer formed on a base fabric or paper, polyvinyl chloride sheets, concrete In general, the resin solid content is adjusted to an appropriate resin solid content depending on the type of polyvinyl chloride leather, wall covering material, table cloth, polyvinyl chloride film, etc., but generally the resin solid content is 5 to 30% by weight. It is preferable to use it within the range of . This is because the resin solid content greatly affects the viscosity change of the processing liquid, for example,
If it is less than 5% by weight, the viscosity is too low, while if it exceeds 30% by weight, the viscosity is too high, and in either case, the coating suitability is unfavorable. The organic solvent is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the dissolution of the coating film-forming components of the treatment agent. For example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, dimethyl oxide, isophorone, methyl-n-amyl ketone, ester solvents such as methyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate, toluene, Aromatic solvents such as xylene are preferred. Additives can be added to the surface treatment agent of the present invention in order to further improve the antifouling effect and other various performances. Examples of additives include organopolysiloxanes, which are commercially available as silicone resins and silicone oils. Among them, it was confirmed that the addition of alcohol-modified organopolysiloxane in particular tends to exhibit an excellent stain prevention effect. In addition, in order to make the surface treatment agent of the present invention matte, conventionally known matting agents such as silica, white carbon, calcium carbonate, clay, talc, polyethylene fine powder, polycarbonate, etc. may be added.
It can be used in a dispersed manner. When the surface treatment agent of the present invention is applied to the article, coating methods include the doctor knife method,
Various methods such as a gravure method, a roll coater method, and a reverse roll coater method can be used. Articles that have been surface-treated with the surface treatment agent for polyvinyl chloride of the present invention are free from dirt on their surfaces, such as dust, soot, cigarette tar, lipstick, oil-based magic ink, water-based magic ink, oil, curry, ketchup, coffee, etc. It exhibits an excellent stain prevention effect against stains that tend to remain as stains when foreign matter adheres to it, and also has excellent performance in terms of weather resistance and surface smoothness. In order to explain the present invention more specifically, Examples are shown below. Synthesis Example 1 80 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of β-hydroxyethyl acrylate, 36 parts of butyl acetate, 10 parts of ethyl acetate, 76 parts of toluene and 3.3 parts of ditertiary butyl peroxide were added under nitrogen gas blowing. The mixture was reacted for 7 hours at reflux temperature using a conventional solution polymerization reaction. Next, 230 parts of methyl ethyl ketone was added and cooled while stirring to prepare a copolymer solution (a) of component A of the present invention. Synthesis Examples 2 to 8 Copolymer solutions (b) to (h) were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer composition was changed as shown in Table 1.
【表】
実施例 １
共重合体溶液(イ) 100部にポリイソシアネート
化合物（商品名タケネートＤ−110N武田薬品工
業社製）５部を添加し十分に撹拌混合を行ない表
面処理剤を調製した。
実施例 ２
共重合体溶液(イ) 100部にポリ塩化ビニル樹脂
（商品名MA−800F 信越化学工業社製）のテト
ラヒドロフラン20％溶液 22部を添加し撹拌した
のち、ポリイソシアネート化合物（商品名タケネ
ートＤ−110N 武田薬品工業社製）５部を添加
し、十分に撹拌混合を行ない表面処理剤を調製し
た。
実施例 ３
共重合体溶剤(イ) 100部にシリコーン樹脂（商
品名SF8428 トーレシリコン社製）0.3部を添加
し撹拌したのち、ポリイソシアネート化合物（商
品名タケネートＤ−110N 武田薬品工業社製）
５部を添加し、十分に撹拌混合を行ない表面処理
剤を調製した。
実施例 ４
共重合体溶液(イ) 100部に、艶消剤としてシリ
カ（商品名ニプシール220A日本シリカ社製）を
添加し撹拌分散したのち、ポリイソシアネート化
合物（商品名タケネートＤ−110N 武田薬品工
業社製）５部添加し、十分に撹拌混合を行ない表
面処理剤を調製した。
実施例 ５〜６
実施例１の方法において、共重合体溶液(イ)にか
えて共重合体溶液(ロ)（実施例５）及び共重合体溶
液(ハ)（実施例６）を使用して表面処理剤を調製し
た。
比較例 １〜５
実施例１の方法において、共重合体溶液(イ)にか
えて共重合体(ニ)〜(チ)をそれぞれ使用して表面処理
剤を調製した。
応用例
実施例１〜６および比較例１〜５で調製した表
面処理剤を下記に示す条件で壁装用塩ビレザー表
面にバーコーターで塗布したのち、耐汚染性、密
着性、耐ブロツキング性試験を行なつた。
（耐汚染性試験）
試料の調製：各表面処理剤を塗布後、100〜110℃
で２分間乾燥させ更に常温で24時間放置した。
試験方法：表面処理面に各種汚染物を点滴し、24
時間放置した後ふきとり、残存する汚染の程度
で判定した。
（密着性試験）
試験方法：耐汚染性試験と同じ試料を用い表面に
セロハンテープを貼付けた後、これを一気に剥
離する方法を行ない、表面処理膜の剥離の程度
で判定した。
（耐ブロツキング試験）
試料の調製：各表面処理剤を塗布後、60℃で20秒
乾燥した。
試験方法：調製した試料をたゞちに処理面と裏面
の紙面とを重ね合わせて50℃×１Kg／cm2×20時
間の条件でブロツクしたのち、両面を剥離した
時の剥離状態で判定した。
以上の試験の結果は第２表に示す通りであつ
た。[Table] Example 1 A surface treatment agent was prepared by adding 5 parts of a polyisocyanate compound (trade name: Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) to 100 parts of copolymer solution (a) and sufficiently stirring and mixing. Example 2 22 parts of a 20% solution of polyvinyl chloride resin (trade name MA-800F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in tetrahydrofuran was added to 100 parts of the copolymer solution (a) and stirred, followed by adding a polyisocyanate compound (trade name Takenate). D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a surface treatment agent. Example 3 0.3 parts of silicone resin (trade name: SF8428, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) was added to 100 parts of copolymer solvent (a), and after stirring, a polyisocyanate compound (trade name: Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added.
5 parts were added and sufficiently stirred and mixed to prepare a surface treatment agent. Example 4 To 100 parts of the copolymer solution (a), silica (trade name: Nipsil 220A, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) was added as a matting agent, and after stirring and dispersing, a polyisocyanate compound (trade name: Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added. A surface treatment agent was prepared by adding 5 parts of the solution (manufactured by Co., Ltd.) and sufficiently stirring and mixing. Examples 5 to 6 In the method of Example 1, copolymer solution (B) (Example 5) and copolymer solution (C) (Example 6) were used instead of copolymer solution (A). A surface treatment agent was prepared. Comparative Examples 1 to 5 Surface treatment agents were prepared using the method of Example 1, but using copolymers (d) to (h) instead of copolymer solution (a), respectively. Application example The surface treatment agents prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to the surface of PVC leather for wall coverings using a bar coater under the conditions shown below, and then stain resistance, adhesion, and blocking resistance tests were conducted. I did it. (Stain resistance test) Sample preparation: 100-110℃ after applying each surface treatment agent
It was dried for 2 minutes and then left at room temperature for 24 hours. Test method: Drip various contaminants onto the surface treated surface,
After leaving it for a while, it was wiped off and judged based on the degree of remaining contamination. (Adhesion test) Test method: Using the same sample as in the stain resistance test, cellophane tape was attached to the surface and then peeled off at once, and the degree of peeling of the surface treatment film was judged. (Blocking resistance test) Sample preparation: After applying each surface treatment agent, it was dried at 60°C for 20 seconds. Test method: The prepared sample was immediately placed on the treated side and the back side of the paper and blocked under the conditions of 50℃ x 1Kg/cm 2 x 20 hours, and then both sides were peeled off. Judgment was made based on the peeling state. . The results of the above tests were as shown in Table 2.
【表】
以上の試験結果より、本発明の表面処理剤は、
ポリ塩化ビニルで形成された物品と優れた密着性
を示し、各種汚染に対しても優れた防汚効果を示
し、また、表面処理物品製造時にしばしば問題と
なるブロツキングにも優れた耐性を示すことが明
らかである。[Table] From the above test results, the surface treatment agent of the present invention:
It exhibits excellent adhesion to articles made of polyvinyl chloride, exhibits excellent antifouling effects against various types of contamination, and exhibits excellent resistance to blocking, which is often a problem when manufacturing surface-treated articles. is clear.