JPH01149377A - 亜鉛一臭素電池の充電方法 - Google Patents
亜鉛一臭素電池の充電方法Info
- Publication number
- JPH01149377A JPH01149377A JP62308444A JP30844487A JPH01149377A JP H01149377 A JPH01149377 A JP H01149377A JP 62308444 A JP62308444 A JP 62308444A JP 30844487 A JP30844487 A JP 30844487A JP H01149377 A JPH01149377 A JP H01149377A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charging
- zinc
- battery
- bromine
- point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は亜鉛−臭素電池の充電方法、特に充放電によ
り繰返し使用され電解液として亜鉛臭化物を含む電池の
充電方法の改良に関する。
り繰返し使用され電解液として亜鉛臭化物を含む電池の
充電方法の改良に関する。
〔従来の技術］
近年、亜鉛−臭素電池はコストが安く、反応物が入手し
易いうえセル電圧が高く、電極反応の可逆性が非常に高
いので特に関心が持たれている。
易いうえセル電圧が高く、電極反応の可逆性が非常に高
いので特に関心が持たれている。
この様な亜鉛−臭素電池は、例えば第４図に示す構造に
なるものである（特開昭５２−１２２８３５号、特開昭
５７−１９９１６７号、米国特許４゜１０５．８２９号
）。
なるものである（特開昭５２−１２２８３５号、特開昭
５７−１９９１６７号、米国特許４゜１０５．８２９号
）。
同図において、反応槽１０は正極１２と負極１４を含み
、自己放電防止用のセパレータ膜１６により正極側反応
槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとに仕切られ、この反応
槽１０と正極側電解液貯蔵槽１８及び負極側電解液貯蔵
槽２０との間で配管２２ａ、２２ｂ、２４ａ、２ｊｂを
介してポンプ２６．２８により電解液が循環される。前
記正極側電解液貯蔵槽１８内には錯体化合物を貯蔵する
貯蔵槽３０が設けられており、この錯体化合物はバルブ
３２により適宜反応槽１０内に送り込まれる。
、自己放電防止用のセパレータ膜１６により正極側反応
槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとに仕切られ、この反応
槽１０と正極側電解液貯蔵槽１８及び負極側電解液貯蔵
槽２０との間で配管２２ａ、２２ｂ、２４ａ、２ｊｂを
介してポンプ２６．２８により電解液が循環される。前
記正極側電解液貯蔵槽１８内には錯体化合物を貯蔵する
貯蔵槽３０が設けられており、この錯体化合物はバルブ
３２により適宜反応槽１０内に送り込まれる。
また、前記電解液としては、臭化亜鉛の水溶液に臭素と
反応して電解液に不溶で電解液より比重の大きな錯体化
合物を形成する錯化剤を加えたものが使用される。更に
、必要に応じて電解液の導電率を増加させるために支持
電解質、例えばＫＣムＮＨ４Ｃｌ！等を加えることもで
きる。
反応して電解液に不溶で電解液より比重の大きな錯体化
合物を形成する錯化剤を加えたものが使用される。更に
、必要に応じて電解液の導電率を増加させるために支持
電解質、例えばＫＣムＮＨ４Ｃｌ！等を加えることもで
きる。
特開昭５２−１２２８３６号公報及び特開昭５２−１２
４１３４号公報に記載されているように、錯化剤（ＱＢ
ｒ）としては電解液に溶解することが必要であり、四級
アンモニウム塩、例えばメチルエチルモルホリニウムブ
ロマイド 等が使用される。
４１３４号公報に記載されているように、錯化剤（ＱＢ
ｒ）としては電解液に溶解することが必要であり、四級
アンモニウム塩、例えばメチルエチルモルホリニウムブ
ロマイド 等が使用される。
そして、次式に示すように、充電時には正極側に臭素、
負極側に亜鉛が析出する。
負極側に亜鉛が析出する。
正極側 ２Ｂｒ−−Ｂｒ２＋２ｅ
負極側 Ｚｎ” ＋２ｅ−Ｚｎ
負極側で生成した亜鉛は、電極１４板上に電着（メツキ
）され、また、正極側に生成した臭素は、次式のように
、電解液中の錯化剤（ＱＢｒ ）と反応して錯体化合物
３４を形成し、臭素錯体化合物の貯蔵槽３０に分離貯蔵
される。
）され、また、正極側に生成した臭素は、次式のように
、電解液中の錯化剤（ＱＢｒ ）と反応して錯体化合物
３４を形成し、臭素錯体化合物の貯蔵槽３０に分離貯蔵
される。
ｎＢｒ２ ＋ＱＢｒ Ｍ ＱＢｒ２ｎ＋１［発明
が解決しようとする問題点］ 従来の問題点 前述した亜鉛−臭素電池の充電時には、正確なＳ ＯＣ
（Ｓｔａｔｅ ｏｌ’ ｃｂａｒｇｅ ）メータを持た
ないため、充放電の繰返しにより電池を使用する場合に
は、充電量の目安として、充電する前の放電量に電池の
クーロン効率から推定した自己放電量を加えて決定して
いた。
が解決しようとする問題点］ 従来の問題点 前述した亜鉛−臭素電池の充電時には、正確なＳ ＯＣ
（Ｓｔａｔｅ ｏｌ’ ｃｂａｒｇｅ ）メータを持た
ないため、充放電の繰返しにより電池を使用する場合に
は、充電量の目安として、充電する前の放電量に電池の
クーロン効率から推定した自己放電量を加えて決定して
いた。
しかし、このような充電手段によると、充放電を繰返し
ているうちに電池のクーロン効率が変化し、自己放電量
も変ってきてそのままでは過充電となって亜鉛デンドラ
イトの発生につながったり、充電不足となる恐れがあっ
た。このため、定期的に自己放電口を見向さなければな
らない等、非常に不便であった。
ているうちに電池のクーロン効率が変化し、自己放電量
も変ってきてそのままでは過充電となって亜鉛デンドラ
イトの発生につながったり、充電不足となる恐れがあっ
た。このため、定期的に自己放電口を見向さなければな
らない等、非常に不便であった。
また、例えば鉛電池のように、電池電圧の上限値を設定
し充電量を決定する手段も考えられるが、電池電圧が高
くなると水素ガスが発生し電解液のｐＨが上昇してプン
トライが発生するため、電池性能が悪化するという問題
があった。
し充電量を決定する手段も考えられるが、電池電圧が高
くなると水素ガスが発生し電解液のｐＨが上昇してプン
トライが発生するため、電池性能が悪化するという問題
があった。
発明の目的
この発明は係る問題点を解決するためになされたもので
、亜鉛−臭素電池の充電終期を確実かつ容易に検出する
ことのできる充電方法を得ることをＬｌ的とする。
、亜鉛−臭素電池の充電終期を確実かつ容易に検出する
ことのできる充電方法を得ることをＬｌ的とする。
Ｅ問題点を解決するための手段及び作用］前記目的を達
成するために、本発明は、電解液が少なくとも臭化亜鉛
と塩化亜鉛と錯化剤とを含み、電池充電時に出力電圧が
急上昇する時点を検出して充電終期とすることを特徴と
する。
成するために、本発明は、電解液が少なくとも臭化亜鉛
と塩化亜鉛と錯化剤とを含み、電池充電時に出力電圧が
急上昇する時点を検出して充電終期とすることを特徴と
する。
前記発明方法によれば、電解液に塩化亜鉛（ＺｎｃＪ！
２）が含まれていることから、反応槽内では亜鉛イオン
に比べて臭素イオンが少なくなっており、充電が進むに
つれて臭素イオンが不足し電位が塩素イオンから塩素が
発生するところまで急上昇する特性を利用している。し
かも、この時発生する塩素は放電時に放電される等、電
池に悪影響をおよぼすことがなく、従って、前記電位の
急上昇点を捉えることにより充電終期が容易に検出され
る。
２）が含まれていることから、反応槽内では亜鉛イオン
に比べて臭素イオンが少なくなっており、充電が進むに
つれて臭素イオンが不足し電位が塩素イオンから塩素が
発生するところまで急上昇する特性を利用している。し
かも、この時発生する塩素は放電時に放電される等、電
池に悪影響をおよぼすことがなく、従って、前記電位の
急上昇点を捉えることにより充電終期が容易に検出され
る。
［実施例］
以下、本発明方法の好適な実施例を説明する。
本発明の特徴的なことは、電解液が少なくとも臭化亜鉛
と塩化亜鉛と錯化剤とを含み、電池充電時に出力電圧が
急上昇する時点を検出して充電終期としたことである。
と塩化亜鉛と錯化剤とを含み、電池充電時に出力電圧が
急上昇する時点を検出して充電終期としたことである。
第１図には、電解液が塩化亜鉛（ＺｎｃＪ１２）と臭化
亜鉛（ＺｎＢ「２）、及び錯化剤（ＱＢｒ）からなる水
溶液を用いて電池を充電した場合の充電特性曲線が示さ
れている。前記電解液の組成は臭化亜鉛（Ｚ ｎ Ｂ
ｒ ２ ）が２モル／１、塩化亜鉛（ＺｎｃＪ！２）が
０．７５モル／ム錯化剤（ＱＢ「）が１モル／１であり
、電池スタック数は８ケ（電極面積９００ｃｊ） 、充
電電流は２０ｏ＋Ａ／ｃｄで行った。
亜鉛（ＺｎＢ「２）、及び錯化剤（ＱＢｒ）からなる水
溶液を用いて電池を充電した場合の充電特性曲線が示さ
れている。前記電解液の組成は臭化亜鉛（Ｚ ｎ Ｂ
ｒ ２ ）が２モル／１、塩化亜鉛（ＺｎｃＪ！２）が
０．７５モル／ム錯化剤（ＱＢ「）が１モル／１であり
、電池スタック数は８ケ（電極面積９００ｃｊ） 、充
電電流は２０ｏ＋Ａ／ｃｄで行った。
同図で明らかなように、充電時間の増加と共に充電量が
増え充電終期には電池電圧が急」二昇していることが認
められる。この場合、正極と負極の電圧を調べてみると
正極側の電圧が大幅に一上昇していることが判明した。
増え充電終期には電池電圧が急」二昇していることが認
められる。この場合、正極と負極の電圧を調べてみると
正極側の電圧が大幅に一上昇していることが判明した。
これは、塩化！１１！鉛（ＺｎＣ１゜）を加えた電解液
では、亜鉛イオンに比べて臭素イオンが少なくなってお
り、この為充電が進むにつれてスタック内における臭素
イオンが不足し、電極電位と反応条件との関係を示す第
２図に示されるように、電位が塩素イオンから塩素が発
生するところまで急上昇するためである。
では、亜鉛イオンに比べて臭素イオンが少なくなってお
り、この為充電が進むにつれてスタック内における臭素
イオンが不足し、電極電位と反応条件との関係を示す第
２図に示されるように、電位が塩素イオンから塩素が発
生するところまで急上昇するためである。
この場合、充電終期に電池電圧が急上昇し塩素が発生し
ても、放電時には亜鉛−塩素電池のように放電が可能で
あり、また、電解液中に臭素イオンがあれば臭素イオン
を酸化し臭素を発生させるため、発生した塩素が電池に
悪影響を及ぼすことがない。従って、電池電圧が急上昇
する時点を充電の終ｒ点とすれば、例えば電池の電気抵
抗が多少変化したとしても誤差が少なく、容易に充電量
を規制することができる。
ても、放電時には亜鉛−塩素電池のように放電が可能で
あり、また、電解液中に臭素イオンがあれば臭素イオン
を酸化し臭素を発生させるため、発生した塩素が電池に
悪影響を及ぼすことがない。従って、電池電圧が急上昇
する時点を充電の終ｒ点とすれば、例えば電池の電気抵
抗が多少変化したとしても誤差が少なく、容易に充電量
を規制することができる。
なお、電解液に含まれる塩化！１１！鉛（Ｚｎｃｊ！２
）の口としては０．２モル／１以、ｌ―が望ましい。
）の口としては０．２モル／１以、ｌ―が望ましい。
第３図には前記電解液を用いた電池について、電池電圧
が２．ＯＶ／セルに達したところで充電を終了し、次に
放電を行った場合の充放電曲線が示されている。
が２．ＯＶ／セルに達したところで充電を終了し、次に
放電を行った場合の充放電曲線が示されている。
この特性曲線によれば、電池電圧が２．ＯＶ／セルに達
した時点で充電を終了することにより、電池はほぼ理想
的な充電状態となることが理解される。又、この時の充
放電の実験結果によれば、ガスの発生やｐＨの上昇もな
く充放電することができた。更に、この充放電を数回連
続して行っても放電量に変化はなかったことが確認され
た。
した時点で充電を終了することにより、電池はほぼ理想
的な充電状態となることが理解される。又、この時の充
放電の実験結果によれば、ガスの発生やｐＨの上昇もな
く充放電することができた。更に、この充放電を数回連
続して行っても放電量に変化はなかったことが確認され
た。
次に、臭化亜鉛（Ｚ ｎ Ｂ ｒ ２ ）と錯化剤（Ｑ
Ｂｒ）を含む通常の電解液からなる電池を充電した場合
（その組成はＺｎＢｒ２が３モル／Ｊ！、 ＱＢ「が１
モル／１）、充電量が増えると前記と同様に電池電圧も
急−上昇するが、これは、前記電解液が塩化亜鉛を含ん
でいないため臭素イオンが亜鉛イオンより多はに存在し
、従って電池電圧は亜鉛イオンの不足により水素発生電
位まで急−に昇するからである。そして、この場合電池
電圧が急−上昇し始めると、水素ガスが発生しｐ ■１
が−１−昇したり亜鉛デンドライトが発生したりして電
池に悪影響を及ぼすことになる。
Ｂｒ）を含む通常の電解液からなる電池を充電した場合
（その組成はＺｎＢｒ２が３モル／Ｊ！、 ＱＢ「が１
モル／１）、充電量が増えると前記と同様に電池電圧も
急−上昇するが、これは、前記電解液が塩化亜鉛を含ん
でいないため臭素イオンが亜鉛イオンより多はに存在し
、従って電池電圧は亜鉛イオンの不足により水素発生電
位まで急−に昇するからである。そして、この場合電池
電圧が急−上昇し始めると、水素ガスが発生しｐ ■１
が−１−昇したり亜鉛デンドライトが発生したりして電
池に悪影響を及ぼすことになる。
従って、本発明方法を用いる電解液としては、少なくと
も臭化亜鉛と塩化亜鉛と錯化剤とを含むことが必要とな
る。
も臭化亜鉛と塩化亜鉛と錯化剤とを含むことが必要とな
る。
以上により、本実施例によれば、電池充電前の放電量が
不明であったとしても、電池電圧が急上昇する時点を充
電終期とすることにより、少ないご；差で放電量を一定
値に設定することができる。
不明であったとしても、電池電圧が急上昇する時点を充
電終期とすることにより、少ないご；差で放電量を一定
値に設定することができる。
そして、通常の充電器によれば、電池電圧を検出して充
電を終了させる機能を有しており、従って本実施例方法
を用いるためにも特別の回路等を必要としない。
電を終了させる機能を有しており、従って本実施例方法
を用いるためにも特別の回路等を必要としない。
［発明の効果］
この発明は以」ユ説明した通り、電解液に少なくとも臭
化亜鉛と塩化亜鉛と錯化剤とを含み、電池充電時に出力
電圧が急上昇する時点を検出して充電終期とすることに
より、容易かつ高精度で充電終期を検出することができ
る。
化亜鉛と塩化亜鉛と錯化剤とを含み、電池充電時に出力
電圧が急上昇する時点を検出して充電終期とすることに
より、容易かつ高精度で充電終期を検出することができ
る。
第１図は本発明方法に用いられる電解液を含む電池によ
る充電曲線を示す図、 第２図は標準電極の電位と反応条件との関係を示す図、 第３図は本発明の実施例による電池の充放電曲線を示す
図、 第４図は電解液循環式電池の原理説明図である。 −曽設−日≧ ｅ＋髪 第３図 スフ−１フ数 ＝８＋！ル（電播面饋ｑθθｔｍすＢ序
ｒ：Ｉ （Ｈ） 第４図
る充電曲線を示す図、 第２図は標準電極の電位と反応条件との関係を示す図、 第３図は本発明の実施例による電池の充放電曲線を示す
図、 第４図は電解液循環式電池の原理説明図である。 −曽設−日≧ ｅ＋髪 第３図 スフ−１フ数 ＝８＋！ル（電播面饋ｑθθｔｍすＢ序
ｒ：Ｉ （Ｈ） 第４図
Claims (2)
- （１）電解液が少なくとも臭化亜鉛と塩化亜鉛と錯化剤
とを含み、電池充電時に出力電圧が急上昇する時点を検
出して充電終期とすることを特徴とする亜鉛−臭素電池
の充電方法。 - （２）特許請求の範囲（１）記載の充電方法において、
前記電池電圧の急上昇点を２Ｖ／セル以上の時期とした
ことを特徴とする亜鉛−臭素電池の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62308444A JPH01149377A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | 亜鉛一臭素電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62308444A JPH01149377A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | 亜鉛一臭素電池の充電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149377A true JPH01149377A (ja) | 1989-06-12 |
Family
ID=17981103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62308444A Pending JPH01149377A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | 亜鉛一臭素電池の充電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01149377A (ja) |
-
1987
- 1987-12-04 JP JP62308444A patent/JPH01149377A/ja active Pending
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