JPH01149740A - ４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４．４°　−ジブロモビフェニル（以下、４
，４°−ＤＢＢＰと略記する）の製法に関する。４．４
’−ＤＢＢＰは、ビフェニル−４゜４°−ジオール（以
下、４．４’　−ＢＰＤＯと略記する）の原料として有
用である。４．４°　−ＢＰＤＯはエンジニアリングプ
ラスチフスのモノマーとして、また酸化防止剤として、
あるいは染料の中間体として有用である。

（従来の技術） 従来、ビフェニル（以下、ＢＰと略記する）の臭素によ
る臭素化方法としては、次の幾つかの方法が提案されて
いる。すなわち、（１）二硫化炭素を溶媒とする方法（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、第４７巻５８６頁（１８８５年
））、（２）酢酸を溶媒とする方法（Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、第４４巻１０８７頁　（１９
１１年））、（３）硫酸を溶媒とする方法（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、第４３巻３０６１頁（１
９２１年））、（４）二酸化硫黄を溶剤とする方法（ド
イツ公開公報、第１９３０５９４号（１９７０））等が
知られている。また、Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｓｙｎ、ｔｈ
ｅｓｉｓ　　ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕ、第４
巻２５６頁には微粉末のＢＰに臭素の蒸気を作用させる
方法が記されている。

しかしながら、これらの方法は、長い反応時間、臭素と
溶剤との反応による臭素の浪費、低収率、溶剤の物性に
よるその取扱の困難さ等の問題点があった。

一方、これらに対して、誘電率が６６５以上であるハロ
ゲン化炭化水素もしくはニトロ化炭化水素を溶媒として
用いて、無触媒で臭素化する方法が、特開昭５５−６４
５３２号公報に開示されている。その様な溶剤の例とし
て、１，２−ジクロロエタン、１．１−ジクロロエタン
、１，１．２゜２−テトラクロロエタン、１．２−ジク
ロロプロパン、ニトロエタン、０−ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼンなどが実施例として示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） 前述したニトロ化合物を溶媒として用いる方法では、収
率、選択性において良い結果が得られるものの、ビフェ
ニル含有の該溶媒に室温で臭素を滴下する方法を取って
も猶、激しく発熱し、大規模での本方法の実施に際し、
反応の制御を困難にするおそれがあり、工業的な製法と
して問題点ををしているといえる。一方、ハロゲン化炭
化水素を溶媒として用いると、この様な激しい発熱は伴
わないものの、モノブロモビフェニル（以下、ＢＢＰと
略記する）で留まるものが多く、ジブロモビフェニル（
以下、ＤＢＢＰと略記する）まで進行しないため、選択
率と収率が共に低いという問題ををしている。

また、強いルイス酸である塩化第二鉄や塩化アルミニウ
ムを触媒として用いる臭素化反応についてみると、トリ
ブロモビフェニル（以下、ＴｒＢＢＰと略記する）やテ
トラブロモビフェニル（以下、ＴＢＢＰと略記する）等
の多臭化物が生成し、その結果、４．４’　−ＤＢＢＰ
の収率と選択率が低くなるという問題を有してる。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、以上の様な該技術分野の現状に鑑み、鋭
意検討の結果、ある特定の触媒と溶媒、及び臭素化剤と
して、ある一定範囲の星の臭素を用いる場合に特異的に
、高い選択率と収率でＢＰから４，４°　−ＤＢＢＰを
製造できることを見出し、本発明を完成させた。

（発明の構成） 即ち、本発明はハロゲン化炭化水素溶媒中で、ビフェニ
ルとビフェニルに対して２〜３倍モルの臭素とを、アン
チモン、チタン、スズ、又は亜鉛の元素（１１体又はそ
の化合物の触媒存在下、反応させることを特徴とする４
、４゛　−ジブロモビフェニルの製造方法を提供するも
のである。

本発明の方法で用いられる触媒は、アンチモン、チタン
、スズ又は亜鉛の元素単体又はその化合物であり、例え
ばハロゲン化物、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸
塩などである。また、該触媒の使用に際しては、これら
の一種でも良いが、その複数を併用しても何らさしつか
えない。好ましい触媒としては、ハロゲン化物であり、
収率、選択率、人手の容易さ及び安定性の而から、塩化
物が最も好適である。

触媒の量は、ＢＰに対して、０．１〜１０ｍ。

１％が好ましい。０、ｌ　ｍ　ｏ　１％より少ない場合
には、触媒の効果が実質的に得られず、また１０ｍｏ１
％を越える場合には、最早その増量の効果は得られない
だけでなく、かえって選択率の低下を引き起こすので好
ましくない。更には、触媒の混入による４、４°−ＤＢ
ＢＰの品質の低下のおそれがある。

本発明の方法で使用される臭素の量は、Ｂ　Ｐ　ｉ：対
して２〜３倍モルである。２倍モルより少ない場合には
、ＢＢＰで留まるものが増加し、３倍モルを越えると、
ＴｒＢＢＰ、ＴＢＢＰ等の多臭化物が増加し、いづれに
せよ４．４’　−ＤＢＢＰの収率が低下するので好まし
くない。

本発明の方法で溶媒として用いられるハロゲン化炭化水
素は、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭
化水素のいづれも好適である。例えば、クロロベンゼン
、０−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．１−ジク
ロロエタン、１．２−ジクロロエタン、１．１．１−ト
リクロロエタン、１，１．２−１リクロロエタン、１゜
１．２．２−テトラクロロエタン、テトラク口口エチレ
ン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１．２
−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン等が挙
げられる。

本発明の方法における反応操作は、前記触媒を含むＢＰ
のハロゲン化炭化水素溶液を攪拌しつつ、臭素あるいは
その溶液として滴下する。ＢＰの初期濃度は１０〜１０
０ｗｔ／ｖｏ１％である。この範囲よりも低濃度では反
応が遅くなる。一方、この範囲を越える高濃度では、収
率の向上は殆どないたけでなく、析出する４、４°　−
ＤＢＢＰの結晶による攪拌効率の低下が甚だしく、反応
の制御が困難となる。

滴下する臭素は、無希釈のものでも、溶液でも好適であ
る。溶液として滴下する場合には、反応溶媒として上に
規定した溶媒群から選ばれる一種以上の溶媒が臭素の希
釈溶媒として用いられるが、反応溶媒と同一の溶媒が、
溶媒のリサイクル上望ましい。

本発明においては、臭素あるいはその溶液は０〜４０℃
の範囲の温度のＢＰ溶液に滴下される。

０℃より低温では、ＢＰの溶解度が低く、従って大量の
溶媒を必要とし、一方４０℃を越えると臭素化反応の急
速な進行によってＴｒＢＢＰやＴＢＢＰ等の多臭化物の
生成量が増加し、その結果４゜４°　−ＤＢＢＰの収率
が低下する。Ａ索あるいはその溶液の滴下終了後に、系
を加熱することは、４．４°　−ＤＢＢＰの収率向上及
び臭素の利用効率向上の面から好ましいが、この加熱温
度の範囲は、３０〜８０℃である。

反応中に生成した４、４″　−ＤＢＢＰは、結晶として
系中より析出するので、濾過、洗浄、乾燥によって容易
に単離することが出来る。反応終了後に残存する過剰の
臭素は、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で還元しても
良い。但し、還元後、水相のｐＨが７以上になるような
還元処理は、触媒が固体あるいはゲル状の水酸化物とな
り、生成４．４’　　−ＤＢＢＰの結晶に混入するため
好ましくない。勿論、臭素を還元せずに４．４’　−Ｄ
ＢＢＰを濾別し、濾液は触媒、未反応物等を含んだまま
、リサイクルしてもよい。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、高収率、高選択率、短時間、か
つ容易な反応制御で４．４’　−ＤＢＢＰを香ることが
できる。

（実施例） 以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜１２及び比較例１〜４ 溶媒として表１に示したものを用い、３０〜３５°Ｃの
ＢＰ　（１５０ｍｍｏ　１）の溶液に表１に示した触媒
を所定量加え、あるいは無触媒にて、臭素あるいは溶媒
により希釈されたその溶液を１時間で滴下した後、所定
の温度に昇温しで５時間加熱した。他の反応条件を表１
にあわせて示す。反応終了後、反応混合物を０℃に冷却
し、臭素処理剤を滴下して残余の臭素を処理した。この
臭素の処理剤としては、比較例１．２の無触媒の系では
水酸化ナトリウム水溶液、その他の系では亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液を用いた。反応混合物中の結晶は、濾過
、次いで更に水洗した後、４６℃にて真空乾燥した。濾
液からを機相を分離し、これを更に水洗した。濾液有機
相及び結晶中の成分の分析はそれぞれガスクロマトグラ
フィーによって行なった。得られた結果を表２に示す。

なお、４゜４°　−ＤＢＢＰ収率はＢＰ基準であり、生
成物分布は結晶と濾液を合わせた量である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ハロゲン化炭化水素溶媒中で、ビフェニルとビフェニ
   ルに対して２〜３倍モルの臭素とを、アンチモン、チタ
   ン、スズ、又は亜鉛の元素単体又はその化合物の触媒存
   在下、反応させることを特徴とする４，４′−ジブロモ
   ビフェニルの製造方法。