JP2003012573A

JP2003012573A - ４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法

Info

Publication number: JP2003012573A
Application number: JP2001204827A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Suzuki; 久之鈴木
Original assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JP4803911B2

Abstract

(57)【要約】【課題】４，４’−ジブロモビフェニルを高収率で製
造する方法を提供する。【解決手段】反応溶媒中でビフェニルと臭素とを反応
させて粗４，４’−ジブロモビフェニルを該反応溶媒中
に粗結晶として析出させ、次いで該粗結晶を含むスラリ
ーを加熱および冷却して４，４’−ジブロモビフェニル
を再結晶して純結晶を得ることを特徴とする。該純結晶
を析出した後の分離液（晶析母液）は、公知の精製等を
必要とせず、これをビフェニルと臭素との反応溶媒とし
て再使用できるため、処理操作が簡便でかつ生産効率に
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は４，４’−ジブロモ
ビフェニルの製造方法に関し、より詳細には、反応溶媒
中で臭素とビフェニルとを反応させて４，４’−ジブロ
モビフェニルの粗結晶を得て、次いで該粗結晶を含むス
ラリーから４，４’−ジブロモビフェニルを分離するこ
となく該スラリーを昇温および冷却して再結晶し、４，
４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得る、生産手順が
簡略化された４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】４，４’−ジブロモビフェニルは、これ
を加水分解して４，４’−ジヒドロキシビフェニルや更
にこれを酸化して４，４’−ジカルボキシビフェニルと
することができ、これらの化合物は、樹脂の酸化安定
剤、染料中間体およびポリエステル、ポリエポキサイ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネートなどの樹脂製造原
料として有用であり、有機シリコン等のコポリマーや酸
化膜に用いられる。また、４，４’−ジブロモビフェニ
ルに第二アミンを反応させて得たＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラフェニルベンジジンは、有機エレクトロルミネセ
ンス等の原料化合物とすることができる。更には、４，
４’−ジブロモビフェニルから昆虫成長調整剤であるエ
チル−４−（イソプロピルフェニル）ベンゾエートが製
造できるなど、４，４’−ジブロモビフェニルは農薬、
高分子関連、染料関連で極めて有用性の高い化合物であ
る。

【０００３】この４，４’−ジブロモビフェニルを製造
する方法には種々あり、ビフェニルと臭素とを原料とす
る場合には、溶媒中で触媒を使用してビフェニルを臭素
によって臭素化する方法や、溶媒中で触媒を使用せずに
ビフェニルに臭素を反応させる方法などがある。

【０００４】例えば、米国特許第３，５１８，３１６号
には、ビフェニル１モルに２．１モルの臭素を二酸化イ
オウの存在下で−４０〜−５℃の範囲で反応させる４，
４’−ジブロモビフェニルの製造方法が開示されてい
る。実施例では、ビフェニルを含む無水の二酸化イオウ
溶媒に温度−６℃で臭素を６５分かけて添加している。
該溶媒を撹拌すると発生する臭化水素酸によって温度が
低下するため、臭素を添加した後は反応温度を−２２℃
で６時間維持させ、その後に臭化水素を除去し温度が上
昇して温度が−１０℃になった時点で該溶媒をろ過して
いる。該実施例では、これによって９２．２％の収率で
４，４’−ジブロモビフェニルを得ている。

【０００５】また、特開昭５５−６４５３２号公報に
は、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは特定
のハロゲン化飽和脂肪族炭化水素等であって、誘電率が
６．５以上の化合物を溶媒として使用し、該反応溶媒中
でビフェニルと臭素とを反応させて４，４’−ジブロモ
ビフェニルを製造する方法が開示されている。該発明
は、常温常圧で触媒を使用することなく４，４’−ジブ
ロモビフェニルを製造する方法であり、誘電率が６．５
以上の溶媒を反応液として使用したのは収率に優れるか
らである。該公報の実施例６では、溶媒としてジクロロ
ベンゼンを使用し、温度３０〜３５℃に保ちつつ臭素と
ジクロロベンゼンとの混合液を１時間かけて滴下し、滴
下終了後に５０℃まで昇温し、同温度を保持して５時間
反応させている。次に、反応系に５０℃以下で１０％の
水酸化ナトリウム水溶液を加え、過剰の臭素と溶存臭化
水素とを中和し、反応物を１０〜１５℃に冷却し、ろ
過、水洗、乾燥して４，４’−ジブロモビフェニル（一
次晶）を得ている。その後、ろ液から溶媒を留去濃縮し
た後、同様に冷却し、ろ過、水洗、乾燥して４，４’−
ジブロモビフェニルの二次晶を得ている。仕込みビフェ
ニル換算した収率は８０．０％である。

【０００６】一方、特開平１−１４７９７４０号公報に
は、ハロゲン化炭化水素溶媒中で、アンチモン、チタ
ン、スズまたは亜鉛の元素単体またはその化合物を触媒
として使用してビフェニルと臭素とを反応させる方法が
開示されている。ニトロ化合物を溶媒として使用する
と、ビフェニルに臭素を添加する際に激しく発熱し、大
規模での実施に際して反応の制御が困難であるため、ハ
ロゲン化炭化水素を溶媒として使用して激しい発熱を防
止するものである。その一方、ハロゲン化炭化水素を使
用するとモノブロモビフェニルで止まるものが多いた
め、触媒の添加によって異性体の副生を防止している。
該公報の実施例では、１，２−ジクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン等を使用し、温度３０〜３５℃の該溶媒に触媒存在
下に臭素を滴下し、その後液温３８〜５０℃に昇温して
５時間熟成し、次いで該反応液を０℃に冷却し、臭素処
理剤を滴下した後に結晶をろ過、水洗し、真空乾燥して
４，４’−ジブロモビフェニルを得ている。なお、ろ液
から分離した有機相からも４，４’−ジブロモビフェニ
ルを得ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】４，４’−ジブロモビ
フェニルは上記の如く広範囲に使用される化合物であ
り、特に医薬品や農薬の原料化合物として使用する場合
には、９９質量％以上の製品純度が要求される。しかし
ながら、一般にこのような製品純度のものを簡便に製造
することは困難である。例えば、上記米国特許第３，５
１８，３１６号の方法では、該反応では、水が存在する
と臭素が臭化水素に変化し、および二酸化イオウが硫酸
に変化してそれぞれ収率低下の原因となるため、水が混
在しないように注意する必要がある。また、ビフェニル
に臭素を添加する際に上記温度範囲を外れると、異性体
が副生し収率が低下する。

【０００８】また、特開昭５５−６４５３２号公報や特
開平１−１４７９７４０号公報記載の方法では、目的物
を得るのに反応液からの分離、水洗、乾燥、およびろ液
からの目的物の分離水洗、乾燥などが必要であり、目的
物の単離操作が極めて煩雑である。加えて、特開平１−
１４７９７４０号公報では触媒を使用しているため、触
媒と目的物たる４，４’−ジブロモビフェニルとの分離
操作が必要となり、更に製造工程が増加する。４，４’
−ジブロモビフェニルは、有用な原料物質であるため高
い収率で製造できることが好ましいが、上記の方法はこ
れらを満足するものではない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、触媒を使用
せずに、反応溶媒中でビフェニルを臭素と反応させて
４，４’−ジブロモビフェニルを製造する工程について
詳細に検討した結果、異性体の副生を抑制しつつ高収率
で４，４’−ジブロモビフェニルが製造できること、お
よび該溶媒に特定温度の昇温および冷却操作を行なうだ
けで目的物を再結晶化し純結晶を得ることができ、極め
て簡便に高純度の４，４’−ジブロモビフェニルを製造
できること、および目的物を分離した後の溶媒は、これ
を再度ビフェニルと臭素との反応溶媒として再使用でき
るため、仮にモノブロモビフェニルが副生した場合であ
っても、次の反応系で４，４’−ジブロモビフェニルと
して回収できるため、更に収率を向上できることを見出
し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の
（１）〜（５）を提供するものである。

【００１０】（１）反応溶媒中でビフェニルと臭素と
を反応させて粗４，４’−ジブロモビフェニルを該反応
溶媒中に粗結晶として析出させ、次いで該粗結晶を含む
スラリーを加熱および冷却して再結晶し、４，４’−ジ
ブロモビフェニルの純結晶を得ることを特徴とする、
４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。

【００１１】（２）該反応溶媒中でのビフェニルと臭
素との反応および粗４，４’−ジブロモビフェニルの粗
結晶の析出を温度−５〜５０℃で行ない、該粗結晶析出
後に該スラリーを温度８０〜１３０℃に加熱した後に冷
却して純結晶を得ることを特徴とする、上記（１）記載
の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。

【００１２】（３）該粗結晶の析出後に、該スラリー
に残存する臭素を除去し、次いで該スラリーを加熱およ
び冷却することを特徴とする、上記（１）または（２）
記載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。

【００１３】（４）該スラリーから純結晶を分別した
後の反応溶媒を、ビフェニルと臭素との反応用の反応溶
媒として再使用することを特徴とする、上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の４，４’−ジブロモビフェニ
ルの製造方法。

【００１４】（５）該反応溶媒が、ベンゼン、モノク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、
ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジ
ブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼンのいずれか１種
以上であることを特徴とする、上記（1）〜（４）のい
ずれかに記載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方
法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、反応溶媒中でビ
フェニルと臭素とを反応させて粗４，４’−ジブロモビ
フェニルを該反応溶媒中に粗結晶として析出させ、次い
で該粗結晶を含むスラリーを加熱および冷却して再結晶
し、４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得ること
を特徴とする、４，４’−ジブロモビフェニルの製造方
法である。

【００１６】結晶状で得た粗製物を精製する方法として
再結晶があり、溶媒中で加熱および冷却操作を行なうこ
とが一般的である。再結晶は、溶媒中の目的物を加熱し
て飽和溶液をつくり、これを冷却して温度差による溶解
度の違いから溶質を再び結晶として析出させて精製して
少量の不純物を溶媒中に残すものである。このため特定
溶媒に対する原料化合物と目的物との溶解性の相違か
ら、反応溶媒と異なる溶媒を使用することが通常であ
る。特に、ビフェニルと臭素とを反応させて４，４’−
ジブロモビフェニルを製造する場合には、反応熱によっ
て溶液の温度が上昇する。このため発熱量の少ない溶媒
や、原料化合物または目的化合物、副生物との反応性等
との関連から至適な反応溶媒を選択する必要があり、従
来から使用できる反応溶媒の種類は限定的なものであ
る。そのため、４，４’−ジブロモビフェニルを析出さ
せた反応溶媒を加熱および冷却して再結晶させ、より純
度の高い４，４’−ジブロモビフェニルを結晶として得
ることは全く知られていなかった。しかしながら、本発
明では反応条件および至適な再結晶条件を見出すこと
で、粗結晶を含む反応溶媒を用いて再結晶し、より高純
度の４，４’−ジブロモビフェニルを極めて簡便に製造
方法することができる。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１７】まず、本発明で使用できる反応溶媒として
は、ビフェニルを溶解するものであり、かつ４，４’−
ジブロモビフェニルを該溶媒中に結晶として析出させ、
かつ原料化合物や目的物と反応せず、再結晶の際の昇温
によっても分解することがないものである。このような
反応溶媒としては、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベン
ゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
ブロモクロロベンゼン等がある。本発明ではこれらの１
種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもで
きる。本発明では、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベン
ゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
ブロモクロロベンゼンを単独で使用することが好まし
い。中でも特にモノクロルベンゼンの単独使用が好まし
い。４，４’−ジブロモビフェニルの選択性に優れ、再
結晶の際に、４−ブロモビフェニル、２，４’−ジブロ
モビフェニル、３，４’−ジブロモビフェニル等の副生
物を溶解するため、再結晶の効率に優れるからである。

【００１８】一般には、冷却装置が付属する反応器に、
上記反応溶媒、臭素、ビフェニルを仕込む。反応原料で
あるビフェニルは、反応溶媒中に濃度２０〜８０質量／
体積％、より好ましくは３０〜７０質量／体積％、特に
好ましくは４０〜６０質量／体積％の濃度で溶解する。
８０質量／体積％を越えると、臭素との反応の際の温度
制御が困難となり、また再結晶の際の目的物の純度の低
下を招く場合がある。その一方、２０質量／体積％を下
回ると、収率が低下する場合がある。

【００１９】また、反応原料である臭素とビフェニルと
の使用モル比（臭素／ビフェニル）は、２．０〜３．
０、より好ましくは２．４〜２．８、特に好ましくは
２．５〜２．６である。２．０を下回ると目的物の収率
が低下するだけでなく、モノブロム体が多くなり、純度
を下げる場合がある。その一方、３．０を越えると副生
物が多くなり、精製が困難となる場合がある。この際、
使用する臭素および反応溶媒は、脱水などの処理を行な
う必要がない。本発明では、ベンゼンやモノクロルベン
ゼンなどの疎水性の反応溶媒中で反応を行なわせるた
め、水が混在しても反応自体はこれらの反応溶媒中で速
やかに進行し、水による臭素の分解などの副作用が少な
いからである。このように使用原料の前処理が無くてす
むため、効率的に目的物の製造を行なうことができる。

【００２０】なお、臭素とビフェニルとを混合すると反
応熱が発生する。発生熱によって４，４’−ジブロモビ
フェニル異性体が副生するため、反応溶液を低温に維持
することが好ましく、臭素とジフェニルとを混合する際
は、反応溶液を温度−５〜５０℃、好ましくは−５〜２
０℃、より好ましくは０〜１５℃、特に好ましくは５〜
１０℃に制限する。例えば、反応溶媒としてモノクロル
ベンゼンを使用すると、該反応溶媒にビフェニルを溶解
する際に溶解熱によって液温が低下し、これに臭素を滴
下すると徐々に反応熱によって液温が上昇する。このた
め冷却装置付きの反応器内で上記温度に制御する。従来
から、急激な発熱を防止するためにビフェニルに臭素を
滴下しているが、本発明においては上記温度範囲を保持
できれば、モノクロルベンゼンなどの反応溶媒にビフェ
ニルを添加し次いでこれに臭素を原液のまま滴下しても
よく、予め臭素を溶解させた該モノクロルベンゼンなど
の反応溶媒にビフェニルを添加してもよく、配合順序に
制限はない。この際、該反応溶媒は、ビフェニルを溶解
させるほか臭素を溶解させるために使用することもでき
る。なお、反応溶媒、臭素およびビフェニルとの混合に
よって臭化水素が副生するため、これを反応器上部から
捕集液中に導入すれば、回収することができる。

【００２１】本発明では、触媒の添加を必要としない。
モノクロルベンゼンなどの特定の反応溶媒中で反応させ
ることで、触媒を添加することなく４，４’−ジブロモ
ビフェニルを高選択率で製造することができるからであ
る。

【００２２】次に、モノクロルベンゼンなどの反応溶媒
にビフェニルと臭素とを混合した反応溶液を、温度−５
〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜５０℃、より好まし
くは１５〜４０℃、特には２０〜３８℃に維持し熟成さ
せる。これによって、ビフェニルの臭素化が進行し該反
応溶媒中に４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶が析
出するからである。この際、熟成時間に制限はなく、目
的物たる４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶が十分
析出すればよい。一般には、８〜３６時間、より好まし
くは１２〜２４時間、特には１６〜２０時間である。な
お、この熟成時の温度は、反応溶媒、臭素、ビフェニル
の混合時の温度と同じであってもよいが、反応を促進さ
せるために、これより高い温度で保持することが好まし
い。従って、反応液の調整時期、すなわち反応溶媒、ビ
フェニルおよび臭素との混合時期を温度−５〜２０℃に
維持し、次いで熟成のために温度１５〜４０℃に維持す
ることがより好ましい。

【００２３】このような反応液の調整および熟成によっ
て、該反応溶媒中に、４，４’−ジブロモビフェニルの
粗結晶が析出する。この粗結晶の純度は、９６〜９７質
量％であり、副生物は、モノブロモビフェニルが３〜４
質量％、その他４，４’−ジブロモビフェニルの異性体
が０．１〜０．３質量％である。

【００２４】次いで反応溶媒に含まれる過剰の臭素を除
去する。このような臭素の除去方法としては従来公知の
方法を採用することができ、例えば粗結晶を含むスラリ
ー（本明細書では、４，４’−ジブロモビフェニル結晶
析出後の反応溶媒を、その結晶の有無を問わず「スラリ
ー」と称する。）を５０℃以下で水酸化ナトリウムなど
のアルカリ性物質を添加して過剰の臭素や臭化水素を除
去してもよく（特開昭５５−６４５３２号公報）、粗結
晶を含む該スラリーを０℃に冷却し、ここに水酸化ナト
リウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの臭素処理剤（臭素
除去剤）を添加して該スラリー中に存在する臭素を除去
してもよく（特開平１−１４９７４０号公報）、または
亜硫酸や重亜硫酸ナトリウムを添加して過剰の臭素を除
去（特開平１−３１１０３５号公報）してもよい。本発
明では、このような臭素処理の方法としては該スラリー
を温度−５〜２０℃に冷却し、次いで亜硫酸や亜硫酸ナ
トリウム水溶液等を臭素量の中和量を用いて処理する。

【００２５】本発明は、臭素除去剤を添加した後のスラ
リーを温度８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２
０℃、特には１００〜１０５℃に加熱して４，４’−ジ
ブロモビフェニルを該スラリー中に溶解させる。その後
冷却すると高純度の４，４’−ジブロモビフェニルが析
出する。この加熱温度が８０℃を下回ると目的物の純度
が低下する場合があり、その一方、温度１３０℃を越え
ても、それ以上の目的物の溶解が起こらず、無駄であ
る。なお、臭素処理剤として水溶液を使用し、または臭
素および反応溶媒に水分が含まれている場合には、共沸
現象によって使用した反応溶媒の沸点以上に加熱するこ
とは困難な場合もあるが、上記範囲に昇温できれば、特
に問題はない。

【００２６】本発明では、上記温度に昇温した後に該ス
ラリーを冷却するが、目的物が析出すれば、冷却温度や
冷却速度、冷却時間などに制限はない。一般には、該ス
ラリーを２〜３時間で室温まで冷却すればよい。

【００２７】本発明では、上記処理によって高純度の
４，４’−ジブロモビフェニルをスラリー中に析出さ
せ、副生物をスラリー中に溶解させ、これによって高純
度の４，４’−ジブロモビフェニルを結晶状で得ること
ができる。臭素を除去するために添加した臭素除去剤や
臭素との反応化合物はスラリー中の水相に溶解し、目的
物である４，４’−ジブロモビフェニルはスラリー中の
溶媒相に析出するから、予め溶媒相を分離すれば、４，
４’−ジブロモビフェニルの結晶を分取することができ
る。なお、該スラリーからの４，４’−ジブロモビフェ
ニルの純結晶の分別には、その他の従来公知の方法によ
っても行なうことができる。この際の純結晶の純度は、
９９．５〜９９．８質量％であり、副生物は、モノブロ
モビフェニルが０．１〜０．５質量％、その他４，４’
−ジブロモビフェニルの異性体が０．１〜０．２質量％
である。

【００２８】なお、再結晶して得た４，４’−ジブロモ
ビフェニルを更に精製するために、他の溶媒またはフレ
ッシュな同じ反応溶媒中で再度再結晶することもでき
る。

【００２９】本発明は、純結晶を分別して得た溶媒を、
ビフェニルと臭素との反応用の反応溶媒として再使用す
ることができる。本発明は、特定の反応溶媒を上記特定
の温度に加熱して目的物を再結晶し、副生物の産生や目
的物の分解を抑制するのであるが、同時に該温度範囲で
あれば使用するベンゼンやモノクロロベンゼンなどの反
応溶媒が臭素化されることなく安定に使用され、再使用
が可能であることが判明したものである。本発明は、臭
素自体の活性を利用し、ビフェニルの第４位および第
４’位を臭素で臭素化するという極めて簡便な原理に基
づくものであり、よって反応液も臭素化される可能性が
高い。しかしながら、本発明は、上記する特定の条件で
処理することで使用した反応溶媒を原料化合物によって
臭素化することなく、また、生成物や副生物、または反
応熱や再結晶の加熱によって分解されることなく、極め
て安定して再使用することができるのである。このこと
は、再結晶に先立ち臭素や臭化水素を除去するための処
理剤を添加した場合であっても同様である。本発明は、
先の反応溶液をそのまま使用して再結晶化し、より高純
度の目的物を得る上記方法に加え、更に目的物４，４’
−ジブロモビフェニルの生産性の増大に貢献するものと
なっている。

【００３０】純結晶を分別した後の溶媒（「晶析母液」
とも称す。）を反応溶媒として再使用するには、上記し
たジフェニルと臭素とのモル比およびジフェニルの該溶
媒中の濃度が維持できるように、不足する量の反応溶媒
を晶析母液に添加すればよい。この際、該晶析母液にモ
ノブロモビフェニル、２，４’−ジブロモビフェニル、
３，４’−ジブロモビフェニル、更に４，４’−ジブロ
モビフェニルが含まれていてもよい。本来、本発明は
４，４’−ジブロモビフェニルの選択性に優れるため、
副生物の存在量は極めて少ないのであるが、例えばモノ
ブロモビフェニルは、次の反応系で目的物たる４，４’
−ジブロモビフェニルとなり、晶析母液に溶存する目的
物４，４’−ジブロモビフェニルは再使用によって収率
を向上させ得るからである。しかも晶析母液を蒸留した
り、脱色したり、カラム処理、脱水などの処理をするこ
となく、そのまま使用できる点で優れる。

【００３１】本発明によって得られる４，４’−ジブロ
モビフェニルは、純度が極めて高く、常法によって他の
誘導体を合成すると高純度の目的物を得ることができ
る。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、樹
脂の酸化安定剤、染料中間体およびポリエステル、ポリ
エポキサイド、ポリウレタン、ポリカーボネートなどの
樹脂製造原料として有用な化合物であり、４，４’−ジ
ブロモビフェニルから４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ルを合成する方法も種々知られている。このような方法
として、例えば、特開昭５２−３６０５７号公報に記載
の方法や特開昭５５−１７３０４号公報記載の方法など
がある。具体的には、特開昭５５−１７３０４号公報記
載に従って、４，４’−ジブロモビフェニルを銅化合物
触媒の存在下にアルカリ性水溶液中で加水分解し、反応
生成物を含むアルカリ水溶液から副生物を、水に難溶ま
たは不溶のアルコール類またはケトン類で抽出し、次い
で、アルカリ水溶液を鉱酸で中和し、上記と同種の反応
溶媒を用い抽出し、次いで結晶析出させるものである。
本発明によれば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの
原料たる４，４’−ジブロモビフェニルを高純度で製造
することができるため、該化合物を使用して高収率に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルを合成することがで
きる。

【００３２】なお、上記４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルと同様の趣旨により、本発明によって製造した４，
４’−ジブロモビフェニルを従来公知の方法によって部
分加水分解して、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェ
ニルを製造することもでき、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニルを公知の方法によって酸化し、４，４’−ジカ
ルボキシビフェニルを製造することもできる。これらの
化合物は、いずれも有機ＥＬ用途や医薬、農薬用途の中
間体として有用である。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。（実施例１）５００リットルのＧＬ反応器にモノクロル
ベンゼン１５４リットルと粉末ビフェニル７７ｋｇ（５
００モル）を仕込み、撹拌し溶解させた。該溶液の温度
を０〜１２℃に維持しながら、ここに臭素２０８ｋｇ
（１３００モル）を１時間３０分かけて滴下した。発生
した臭化水素は反応器の上部から水を張った受器に導入
して回収した。滴下終了後から該溶液を徐々に昇温し、
２０℃で２０時間熟成させた。次いで、液温を３８℃に
昇温し１時間熟成した。溶液中には４，４’−ジブロモ
ビフェニルの粗結晶が析出した。該粗結晶の４，４’−
ジブロモビフェニル含有量は９７．０質量％であった。

【００３４】次いで、該粗結晶を含むスラリーを０℃に
冷却し２３．２質量％のＮａ₂ＳＯ₃水溶液１６２．８ｋ
ｇを添加して過剰の臭素を除去した。次いで、該スラリ
ーを１００℃に昇温した後、直ちに冷却した。析出した
結晶を遠心分離によって分取し、コニカルドライヤーで
乾燥した。該結晶は、４，４’−ジブロモビフェニルが
９９．８質量％であり、ビフェニル基準での収率は９４
％であった。なお、遠心分離後の晶析母液は１６０ｋｇ
であり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、その
他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５〜
１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは４質
量／体積％であった。

【００３５】なお、４，４’−ジブロモビフェニルの純
度および晶析母液中の各成分の含有量は、ガスクロマト
グラフィにより測定した。

【００３６】（実施例２）実施例１のモノクロルベンゼ
ン１５４リットルに換えて、実施例１で得た晶析母液１
６０ｋｇに新たに９．４ｋｇのモノクロルベンゼンを添
加し合計１６９．４ｋｇとしたものを使用した以外は、
実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモビフェ
ニルを得た。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェニル
含有量は９６．５質量％であった。また、再結晶によっ
て得られた結晶の純度は、該結晶は、４，４’−ジブロ
モビフェニルが９９．８質量％であり、ビフェニル基準
での収率は９６％であった。なお、晶析母液は１５８ｋ
ｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、そ
の他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５
〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは３
質量／体積％であった。

【００３７】（実施例３）実施例１のモノクロルベンゼ
ン１５４リットルに換えて、実施例２で得た晶析母液１
５８ｋｇに新たに１１．４ｋｇのモノクロルベンゼンを
添加し合計１６９．４ｋｇとしたものを使用した以外
は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモビ
フェニルを得た。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェ
ニル含有量は９６．８質量％であった。また、再結晶に
よって得られた結晶の純度は、該結晶は、４，４’−ジ
ブロモビフェニルが９９．８質量％であり、ビフェニル
基準での収率は９７％であった。なお、晶析母液は１５
８ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積
％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は
０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニ
ルは２．５質量／体積％であった。

【００３８】（実施例４）５００リットルのＧＬ反応器
に臭素２０８ｋｇ（１３００モル）を仕込み、これに、
該溶液の温度を０〜１２℃に維持しながら粉末ビフェニ
ル７７ｋｇ（５００モル）をモノクロルベンゼン１５４
リットルに溶解したものを１時間３０分かけて滴下した
以外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロ
モビフェニルの粗結晶を得た。該粗結晶の４，４’−ジ
ブロモビフェニル含有量は９７．０質量％であった。

【００３９】また、該粗結晶を含むスラリーを実施例１
と同様に処理して、４，４’−ジブロモビフェニルの純
結晶を得た。その純度は、９９．８質量％であり、ビフ
ェニル基準での収率は９４％であった。なお、晶析母液
は１６０ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／
体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性
体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフ
ェニルは４質量／体積％であった。

【００４０】（実施例５）５００リットルのＧＬ反応器
に、臭素２０８ｋｇ（１３００モル）をモノクロルベン
ゼン５４リットルに溶解したものを仕込み、これに、該
溶液の温度を０〜１２℃に維持しながら粉末ビフェニル
７７ｋｇ（５００モル）をモノクロルベンゼン１００リ
ットルに溶解したものを１時間３０分かけて滴下した以
外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモ
ビフェニルの粗結晶を得た。該粗結晶の４，４’−ジブ
ロモビフェニル含有量は９７．０質量％であった。

【００４１】また、該粗結晶を含むスラリーを実施例１
と同様に処理して、４，４’−ジブロモビフェニルの純
結晶を得た。その純度は、９９．８質量％であり、ビフ
ェニル基準での収率は９４％であった。なお、晶析母液
は１６０ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／
体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性
体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフ
ェニルは４質量／体積％であった。

【００４２】（実施例６）５００リットルのＧＬ反応器
に、粉末ビフェニル７７ｋｇ（５００モル）をモノクロ
ルベンゼン１００リットルに溶解したものを仕込み、こ
れに、該溶液の温度を０〜１２℃に維持しながら臭素２
０８ｋｇ（１３００モル）をモノクロルベンゼン５４リ
ットルに溶解したものを１時間３０分かけて滴下した以
外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモ
ビフェニルの粗結晶を得た。該粗結晶の４，４’−ジブ
ロモビフェニル含有量は９６．７質量％であった。

【００４３】また、該粗結晶を含むスラリーを実施例１
と同様に処理して、４，４’−ジブロモビフェニルの純
結晶を得た。その純度は、９９．８質量％であり、ビフ
ェニル基準での収率は９４％であった。なお、晶析母液
は１６０ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／
体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性
体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフ
ェニルは４質量／体積％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、原料化合物のビフェニ
ルと臭素とをベンゼンまたはベンゼン誘導体のいずれか
１種の反応溶媒中で反応させることで、異性体等の副生
を抑えつつ４，４’−ジブロモビフェニルを合成するこ
とができ、該反応溶媒を加熱および冷却することで４，
４’−ジブロモビフェニルを再結晶し、これを高純度で
製造することができる。このため、従来は反応溶液と異
なる反応溶媒を使用して再結晶することが一般的であっ
たが、粗結晶を分離することなく簡便に再結晶処理を行
い、純度の高い４，４’−ジブロモビフェニルを製造す
ることができる。しかも、該反応条件では、反応溶媒が
分解等せずに安定して回収できるため、再結晶によって
４，４’−ジブロモビフェニルを得た後の晶析母液を、
再度ビフェニルと臭素の反応液として使用することがで
きる。このため、例え、モノブロモビフェニルが存在し
ても、次工程でこれを目的物である４，４’−ジブロモ
ビフェニルに変換できるため、さらに収率を向上させる
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応溶媒中でビフェニルと臭素とを反応
させて粗４，４’−ジブロモビフェニルを該反応溶媒中
に粗結晶として析出させ、次いで該粗結晶を含むスラリ
ーを加熱および冷却して再結晶し、４，４’−ジブロモ
ビフェニルの純結晶を得ることを特徴とする、４，４’
−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項２】該反応溶媒中でのビフェニルと臭素との
反応および粗４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶の
析出を温度−５〜５０℃で行ない、該粗結晶析出後に該
スラリーを温度８０〜１３０℃に加熱した後に冷却して
純結晶を得ることを特徴とする、請求項１記載の４，
４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項３】該粗結晶の析出後に、該スラリーに残存
する臭素を除去し、次いで該スラリーを加熱および冷却
することを特徴とする、請求項１または２記載の４，
４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項４】該スラリーから純結晶を分別した後の反
応溶媒を、ビフェニルと臭素との反応用の反応溶媒とし
て再使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
かに記載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項５】該反応溶媒が、ベンゼン、モノクロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｏ−
ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼン、ブロモクロロベンゼンのいずれか１種以上
であることを特徴とする、請求項1〜４のいずれかに記
載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。