JPH01149741A - ３−アルカノール類の製造方法 - Google Patents
３−アルカノール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH01149741A JPH01149741A JP62307416A JP30741687A JPH01149741A JP H01149741 A JPH01149741 A JP H01149741A JP 62307416 A JP62307416 A JP 62307416A JP 30741687 A JP30741687 A JP 30741687A JP H01149741 A JPH01149741 A JP H01149741A
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- JP
- Japan
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- copper
- methyllithium
- epoxyalkane
- alkanols
- optically active
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- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
・・上の１
本発明は、医薬、農薬もしくは液晶を製造するための中
間体として利用することができる３−アルカノール類の
製造方法に関する。
間体として利用することができる３−アルカノール類の
製造方法に関する。
丈」Ｕ虹肯
従来、３−アルカノールを合成する方法として、エポキ
シドを出発物質とし、触媒の不存在下に、メチルリチウ
ムと反応させる方法が知られていた〔コーク及びリコー
（Ｊ、Ｌ、 Ｃｏｋｅ ＆ Ａ。
シドを出発物質とし、触媒の不存在下に、メチルリチウ
ムと反応させる方法が知られていた〔コーク及びリコー
（Ｊ、Ｌ、 Ｃｏｋｅ ＆ Ａ。
Ｂ、 Ｒｉｃｈｏｎ） 、ジャーナル オブ オーガニ
ック ケミストリー（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、）
４１．３５１６（１９７６） ）。この方法では高価
なメチルリチウムをエポキシドに対して２倍モル以上用
いなければならず、また、反応に長時間を要する等の問
題点があった。
ック ケミストリー（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、）
４１．３５１６（１９７６） ）。この方法では高価
なメチルリチウムをエポキシドに対して２倍モル以上用
いなければならず、また、反応に長時間を要する等の問
題点があった。
■が解決しようとする間延点
本発明は上記問題点を解決するもので、１゜２−エポキ
シアルカン類を出発物質として、３−アルカノール類を
短時間で効率良く、しかもメチルリチウムの使用量を減
少させて安価に合成できる方法を提供することを目的と
する。
シアルカン類を出発物質として、３−アルカノール類を
短時間で効率良く、しかもメチルリチウムの使用量を減
少させて安価に合成できる方法を提供することを目的と
する。
問題ζを解 するための二Ｆ−
本発明の特徴は、式（Ｉ）で示される
（式中Ｒは炭素数１乃至２０個のアルキル基を表わす）
３−アルカノール類を製造する方法において、１．２−
エポキシアルカン類をメチルリチウムと反応させるに際
し、触媒としてハロゲン化銅又はシアン化銅を存在させ
ることにある。
エポキシアルカン類をメチルリチウムと反応させるに際
し、触媒としてハロゲン化銅又はシアン化銅を存在させ
ることにある。
本発明において出発物質として用いる１、２−エポキシ
アルカン類としては、炭素数３乃至２２のもので、例え
ば、１，２−エポキシブタン。
アルカン類としては、炭素数３乃至２２のもので、例え
ば、１，２−エポキシブタン。
１．２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン
、１，２−エポキシへブタン、１，２−エポキシオクタ
ン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン
、１，２−エポキシウンデカン、１゜２−エポキシドデ
カン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシ
テトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２
−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカ
ン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシ
ノナデカン、１，２−エポキシアルカン、１，２−エポ
キシヘンイコサン及び１，２−エポキシドコサン等のエ
ポキシド類を例示し得る。
、１，２−エポキシへブタン、１，２−エポキシオクタ
ン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン
、１，２−エポキシウンデカン、１゜２−エポキシドデ
カン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシ
テトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２
−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカ
ン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシ
ノナデカン、１，２−エポキシアルカン、１，２−エポ
キシヘンイコサン及び１，２−エポキシドコサン等のエ
ポキシド類を例示し得る。
なお、この場合、出発原料として、光学活性を有する１
、２−エポキシアルカン類を用いると。
、２−エポキシアルカン類を用いると。
ラセミ化が起らずに、光学活性を有する３−アルカノー
ル類を製造することができる。この光学活性を有するエ
ポキシド類は、微生物を利用してα−オレフィンを酸化
することにより１製できる（特公昭５６−４０号参照）
。この光学活性を有する３−アルカノール類は、薬理活
性の優れた又は副作用の少ない医薬、農薬を合成する上
で、或いは強誘電性液晶を製造する上で、特に、好まし
い中間体である。
ル類を製造することができる。この光学活性を有するエ
ポキシド類は、微生物を利用してα−オレフィンを酸化
することにより１製できる（特公昭５６−４０号参照）
。この光学活性を有する３−アルカノール類は、薬理活
性の優れた又は副作用の少ない医薬、農薬を合成する上
で、或いは強誘電性液晶を製造する上で、特に、好まし
い中間体である。
本発明では、上記の１，２−エポキシアルカン類と、メ
チルリチウムを反応させるに際して、触媒として、ヨウ
化銅、臭化銅、塩化銅等のハロゲン化銅、もしくはシア
ン化鋼を存在させることにより、簡易に、相当する３−
アルカノール類を得ることができる。これらのハロゲン
化銅及びシアン化銅は単独で用いても良いが、二種以上
を組合せて用いても良いことは、云うまでもない。
チルリチウムを反応させるに際して、触媒として、ヨウ
化銅、臭化銅、塩化銅等のハロゲン化銅、もしくはシア
ン化鋼を存在させることにより、簡易に、相当する３−
アルカノール類を得ることができる。これらのハロゲン
化銅及びシアン化銅は単独で用いても良いが、二種以上
を組合せて用いても良いことは、云うまでもない。
上記反応は、例えば、ジエチルエーテル（以下エーテル
と略す）等の有機溶媒中で行うことが好ましく、触媒量
のヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等のハロゲン化銅、もしく
はシアン化銅を添加したメチルリチウムの有機溶媒の溶
液に、１゜２−エポキシアルカンの有機溶媒溶液を滴下
して行うとよい。
と略す）等の有機溶媒中で行うことが好ましく、触媒量
のヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等のハロゲン化銅、もしく
はシアン化銅を添加したメチルリチウムの有機溶媒の溶
液に、１゜２−エポキシアルカンの有機溶媒溶液を滴下
して行うとよい。
反応温度は一２０’Ｃ〜６６℃の広い範囲が用いられる
が、−１０℃〜３４℃の範囲の温度が好ましく、実際に
は、反応に使用する１、２−エポキシアルカンと有機溶
媒の種類に応じて決めるとよい。１，２−エポキシアル
カンに対するメチルリチウムの使用量はモル比で１〜２
倍量が適当であり、メチルリチウムに対するヨウ化銅、
臭化銅、塩化銅等のハロゲン化銅、もしくはシアン化鋼
の使用量は０．１％〜１００％を用い得るが、特には０
．５％〜１０％が好ましい。
が、−１０℃〜３４℃の範囲の温度が好ましく、実際に
は、反応に使用する１、２−エポキシアルカンと有機溶
媒の種類に応じて決めるとよい。１，２−エポキシアル
カンに対するメチルリチウムの使用量はモル比で１〜２
倍量が適当であり、メチルリチウムに対するヨウ化銅、
臭化銅、塩化銅等のハロゲン化銅、もしくはシアン化鋼
の使用量は０．１％〜１００％を用い得るが、特には０
．５％〜１０％が好ましい。
上記による反応では、１，２−エポキシアルカンの有機
溶媒溶液の滴下終了時に反応が完結しているので、反応
終了後、直ちに、相分離、抽出、蒸留、カラムクロマト
グラフィー等の手法を用いることにより、３−アルカノ
ールを分離して精製することができる。
溶媒溶液の滴下終了時に反応が完結しているので、反応
終了後、直ちに、相分離、抽出、蒸留、カラムクロマト
グラフィー等の手法を用いることにより、３−アルカノ
ールを分離して精製することができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
災旌災よ
［（＋）−３−ウンデカノールの合成］ＩＱの三ツロフ
ラスコにヨウ化銅１．２４ｇ（０、ＯＯ６５ｍｏｌ）を
入れ、氷冷する。窒素気流下でメチルリチウムの１．４
Ｍエーテル溶液１８６ｍｆｆ （０，２６ｍｏｌ）を加
え、次いで（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシデカン（
〔α）２５＋１１゜６’ （ｎｅａｔ） ） ２０．３
ｇ（０，１３ｍｏｌ）のエーテル溶液（４２０ｍＱ）
を滴下した。滴下終了後、反応液を５００ｇの氷に注ぎ
、エーテル層を分離した。水層を５００ｍＱのエーテル
で２回抽出し、エーテル層をあわせて、硫酸ナトリウム
で乾燥後、エーテルを留去し、減圧蒸留（沸点８８〜９
０℃／ ２ ｍ＋＊ｌ１ｇ） シた。この結果、（α）
２ｓ＋ ６ 、１３ ’ （ｎｅａｔ）の（＋）−３−
ウンデカノールが、１８．７ ｇ得られた（収率８３％
）。
ラスコにヨウ化銅１．２４ｇ（０、ＯＯ６５ｍｏｌ）を
入れ、氷冷する。窒素気流下でメチルリチウムの１．４
Ｍエーテル溶液１８６ｍｆｆ （０，２６ｍｏｌ）を加
え、次いで（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシデカン（
〔α）２５＋１１゜６’ （ｎｅａｔ） ） ２０．３
ｇ（０，１３ｍｏｌ）のエーテル溶液（４２０ｍＱ）
を滴下した。滴下終了後、反応液を５００ｇの氷に注ぎ
、エーテル層を分離した。水層を５００ｍＱのエーテル
で２回抽出し、エーテル層をあわせて、硫酸ナトリウム
で乾燥後、エーテルを留去し、減圧蒸留（沸点８８〜９
０℃／ ２ ｍ＋＊ｌ１ｇ） シた。この結果、（α）
２ｓ＋ ６ 、１３ ’ （ｎｅａｔ）の（＋）−３−
ウンデカノールが、１８．７ ｇ得られた（収率８３％
）。
尚、滴下終了時のガスクロマトグラフィーによる分析で
は滴下終了時の転化率は９９％以上であった。
は滴下終了時の転化率は９９％以上であった。
去ｍ
（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシデカンの代りに（Ｒ
）−（＋）−１，２−エポキシオクタン（［α］２Ｓ＋
１４，４°（ｎｅａｔ））又は（Ｒ）−（＋）−１、２
−エポキシドデカン（〔α）２５＋１０．２°（ｎｅａ
ｔ））を用いる以外は実施例１に記載した方法と同様に
反応を行い第１表の結果を得た。
）−（＋）−１，２−エポキシオクタン（［α］２Ｓ＋
１４，４°（ｎｅａｔ））又は（Ｒ）−（＋）−１、２
−エポキシドデカン（〔α）２５＋１０．２°（ｎｅａ
ｔ））を用いる以外は実施例１に記載した方法と同様に
反応を行い第１表の結果を得た。
第１表
ズｍ
［（＋）−３−ノナノールの合成〕
１００ｍＱの三ツロフラスコに、ヨウ化銅０．１４ ｇ
（０，７ｍ ｍｏｌ）を入れ氷冷する。窒素気流下で
メチルリチウム１．４Ｍエーテル溶液１１ｎ＋Ｑ （１
５ｍ ｍｏｌ）を加え、次いで（Ｒ）−（＋）−１，２
−エポキシオクタン１．９２ ｇ（１５ｍ ｍｏｌ）の
エーテル溶液（５０ｍ（１）を滴下した。
（０，７ｍ ｍｏｌ）を入れ氷冷する。窒素気流下で
メチルリチウム１．４Ｍエーテル溶液１１ｎ＋Ｑ （１
５ｍ ｍｏｌ）を加え、次いで（Ｒ）−（＋）−１，２
−エポキシオクタン１．９２ ｇ（１５ｍ ｍｏｌ）の
エーテル溶液（５０ｍ（１）を滴下した。
滴下終了後、室温で３０分攪拌し、反応液を３０ｇの氷
に注ぎ、エーテル層を分離した。水槽を３０ｍＱのエー
テルで２回抽出し、エーテル層をあわせて、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。
に注ぎ、エーテル層を分離した。水槽を３０ｍＱのエー
テルで２回抽出し、エーテル層をあわせて、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。
エーテルを留去後、減圧蒸留し、１．４３ｇ（収率６６
％）の（＋）−３−ノナノールが得られた。
％）の（＋）−３−ノナノールが得られた。
尚１滴下終了時のガスクロマトグラフィーによる分析で
は転化率は９２％、３０分攪拌後では、９９％以上であ
った。
は転化率は９２％、３０分攪拌後では、９９％以上であ
った。
夾庭且牟
ヨウ化銅０．１４ ｇの代りに塩化銅０．０７ ｇ（０
，７ｍｍｏｌ）を用い、室温で１時間攪拌する以外は実
施例３に記載した方法と同様に反応を行ったところ、（
＋）−３−ノナノールが１．１３ｇ（収率５２％）得ら
れた。
，７ｍｍｏｌ）を用い、室温で１時間攪拌する以外は実
施例３に記載した方法と同様に反応を行ったところ、（
＋）−３−ノナノールが１．１３ｇ（収率５２％）得ら
れた。
尚、ガスマドグラフィーによる分析では、転化率は、滴
下終了時には８３％、１時間攪拌後は、９９％以上であ
った。
下終了時には８３％、１時間攪拌後は、９９％以上であ
った。
几Ｉｕ１Ｙ
〔触媒不存在下での反応例〕
（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシオクタンを用い。
メチルリチウム量をモル比でエポキシドの４倍とし、ハ
ロゲン化銅及びシアン化銅のいずれも添加せず、滴下終
了後、反応温度をエーテルの還流温度まで上げる以外は
実施例１に記載した方法と同様に反応させた。ガスクロ
マトグラフィーで追跡した反応の時間経過を第２表に示
した。
ロゲン化銅及びシアン化銅のいずれも添加せず、滴下終
了後、反応温度をエーテルの還流温度まで上げる以外は
実施例１に記載した方法と同様に反応させた。ガスクロ
マトグラフィーで追跡した反応の時間経過を第２表に示
した。
第 ２ 表
以上のように、本発明は、１，２−エポキシアルカン類
をメチルリチウムと反応させる際に、触媒として、ハロ
ゲン化銅又はシアン化銅を用いるようにしたため、反応
速度を向上させ、またメチルリチウムの使用量を低減で
き、３−アルカノール類を、効率良く、安価に合成する
ことができるという格別の効果を奏する。
をメチルリチウムと反応させる際に、触媒として、ハロ
ゲン化銅又はシアン化銅を用いるようにしたため、反応
速度を向上させ、またメチルリチウムの使用量を低減で
き、３−アルカノール類を、効率良く、安価に合成する
ことができるという格別の効果を奏する。
Claims (1)
- （１）１，２−エポキシアルカン類をハロゲン化銅又は
シアン化銅の存在下に、メチルリチウムと反応させるこ
とを特徴とする式（ I ）で示される ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数１乃至２０個のアルキル基をを表わす
。） ３−アルカノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307416A JPH01149741A (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | ３−アルカノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307416A JPH01149741A (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | ３−アルカノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149741A true JPH01149741A (ja) | 1989-06-12 |
| JPH0446935B2 JPH0446935B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=17968793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307416A Granted JPH01149741A (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | ３−アルカノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01149741A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51101909A (ja) * | 1975-02-03 | 1976-09-08 | Anic Spa | |
| JPS5473710A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of 2-butene-1,4-diol derivative |
-
1987
- 1987-12-07 JP JP62307416A patent/JPH01149741A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51101909A (ja) * | 1975-02-03 | 1976-09-08 | Anic Spa | |
| JPS5473710A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of 2-butene-1,4-diol derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0446935B2 (ja) | 1992-07-31 |
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