JPH01149742A - 線状オレフインの直接水加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 による第２級アルコールの製法に係る。

特に、本発明は、酸性触媒の存在下、比較的高い温度に
おいて、相当するオレフィンを第３級アルコール及びメ
チルアルコールと反応させることからなる該オレフィン
の直接水加による第２級アルコールの製法に係る。

本発明の方法は、基本的には、各種の炭素数を有する線
状オレフィンに適用される。しかしながら、本発明の好
適な１具体例によれば、該方法は、炭素数３以上の線状
オレフィンの直接水加に使用　　゛される。

実際、低級オレフィン、たとえばエチレン及びプロピレ
ンの水加に関して工業的に使用可能な他の方法が知られ
ているが、高級オレフィンの水加に関しては満足できる
方法が知られていない。

最も好適な具体例によれば、本発明は、線状ブテンの直
接水加による第２級ブチルアルコールの製法に係り、こ
の場合、該線状ブテンがメチル第３級ブチルエーテル（
ＭＴＢＥ）法においてラフィネートとして生産される物
質であって、多量の使用が可能であり、しかも生成され
る相当の第２級アルコール（第２級ブチルアルコール：
　ＳＢＡ）が非常に重要な化学物質であることから極め
て有用である。

ＳＢＡは、事実、メチルエチルケトンの合成における重
要な中間体であり、主として染料工業における反応体／
溶媒として有用である。

最近では、該生成物の新たな用途として、内燃エンジン
用燃料として使用されるメタノール含有炭化水素混合物
への添加剤としての用途が報告されている（ただし、必
ずしも充分な研究が行われていない）。ＳＢＡは、これ
ら混合物のアンチノック特性を改善する以外にも、メチ
ルアルコール及び炭化水素の混和性を高める作用を発揮
するが、かかる化合物の使用に関する各種の副作用を生
じない。

ＳＢＡ及び他の低級アルカノールの製造において最も一
般的に使用されている方法は、いわゆる「間接法」であ
る。該方法は、硫酸との反応によって原料のｎ−オレフ
ィンをアルキル−又はジアルキル硫酸とし、つづいて、
得られたアルキル硫酸を加水分解して第２級アルコール
とするものである。

ｎ−ブテン（ブテンー１．トランス−ブテンー２．シス
−ブテン−２）の反応に関するかぎり、全体として非常
に高いＳＢＡへの変化率（％）が得られる。

しかしながら、この間接法は２つの重大な欠点［すなわ
ち、不用な副生物（たとえば、ジ第２級ブチルエーテル
及びＣ，−８炭化水素）が多量生成すること及び重合体
が生成すること］を呈する。

さらに、製油所Ｃ４留分を原料として使用する場合、た
とえ少量ではあってもブタジェン及びイソブテンが存在
することにより、生成する重合体の量が増加する。特に
、原料中のイソブテンは、ホモ重合する以外にも、原料
のブテン（主となるスルホン化反応から、従って、つづ
く加水分解による所望ＳＢＡの生成工程から取出される
）と共重合するため、望ましくない物質である。

従って、ブタジェン及びイソブテンは、各種の原料留分
中から注意深く除去されなければならない。

間接法の他の欠点は、硫酸を再循環することが必要であ
る点にある。加水分解反応器から流出する硫酸の濃度が
３５％以下であるため、再循環前に濃縮するための高価
な操作工程が必要である。

第３の欠点は、再循環される酸によって生ずる装置の腐
食の問題である。

上述の理由から、高変化率であるにも拘らず、間接法は
、可能な場合、「直接法」によって漸次置換されつつあ
る。直接法では、オレフィンのアルカノールへの水加が
、単一工程において、酸性触媒の存在下、該オレフィン
を水加用水と接触させることによって直接行われる。

間接法に比較して直接法によって達成される最も重要な
改良点は、スルホン化工程を省略できることによる生産
コストの節約に加えて、製造工程全体、特に反応混合物
の撹拌及び反応生成物の回収が非常に円滑であることで
ある。

事実、非常ム低い変化率にも拘らず、直接法では、所望
の生成物に関する選択率が高く、主として重合生成物で
なる副生物が生成したとしても非常に少量である。

公知の直接水加法（気相、液相又は混合相で行われる）
は、低級オレフィン（エチレン及びプロピレン）の水加
についてのみ使用され、これらの場合にも、各種の問題
点を示す。

エチレンのエタノールへの変化（米国特許第２．５７９
，６０１号）及びイソプロパツールの生成（英国特許第
１．２６９，５５３号）に利用される気相における直接
水加法は、水蒸気と混合したオレフィンを、ベントナイ
ト、シーライト等に吸着せしめた酸性触媒の固定床上を
通過させる工程を包含する。反応条件はかなり過酷（Ｔ
　＞　２００°Ｃ、Ｐ＝４０−９０気圧）であるが、通
過１回当たりの変化率は４−６％より低い。

この種の方法（変化率が熱力学的平衡によって制御され
る）では、より高い変化率を達成することは可能ではな
い。同じ理由により、０３以上のオレフィンの水和に該
方法を利用できない。

液相における方法（気相法に比べて非常に高い変化率を
達成できる）でも、高級なオレフィン（ブテン、ペンテ
ン等）の水溶解度が低いため、低級オレフィンの変化で
の使用に制限される。

混合相における方法（液相中に水が存在し、気相中には
高密度でオレフィンが存在する）も、低級オレフィンの
直接水加に使用されている（西独間特許第２，１４７，
７３７号、同第２４４７，７３９号、同第２．１４７，
７４０号）。温度約１４０℃、圧力約８０気圧で操作す
ることによって、通過１回当たり変化学的７５％が達成
される。

直接水加法の中でも、混合相法が高級オレフィン（主に
ブテン）の水加に適している。

しかしながら、過酷な反応条件（平均Ｔ＝１５０−１７
０℃）にも拘らず、ブテンの水溶解度が非常に低いため
、通過１回当たりの反応収率は約５−１５％に低下する
（米国特許第４，４５６，７７６号、同第４，４７６゜
３３３号）。さらに、かかる温度では、使用する樹脂（
ベルギー国特許第７１６，６１９号）の安定性が損われ
、操作開始８０００時間で活性度が１５％以上低下する
（ベルギー国特許第７１６，６１９号、西独国特許第２
，１４７゜７３９号）。

混合相法の他の欠点は、水加反応が発熱性あること（反
応器全体にわたって局部温度が実際の反応温度よりも数
１０度高くなることがある）及び反応において生ずる熱
の一部を吸収するために水／ブテンの比を高くする（化
学量論値よりもかなり高い）必要があることである。こ
れらのファクターはいずれも触媒樹脂の安定性に影響を
及ぼす。

本発明の直接水加法では、あまりにも極端な反応条件（
触媒の活性及び寿命に対して悪影響となる）を要求する
ことなく、かっオレフィン自体の副反応を生ずることな
く、原料の線状オレフィンについて高い変化率を達成で
きる。

本発明の新規な方法（相当する線状オレフィンの直接水
加による炭素数３以上の第２級アルカノールの生成に特
に好適である）は、水加に使用される水が、水加に必要
な反応条件及び酸性触媒の存在下において、第３級アル
コールの脱水により反応雰囲気内で生成されることによ
って特徴づけられる。

従って、本発明の方法で使用される第３級アルコールは
、酸性触媒の存在下で容易に脱水し、かつ反応の進行に
マイナスの影響を及ぼさないものである。さらに詳述す
れば、該方法では、第３級ブチルアルコール、第３級ア
ミルアルコール等の第３級アルカノールを有利に使用で
きる。

本発明の好適な具体例によれば、該反応は、第３級アル
コールとして第３級ブチルアルコールを使用して行われ
る。事実、第３級ブチルアルコールは安価であり、各種
の原料化合物から公知の方法によって容易に合成され得
る物質である。さらに、反応中に生成する該アルコール
のメチルエーテルは、オクタンブースターとして作用す
るため、無鉛ガソリンの有効なｌ成分でもある。

本発明の反応は、実際には、メチルアルコール及びオレ
フィンと共に第３級アルコールを水加反応器（本発明方
法の好適なｌ具体例によれば、担持酸性触媒（又は酸性
樹脂）を充填した鋼製の垂直管状反応器で構成される）
に供給することによって行われる。

原料の１つとして使用されるメチルアルコールの役割は
、反応機構に深く関与するものではなく、第３級アルコ
ールの脱水において生成する不飽和化合物を熱力学平衡
から取出しく相当するメチルエーテルを生成することに
よる）、これにより、その重合を阻止することにある。

第３級ブチルアルコールを使用してブテンの水加を行う
場合（本発明の好適な１具体例である）を参照して詳述
すれば、本発明の方法において生ずる３種の主な反応は
次のとおりである。

ＯＨ３ ＣＨｓ−Ｃ−ＯＨ−ＣＨ３−Ｃ＝ＣＨ２＋　Ｈ＊０ＣＨ
３ＣＨ３ （ＴＥＡ） ＯＨ ＣＨ３ＣＨｔ　　ＣＨ＝　ＣＨｔ　　　　　　　　　　
　ｌ又は　　　＋Ｈ，Ｏ→ＣＨｓ　　ＣＨｔ　　ＣＨＣ
Ｈ２Ｃｌ、−Ｃ）Ｉ＝ＣＩ−ＣＨ３（ＳＢＡ）ＣＨｓ ＣＨｓ−Ｃ＝ＣＨｔ　＋ＣＨ３０Ｈ−ＣＨ３ＣＯＣ１＋
！１これら反応により、第３級アルコール（ＴＢＡ）、
オレフィン（線状ブテン）及びメチルアルコールから、
第２級アルコール（この場合では５ＢＡ）及び第３級ア
ルコールのメチルエーテル（この場合ではＭＴＢＥ）が
生成する。

さらに、原料第３級アルコールのメチルアルコールによ
り直接エーテル化反応を介して少量の第３級アルコール
のメチルエーテルも生成される。

本発明の方法で生成し得る副生物は、徐々に生成してく
る第２級アルコールのメタノールによるエーテル化反応
を介して生ずる第２級アルコールのメチルエーテル及び
ジメチルエーテルである。

しかしながら、反応生成物は、実質的には、第２級アル
コール及び第３級アルコールのメチルエーテルである。

さらに、反応条件、特に原料化合物間のモル比を調節す
ることによって、不用な副生物の量を低減できる。

さらに詳述すれば、第３級アルコール：原料オレフィン
のモル比を約０゜２５：１ないし約２，０：１の範囲と
することが有利である。０．２５　：　１以下のモル比
を採用することも′できるが、通過１回当たりのオレフ
ィンの変化率が工業的に許容され得ない値に低下する。

また、２．０　：　１以上のモル比を採用することがで
きるが、第３級アルコールの使用量が多くなることから
、脱水工程で生成する不飽和化合物の量が増大すること
になり、不用な重合生成物が生成されると共に、未反応
の原料化合物を再循環する問題を生ずる。

しかしながら、好適には、第３級アルコール：オレフィ
ンのモル比は約０．２５　：　１ないし約１．Ｄ　：１
であり、さらに好適には約ｏ、ａ　：　ｉないし約０．
７　：　１である。

メチルアルコール（上述した如く、その役割は、第３級
アルコールの脱水において生成する不飽和化合物をブロ
ックし、相当するメチルエーテルに変化させることにあ
る）は、第３級アルコールに対して少なくとも等モル量
、好ましくは過剰量で使用される。−数的には、メチル
アルコール：第３級アルコールのモル比は約１＝１ない
し約５＝１、好ましくは１．２　：　１ないし３：１で
ある。

この場合にも、メチルアルコールをより多量で使用でき
るが、たとえば第２級アルコールメチルエーテルの如き
不用な副生物が過剰量生成する。

原料オレフィンに関して、α−オレフィン又はンスー又
はトランス−オレフィン、又は各種割合の混合物を使用
できる、さらに、上述した如く、各種の量の分枝状オレ
フィン、ジオレフィン又はパラフィンを含有する線状オ
レフィンの混合物を原料として使用することもできる（
これは本発明方法の利点の１つである）。従って、石油
精製工程（接触クラブキング及びコーキング）からの各
種炭素数を有する精油所留分を使用できる。

さらに詳述すれば、たとえばブテンの水加に関して好適
な原料混合物は、ブタン及びブテンを含有する、いわゆ
る「トワイスースペント（ｔｗｉｃｅ−ｓｐｅｎｔ）Ｊ
　Ｃ４混合物である。しかしながら、各種の里のイソブ
チン（その上限はクラブキングによって得られたブタジ
ェン除去ブテン中に含有される全に対応する）及び／又
はブタジェンを含有するＣ４留分ち使用できる。

事実、従来の線状オレフィンの直接水加法では、いずれ
の場合でも、分枝状オレフィン及びジオレフィンが線状
オレフィンと共重合し、水加反応から線状オレフィンを
奪うため、予め厳密に除去されなければならなかったが
、本発明の方法では、最も生じ易い反応がメチルアルコ
ールによる相当するエーテルの生成反応であるため、こ
れら分枝状オレフィン及びジオレフィンを除去する必要
がない。

本発明の方法の特徴は、原料が水を含有していないこと
である。しかしながら、原料中における水の存在は必ず
しも必要ではないが、少量の水の存在は許容される。特
に原料流と共に、再循環流中の反応体に伴なわれる溶解
した水の存在（比較的多量でもよい）は許容される。

本発明の水加法で使用される酸性触媒としては、たとえ
ば下記のものがある。

ａ）不活性物質に担持された強酸（たとえば、ベントナ
イト又はシーライトに担持された硫酸、シリカゲルに担
持されたリン酸、ポリリン酸、スルホン酸等）； ｂ）ポリスチレン又はジビニルベンゼンと架橋したポリ
スチレンマトリックスを有するイオン交換酸性樹脂（た
とえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ形樹脂（Ｒｏｈｍ＆　Ｈａａ
ｓ）等）； Ｃ）高い熱安定性を有する酸性樹脂（たとえば、ポリフ
ェニルスルホネート、ペルフルオロエポキシド及びビニ
ルスルホン酸共重合体（Ｎａｆｉｏｎ）等）； ｄ）担持又は担持していないヘテロポリ酸（たとえば重
合化タングストリン酸等）； ｅ）オレフィンの直接水加に好適に使用されている各種
の固状酸性触媒又は触媒系。

陽イオン樹脂、特に、任意にジビニルベンゼンと架橋し
たスルホン化ポリスチレン樹脂を使用することによって
最良の結果が得られた。

本発明の方法の実施にあたっては、オレフィンの直接水
加において従来より採用されているものを含む広い範囲
の温度及び圧力条件を採用できる。

しかしながら、普通には、反応は高温（代表的には１２
０ないし２００℃、好ましくは１３０ないし１７０℃）
で行われる。反応圧力は、一般に５０ないし１５０気圧
の範囲である。

上記範囲内における最適温度は、実質的には、使用する
オレフィン及び触媒に左右される。最適圧力は、供給し
たオレフィンに加えて、選択した阜 温度に左右される。オレフィン水加反応の発熱性［６１
１２５℃”　−１２，１Ｋｃａ１２１モル（ブテン−１
）］が第３級アルコールの脱水の吸熱性 ［ΔＨ２５℃”　＋１２．８３　ＫｃａＱ／モル（ＴＢ
Ａ）］で相殺されるため、反応器内において熱平衡が生
じ、従って良好に限定された均一な温度条件下での水加
反応の実施が可能となる。

このようにして、触媒床の過熱（従来法の欠点の１つで
ある）が防止され、非常に高い純度で所望反応生成物が
得られる。

本発明の直接水加法は、適切に選択した温度及び圧力条
件下で反応体を触媒と接触させ、反応終了後、触媒から
反応混合物を分離し、最後に所望の生成物を回収するこ
とからなるバッチ式で実施される。また、触媒を収容す
る固定床管状反応器を通して反応体を流動させ、生成と
同時に反応体を回収することからなる連続式としても実
施される。

所望生成物は、ついで分別蒸留によって簡単に分離され
る。

しかしながら、本発明の好適なｌ具体例に従って、原料
オレフィンとして線状ブテンを使用し、第３級アルコー
ルとして第３級ブチルアルコールを使用して水加反応を
行う場合、水加反応終了時、冷却及び減圧後、気相及び
液相（容易に分離される）の２相でなる反応混合物が得
られる。気相は、実質的に、未反応の原料オレフィン、
場合によっては該オレフィンの重合生成物及び原料中に
含有された不活性ガス化合物を含有する。一方、液相は
、実質的に、未反応の原料メタノール及び第３級ブチル
アルコール、第２級ブチルアルコール、メチル第３級ブ
チルエーテル、及び少量の混合エーテルでなる。

気相は、予め特定の成分を除去した後、又は除去するこ
となく再循環され、一方、液相は、高価な分別工程の必
要なく、そのままで、２つの主な効果（アンチノッキン
グ性の改善及びメタノールと他の炭化水素成分との適合
性を改善し、相分離の発生を防止すること）を有する内
燃エンジン用メタノール含有ガソリンへの添加剤として
使用される。

従って、本発明の他の目的は、本発明の方法に従って線
状ブテンをメチルアルコール及び第３級ブチルアルコー
ルによって水加することによって得られた生成物の混合
物にある。

本発明のさらに他の目的は、内燃エンジン用メタノール
含有ガソリンにおける該混合物の使用にある。

下記の実施例は、いくつかの好適な具体例によって、さ
らに詳細に本発明の詳細な説明するものであって、発明
の精神を限定するものではない。

実施例１ モル比１　／　１１０．５のメチルアルコール、ブテン
−１及び第３級ブチルアルコールの混合物を、Ａｍｂｅ
ｒｌｙｓｔ　１５　（８，９９：インビビション後の容
積２２ＲＱに相当）を収容する管状固定床反応器（高さ
＝３Ｑｃｘ、内径＝１．２ＣＪＩ）内を流速６６次Ｑ／
時間（滞留時間０．３時間に相当）、１５０℃、７０気
圧で上方に向って通過させた。

冷却し、減圧した後、反応生成物は次の２相で構成され
ていた。

ａ）未反応メチルアルコール及び第３級ブチルアルコー
ルＣＴＢＡ）、第２級ブチルアルコール（ＳＢＡ）、Ｈ
，Ｏ、メチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチ
ル第２級ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）、ジ第２級ブチル
エーテル（ＤＳＢＥ）を含有する液相；及びｂ）未反応
ブテン−１１イソブチン、トランス−ブテン−２、シス
−ブテン−２及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含有す
る気相。

反応の収支バランスを第１表に示す。

従って、ブテン−１のＳＢＡへの変化は１１．９モル％
であり、ブテン−１のＭＳＢＥへの変化は６．２モル％
、ブテン−１のＤＳＢＥへの変化は０．４モル％である
。第２級ブチルアルコールの生産量は４．９６モル／に
９（触媒）７時間［２モル（ＳＢＡ）／１２（インビビ
ション後の触媒）７時間に相当］である。

実施例２ モル比１　／　１１０．５のメチルアルコール、ブテン
−１及び第３級ブチルアルコールの混合物を、Ａｍｂｅ
ｒｌｙｓｔ　１５　（８，９ｙ　：インビビション後の
容積２２ｍ（ｌに相当）を収容する管状反応器（高さ＝
　３０ＣＪＩ。

内径＝１．．２ｃｘ）の底部から頂部に流速６６ＭＱ／
時間（滞留時間０，３時間に相当）、１４０°Ｃ１７０
気圧で供給した。

冷却し、減圧した後、反応生成物は次の２相で構成され
ていた。

ａ）未反応メチルアルコール及び第３級ブチルアルコー
ル、第２級ブチルアルコール、ｈＯ、メチル第３級ブチ
ルエーテル、メチル第２級ブチルエーテル、ジ第２級ブ
チルエーテルを含有する液相；及び ｂ）未反応ブテン−１、イソブチン、トランス−ブテン
−２、シス−ブテン−２及びジメチルエーテルを含有す
る気相。

反応の収支バランスを第２表に示す。

従って、ブテン−１のＳＢＡへの変化は７．８モル％で
あり、ブテン−１のＤＳＢＥへの変化は０．３モル％゛
である。第２級ブチルアルコールの生産量は３．２２モ
ル／に９（触媒）７時間［ＩＪＯモル（ＳＢＡ）／１２
（インビビション後の触媒）７時間に相当］である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭素数３以上の線状オレフィンを直接水加する方法
   において、該オレフィンを酸性触媒の存在下、温度約１
   ２０ないし約２００℃でメチルアルコール及び第３級ア
   ルコールと反応させることを特徴とする、線状オレフィ
   ンの直接水加法。 ２　請求項１記載の方法において、前記オレフィンが線
   状ブテンの中から選ばれるものである、線状オレフィン
   の直接水加法。 ３　請求項１記載の方法において、前記第３級アルコー
   ルが第３級ブチルアルコールである、線状オレフィンの
   直接水加法。 ４　請求項１記載の方法において、第３級アルコール／
   オレフィンのモル比が約０．２５ないし約２．０である
   、線状オレフィンの直接水加法。 ５　請求項４記載の方法において、第３級アルコール／
   オレフィンのモル比が約０．２５ないし約１．０である
   、線状オレフィンの直接水加法。 ６　請求項５記載の方法において、第３級アルコール／
   オレフィンのモル比が約０．３ないし約０．７である、
   線状オレフィンの直接水加法。 ７　請求項１記載の方法において、メチルアルコール／
   第３級アルコールのモル比が約１ないし約５である、線
   状オレフィンの直接水加法。 ８　請求項７記載の方法において、メチルアルコール／
   第３級アルコールのモル比が約１．２ないし約３である
   、線状オレフィンの直接水加法。 ９　請求項１記載の方法において、反応温度が約１３０
   ないし約１７０℃である、線状オレフィンの直接水加法
   。 １０　請求項１記載の方法において、前記酸性触媒が、
   不活性担体に担持された強酸及び強酸性樹脂の中から選
   ばれるものである、線状オレフィンの直接水加法。 １１　請求項１０記載の方法において、前記酸性触媒が
   スルホン化樹脂である、線状オレフィンの直接水加法。 １２　請求項２記載の方法において、前記オレフィンを
   Ｃ＿４混合物として供給する、線状オレフィンの直接水
   加法。 １３　請求項１記載の方法において、ｎ−ブテンと、該
   ブテン１モル当たり０．２５ないし２．０モルの第３級
   ブチルアルコール及び該第３級ブチルアルコール１モル
   当たり１ないし５モルのメチルアルコールとを、酸性触
   媒の存在下、温度約１２０ないし約２００℃、圧力約５
   ０ないし約１５０気圧で反応させる、線状オレフィンの
   直接水加法。 １４　請求項１３記載の方法において、反応終了時、混
   合物を冷却し、減圧下し、反応生成物を含有する液相を
   気相から分離する、線状オレフィンの直接水加法。 １５　請求項１４記載の方法によって得られた第２級ブ
   チルアルコール及びメチル第３級ブチルエーテルの混合
   物。 １６　内燃エンジン用メタノール含有ガソリンへの添加
   剤として使用する、請求項１５記載の混合物の使用法。