JPH01149802A - 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法Info
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- JPH01149802A JPH01149802A JP30999487A JP30999487A JPH01149802A JP H01149802 A JPH01149802 A JP H01149802A JP 30999487 A JP30999487 A JP 30999487A JP 30999487 A JP30999487 A JP 30999487A JP H01149802 A JPH01149802 A JP H01149802A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法に
関し、更に詳しくは、特に末端に水酸基を有するジエン
系重合体の水素化方法であって、水素添加率が高く、か
つ、水酸基の切断もしくは離脱を防止しうる方法に関す
る。
関し、更に詳しくは、特に末端に水酸基を有するジエン
系重合体の水素化方法であって、水素添加率が高く、か
つ、水酸基の切断もしくは離脱を防止しうる方法に関す
る。
この反応系で作られたポリマー失成物は、その水酸基官
有ポリマーとジイソシアナート化合物とを反応させるこ
とによってポリウレタンを製造するのに特に適している
。
有ポリマーとジイソシアナート化合物とを反応させるこ
とによってポリウレタンを製造するのに特に適している
。
（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）水酸基
含有共役ジエン系重合体、特に分子末端に水酸基を有す
るポリイソプレン、ポリブタジェンまたはポリクロロプ
レンなどは、ポリウレタン等の原料として特徴ある性質
を有している。しかしながら、このポリウレタンは共役
ジエン系重合体中に存在する不飽和結合のため耐候性や
耐熱性が劣る。耐候性や耐熱性の向上を図ることを目的
として、触媒の存在下で不飽和結合を水素化することが
一般的である。
含有共役ジエン系重合体、特に分子末端に水酸基を有す
るポリイソプレン、ポリブタジェンまたはポリクロロプ
レンなどは、ポリウレタン等の原料として特徴ある性質
を有している。しかしながら、このポリウレタンは共役
ジエン系重合体中に存在する不飽和結合のため耐候性や
耐熱性が劣る。耐候性や耐熱性の向上を図ることを目的
として、触媒の存在下で不飽和結合を水素化することが
一般的である。
このような水素化反応に使用する水添触媒としては、二
、ケル、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをシリカ
、アルミナ、ケイソウ上等の担体に担持せしめたものが
知られている。
、ケル、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをシリカ
、アルミナ、ケイソウ上等の担体に担持せしめたものが
知られている。
しかしながら、ニッケル及びパラジウム触媒は、重合体
の水素添加率が低く、一方、ルテニウム及びロジウムは
重合体の水酸基切断反応を引きおこす問題点を有する。
の水素添加率が低く、一方、ルテニウム及びロジウムは
重合体の水酸基切断反応を引きおこす問題点を有する。
本発明の目的は、従来のかかる問題を解消し、水酸基を
切断、脱離せしめることなく、高い水素添加率で水酸基
含有共役ジエン系共重合体を水素化しうる方法を提供す
ることを目的とする。
切断、脱離せしめることなく、高い水素添加率で水酸基
含有共役ジエン系共重合体を水素化しうる方法を提供す
ることを目的とする。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化
方法として、水素添加率が高く、かつ水添中に水酸基切
断をひき起こさない反応方法を鋭意研究を重ねた結果、
いわゆる還元ニッケル触媒を使用し、かつ水添時の溶媒
としてエーテル系有機溶媒もしくはエーテル系有機溶媒
と炭化水素系有機溶媒の混合溶媒を用いることによシ、
水添速度が速く、水素添加率も高く、かつ水酸基の切断
も惹起しないことを見い出し、本発明に到達したもので
ある。
方法として、水素添加率が高く、かつ水添中に水酸基切
断をひき起こさない反応方法を鋭意研究を重ねた結果、
いわゆる還元ニッケル触媒を使用し、かつ水添時の溶媒
としてエーテル系有機溶媒もしくはエーテル系有機溶媒
と炭化水素系有機溶媒の混合溶媒を用いることによシ、
水添速度が速く、水素添加率も高く、かつ水酸基の切断
も惹起しないことを見い出し、本発明に到達したもので
ある。
即ち、本発明の要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体
を水素化するにあたシ、還元ニッケル触媒を使用し、か
つ水添時の溶媒としてエーテル系有機溶媒、又はエーテ
ル系有機溶媒と炭化水Ｘ系有機溶媒の混合溶媒を使用す
ることにある。
を水素化するにあたシ、還元ニッケル触媒を使用し、か
つ水添時の溶媒としてエーテル系有機溶媒、又はエーテ
ル系有機溶媒と炭化水Ｘ系有機溶媒の混合溶媒を使用す
ることにある。
本発明の水素化方法が適用される「水酸基含有共役ジエ
ン系重合体」とは、分子中に水酸基を有する共役ジエン
系重合体であって、例えば１，３−ブタジェン、１，３
−ペンタジェン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジ
ェン、フェニルブタジェン等のモノマーを原料として公
知の糧々の方法で裏道された重合体である。また、上記
共役ジエン系モノマーの単独重合体ばか力でなく、２種
以上の共役ジエン系モノマーからなる共重合体及び共役
ジエン系モノマーとビニルモノマーとの共重合体もこの
反応に使用することができる。２株以上の共役ジエン系
モノマーを共重合させる場合の各成分間の比率には特に
制限がなく任意でよい。上記ビニルコモノマーとしてハ
、例えばスチレン、ビニルトルエン、アルファメチルス
チレン、ビニルナフタレン、クマロンインデン、ビニル
ピリジン、ビニルフラン、アクリロニトリル、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。かかるコモノマーは、全モノマー中９５重量−以
下、好ましくは８０重量−以下の範囲で用いられる。
ン系重合体」とは、分子中に水酸基を有する共役ジエン
系重合体であって、例えば１，３−ブタジェン、１，３
−ペンタジェン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジ
ェン、フェニルブタジェン等のモノマーを原料として公
知の糧々の方法で裏道された重合体である。また、上記
共役ジエン系モノマーの単独重合体ばか力でなく、２種
以上の共役ジエン系モノマーからなる共重合体及び共役
ジエン系モノマーとビニルモノマーとの共重合体もこの
反応に使用することができる。２株以上の共役ジエン系
モノマーを共重合させる場合の各成分間の比率には特に
制限がなく任意でよい。上記ビニルコモノマーとしてハ
、例えばスチレン、ビニルトルエン、アルファメチルス
チレン、ビニルナフタレン、クマロンインデン、ビニル
ピリジン、ビニルフラン、アクリロニトリル、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。かかるコモノマーは、全モノマー中９５重量−以
下、好ましくは８０重量−以下の範囲で用いられる。
又、ここで用いられる「水酸基含有共役ジエン系重合体
」に含有される水酸基の数の増加に伴ない、水素化反応
による水酸基の切断が生じ易くまた水素化触媒の失活も
多い。好ましい水酸基含有量はポリマー１分子中ｌ１７
：１個以上、１０個以下である。
」に含有される水酸基の数の増加に伴ない、水素化反応
による水酸基の切断が生じ易くまた水素化触媒の失活も
多い。好ましい水酸基含有量はポリマー１分子中ｌ１７
：１個以上、１０個以下である。
本発明で用いる水ｒＲ基含有共役ジエン系重合体の数平
均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０，０００好ましくは
７００〜３０，０００の範囲が好適である。分子量が５
００以下のオリゴ９７−では、その水素化オリゴマーを
用いて得られるポリウレタンの柔軟性が不足するとの欠
点を有する。また、分子量が５０，０００以上の水酸基
含有共役ジエン系重合体水素化物からなるポリウレタン
はハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が悪い
ため、ハードセグメントが大きくなシすぎ力学的強度が
低下するとの欠点を有する。ここで述べた、数平均分子
量はダルノヤーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
） Ｋよるポリスチレン換算の数平均分子量である。
均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０，０００好ましくは
７００〜３０，０００の範囲が好適である。分子量が５
００以下のオリゴ９７−では、その水素化オリゴマーを
用いて得られるポリウレタンの柔軟性が不足するとの欠
点を有する。また、分子量が５０，０００以上の水酸基
含有共役ジエン系重合体水素化物からなるポリウレタン
はハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が悪い
ため、ハードセグメントが大きくなシすぎ力学的強度が
低下するとの欠点を有する。ここで述べた、数平均分子
量はダルノヤーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
） Ｋよるポリスチレン換算の数平均分子量である。
本発明で用いる水酸基含有共役ジエン系重合体は種々の
方法で得ることができる。例えば共役ジエン系モノマー
の１種以上、又は共役ジエン系モノマーとビニルモノマ
ーよ）なるモノマーヲ官能基を有するアゾビス系化合物
〔例えばβ、β′−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロ
・ｆノール、δ、δ′−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−
ペンタノール等〕、又は過酸化物（例えば過酸化水素、
シクロヘキサンペルオキシド、メチルシクロヘキサノン
パーオキサイド等）を触媒としてラジカル重合してもよ
い。実験手法をモノマーとしてイソプレンを使った場合
を具体的に述べると、溶媒としてヘキサン３００／−、
モノマーとしてイソプレン６８ｙ−及び触媒としてシ（
＝１０モルモル上ノマー）を１ｔオートクレーブ中に仕
込み攪拌しながら８０℃にまで昇温し２０時間重合する
ことによシ水酸基含有ポリイソプレン（収率６５％、鳩
＝５，５００、ＯＨ価２１１１−）を得ることができる
。
方法で得ることができる。例えば共役ジエン系モノマー
の１種以上、又は共役ジエン系モノマーとビニルモノマ
ーよ）なるモノマーヲ官能基を有するアゾビス系化合物
〔例えばβ、β′−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロ
・ｆノール、δ、δ′−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−
ペンタノール等〕、又は過酸化物（例えば過酸化水素、
シクロヘキサンペルオキシド、メチルシクロヘキサノン
パーオキサイド等）を触媒としてラジカル重合してもよ
い。実験手法をモノマーとしてイソプレンを使った場合
を具体的に述べると、溶媒としてヘキサン３００／−、
モノマーとしてイソプレン６８ｙ−及び触媒としてシ（
＝１０モルモル上ノマー）を１ｔオートクレーブ中に仕
込み攪拌しながら８０℃にまで昇温し２０時間重合する
ことによシ水酸基含有ポリイソプレン（収率６５％、鳩
＝５，５００、ＯＨ価２１１１−）を得ることができる
。
本発明の水酸基含有共役ジエン系重合体は父上記モノマ
ーをナトリウム、リチウム等のアルカリ金属を触媒とし
てアニオン重合し、次いでアルキレンオキシド、エピク
ロルヒドリン等を加え水酸基を付与することによって製
造することもできる。
ーをナトリウム、リチウム等のアルカリ金属を触媒とし
てアニオン重合し、次いでアルキレンオキシド、エピク
ロルヒドリン等を加え水酸基を付与することによって製
造することもできる。
イソグレンモノマーによる具体例は、１ｔのオートクレ
ーブ中に溶媒としてヘキサン４０〇−及び触媒原体とし
てジビニルベンゼン１．３ｙ−ｔ［ｌ１ｌｔ−２０℃に
保って、ノルマルブチルリチウム１５ ｗｔ％溶液９，
０／−を滴下後３０分間反応を進行せしめジリチウム触
媒を合成する。その後−１０℃にまで昇温しイソグレン
モノマー６８）を滴下し、アニオンリビング反応を行な
わせる。２時間の反応追い込みによシポリマー収率９８
％となる。この後エチレンオキシドを加え反応を停止し
た抜水を加えることによシ両末端に水酸基の付加したポ
リイングレン（Ｍｎ＝７，０００、ＯＨＨＩ３８１’Ｖ
ｌ−）を得ることができる。
ーブ中に溶媒としてヘキサン４０〇−及び触媒原体とし
てジビニルベンゼン１．３ｙ−ｔ［ｌ１ｌｔ−２０℃に
保って、ノルマルブチルリチウム１５ ｗｔ％溶液９，
０／−を滴下後３０分間反応を進行せしめジリチウム触
媒を合成する。その後−１０℃にまで昇温しイソグレン
モノマー６８）を滴下し、アニオンリビング反応を行な
わせる。２時間の反応追い込みによシポリマー収率９８
％となる。この後エチレンオキシドを加え反応を停止し
た抜水を加えることによシ両末端に水酸基の付加したポ
リイングレン（Ｍｎ＝７，０００、ＯＨＨＩ３８１’Ｖ
ｌ−）を得ることができる。
これらの方法の他に特開昭５７−１６００３号で述べら
れているような方法、すなわち共役ジエン系ポリマーに
無水マレイン酸を付加させた後、−管式Ｈ２ＮＲＡ−Ｏ
Ｈ（ＲＡはアルキル基、アリール基又はアラリキル基で
ある）を反応させその後加熱脱水エン系ポリマーを得る
方法によって得られる水酸基含有共役ジエン系ポリマー
を用いてもよい。
れているような方法、すなわち共役ジエン系ポリマーに
無水マレイン酸を付加させた後、−管式Ｈ２ＮＲＡ−Ｏ
Ｈ（ＲＡはアルキル基、アリール基又はアラリキル基で
ある）を反応させその後加熱脱水エン系ポリマーを得る
方法によって得られる水酸基含有共役ジエン系ポリマー
を用いてもよい。
これらの方法によシ得られる水酸基含有共役ジエン系ポ
リマーを、触媒として還元ニッケル、及び溶媒としてエ
ーテル系溶媒、又はエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒か
らなる混合溶媒を用いて水素化する場合忙は、水酸基を
切断することなく、高度Ｋかつ容易に水素化することが
できる。
リマーを、触媒として還元ニッケル、及び溶媒としてエ
ーテル系溶媒、又はエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒か
らなる混合溶媒を用いて水素化する場合忙は、水酸基を
切断することなく、高度Ｋかつ容易に水素化することが
できる。
本発明で使用される還元ニッケル触媒は、カーエン、ア
ルミナ、シリカ、ケイソウ土等の担体に担持された形で
使用される。また、同じ担体上にジルコニウム、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を助触媒として２〜３０重
量％重量％／二指ケル担持元ニッケル触媒を用いてもよ
い。いずれにせよ担体上の還元ニッケルの担持［２０〜
６０重量−の範囲であれば良く、更には３０〜５０重量
％が好ましい。
ルミナ、シリカ、ケイソウ土等の担体に担持された形で
使用される。また、同じ担体上にジルコニウム、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を助触媒として２〜３０重
量％重量％／二指ケル担持元ニッケル触媒を用いてもよ
い。いずれにせよ担体上の還元ニッケルの担持［２０〜
６０重量−の範囲であれば良く、更には３０〜５０重量
％が好ましい。
本発明で使用されるエーテル系有機溶剤としてハ、エチ
ルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、インクロビルエーテ
ル、ノイソアミルエーテル等の鎖状エーテル、フェニル
エーテル、アニソール、フエネトール、アミルフェニル
エーテル等のフェノールエーテル、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロビラン、ジオキサン、トリオキサン等の
環状エーテルがあげられるが、環状エーテルが特に好ま
しい。上記エーテル系有機溶媒と混合して使用しうる炭
化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、インクロビルエーテ
ル、ノイソアミルエーテル等の鎖状エーテル、フェニル
エーテル、アニソール、フエネトール、アミルフェニル
エーテル等のフェノールエーテル、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロビラン、ジオキサン、トリオキサン等の
環状エーテルがあげられるが、環状エーテルが特に好ま
しい。上記エーテル系有機溶媒と混合して使用しうる炭
化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エーテル系有機溶媒と炭化水素系有機溶媒との混合比率
は、使用する有機溶媒の種類及び目標とする水添反応速
度の程度によシ決足されるが、通常、混合溶媒中のエー
テル系有機溶媒の量は１〜１００重童チ、好壕しくは１
０〜１００！ｆ％である。
は、使用する有機溶媒の種類及び目標とする水添反応速
度の程度によシ決足されるが、通常、混合溶媒中のエー
テル系有機溶媒の量は１〜１００重童チ、好壕しくは１
０〜１００！ｆ％である。
本発明におけろ水添反応時の温度は、通常、室温から２
００℃の範囲で任意に選択しうるが、好ましくは８０℃
から１８０℃の範囲である。反応温度が室温よシ低いと
、水添速度が低下しすぎ、２００℃を超えると水酸基の
切断が顕著になるので好ましくない。
００℃の範囲で任意に選択しうるが、好ましくは８０℃
から１８０℃の範囲である。反応温度が室温よシ低いと
、水添速度が低下しすぎ、２００℃を超えると水酸基の
切断が顕著になるので好ましくない。
ポリマーの水添率は目的に応じ変化させるが、水添率は
水添前後のポリマーのヨー素価測定によシ行ない、所定
の水添率のポリマーを得る。
水添前後のポリマーのヨー素価測定によシ行ない、所定
の水添率のポリマーを得る。
使用する還元ニッケルの量は、原料である水酸基含有共
役ジエン系ポリマー１００重量部に対し還元ニッケルの
みとして０．１〜１００重量部の範囲で任意に選択しう
るが、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
役ジエン系ポリマー１００重量部に対し還元ニッケルの
みとして０．１〜１００重量部の範囲で任意に選択しう
るが、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
また、水素は常圧でフロー系あるいは１〜３００瞭伝２
程度の加圧下で用いてもよく、更に水添反応は固定床、
懸濁方法等いかなる反応形態をも採用しうる。
程度の加圧下で用いてもよく、更に水添反応は固定床、
懸濁方法等いかなる反応形態をも採用しうる。
本発明方法においては、原料の水酸基含有共役ジエン系
ポリマーの不飽和部分のうち少なくとも５０％、通常７
０チ以上が水添される。
ポリマーの不飽和部分のうち少なくとも５０％、通常７
０チ以上が水添される。
また、水添速度は速く、かつ１分子当シの水酸基の数は
原料のそれに対してほとんど変化しない。
原料のそれに対してほとんど変化しない。
即ち、水酸基の切断がおこらないのでそれ以後の工程で
従来公知のポリイソシアネート等の硬化剤を使用して硬
化を行なう際に極めて容易に硬化を行なうことができる
。硬化に際しては、カーゴンプラ、り、含水シリカ、ク
レー、メルク、マイカ、有機繊維、無機繊維等のフィラ
ーを使用して補強又は改質を行なうことができる。
従来公知のポリイソシアネート等の硬化剤を使用して硬
化を行なう際に極めて容易に硬化を行なうことができる
。硬化に際しては、カーゴンプラ、り、含水シリカ、ク
レー、メルク、マイカ、有機繊維、無機繊維等のフィラ
ーを使用して補強又は改質を行なうことができる。
以下、実施例に従って更に詳細に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限シ、以下の実施例に限定されるも
のではない。
その要旨を超えない限シ、以下の実施例に限定されるも
のではない。
実施例１
容量１ｔのオートクレーブに過酸化水素によるラジカル
重合によシ得たポリヒドロキシポリイソプレン（Ｍｎ＝
２，６００、ＯＨ価＝４５．３ Ｊｎ９／ｉｆ） １０
０グラム、還元ニッケル１０グラムにッケル担持量４０
％；担体：ケインウ土）、及び反応溶媒としてテトラヒ
ドロ７ラン２００グラムを仕込み、精製窒素ガスにて系
内金置換した後、３０分かけて１５０℃まで昇温した。
重合によシ得たポリヒドロキシポリイソプレン（Ｍｎ＝
２，６００、ＯＨ価＝４５．３ Ｊｎ９／ｉｆ） １０
０グラム、還元ニッケル１０グラムにッケル担持量４０
％；担体：ケインウ土）、及び反応溶媒としてテトラヒ
ドロ７ラン２００グラムを仕込み、精製窒素ガスにて系
内金置換した後、３０分かけて１５０℃まで昇温した。
１５０℃の足常状態になった時点で高純度水素ガスをオ
ートクレーブに供給し、系内圧を５０ｋｇ／６ｎ２に保
ちなから水添反応を行なった。所定時間反応抜水添物を
取シ出し、口過によシ触媒を除去し、更に溶媒を留去し
水添生成物を得た。
ートクレーブに供給し、系内圧を５０ｋｇ／６ｎ２に保
ちなから水添反応を行なった。所定時間反応抜水添物を
取シ出し、口過によシ触媒を除去し、更に溶媒を留去し
水添生成物を得た。
得られた水添生成物の分析値を表−１に示した。
実施例２
容量１ｔのオートクレーブに、ナフタレン／ナトリウム
系からなるアニオン重合開始触媒を用いてイングレンを
重合後エチレンオキサイドついで水を加える方法によシ
得られた両末端ヒドロキシポリイソプレン（Ｍｎ＝１０
，０００、ＯＨ価＝ １０．５Ｘ９？）５０グラム、還
元ニッケル３グラムにッケル担持量４０％）、１，４−
ジオキサン２００グラムを仕込み実施例１と同様にして
水添反応を行なった。
系からなるアニオン重合開始触媒を用いてイングレンを
重合後エチレンオキサイドついで水を加える方法によシ
得られた両末端ヒドロキシポリイソプレン（Ｍｎ＝１０
，０００、ＯＨ価＝ １０．５Ｘ９？）５０グラム、還
元ニッケル３グラムにッケル担持量４０％）、１，４−
ジオキサン２００グラムを仕込み実施例１と同様にして
水添反応を行なった。
得られた水添生成物の分析値を表−１に示した。
比較例１
使用溶媒としてテトラヒドロフランの代シにシクロヘキ
サン２００グラムを用いる以外は実施例１と同様に水添
反応を行ない、水添物を得た。得られた生成水添物の分
析値を表−１に示した。
サン２００グラムを用いる以外は実施例１と同様に水添
反応を行ない、水添物を得た。得られた生成水添物の分
析値を表−１に示した。
この結果からシクロヘキサン溶媒では到達水添率が低い
ことが明らかとなった。
ことが明らかとなった。
比較例２
触媒として還元ニッケルの代シにラネーニッケル１０グ
ラムを用いる以外は実施例１と同様に水添反応を行ない
、水添物を得た。得られた生成水添物の分析値を表−１
に示した。
ラムを用いる以外は実施例１と同様に水添反応を行ない
、水添物を得た。得られた生成水添物の分析値を表−１
に示した。
この結果からラネーニッケル触媒では、到達水添率が低
いことが明らかとなった。
いことが明らかとなった。
実施例３
使用溶媒としてエチルエーテル７０重量饅、シクロヘキ
サン３０重量％からなる混合溶媒を用いる以外は実施例
１キ同様な処法により水添反応を行なった。得られた水
添生成物の分析値を表−１に示した。
サン３０重量％からなる混合溶媒を用いる以外は実施例
１キ同様な処法により水添反応を行なった。得られた水
添生成物の分析値を表−１に示した。
比較例３
使用溶媒としてインフロビルアルコールを用いる以外は
実施例、１と同様な処法によシ水添反応を行なった。得
られた水添生成物の分析値を表−１に示した。
実施例、１と同様な処法によシ水添反応を行なった。得
られた水添生成物の分析値を表−１に示した。
この結果よジインプロピルアルコールを溶媒とする水添
反応では水酸基の切断が大きいことが明らかとなった。
反応では水酸基の切断が大きいことが明らかとなった。
実施例４〜７
表−ＩＫ示した条件によｐ１水添反応を行ない結果を表
−１に示した。
−１に示した。
比較例４〜６
表−ＩＫ示した条件により、水添反応を行ない結果を表
−１に示した。
−１に示した。
以下余白
（発明の効果）
本発明方法によシ、水酸基含有共役ジエン系の水添にお
いて、触媒として還元ニッケル、及び溶媒としてエーテ
ル系溶媒、又はエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混
合溶媒を使用するととＫよシ、水酸基の切断、脱離をほ
とんど生ずることなく、極めて高い水素添加率を達成さ
せることができる。従って本発明の例えばポリウレタン
、ポリエステル等の原料製造分野での工業的価値は極め
て犬である。
いて、触媒として還元ニッケル、及び溶媒としてエーテ
ル系溶媒、又はエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混
合溶媒を使用するととＫよシ、水酸基の切断、脱離をほ
とんど生ずることなく、極めて高い水素添加率を達成さ
せることができる。従って本発明の例えばポリウレタン
、ポリエステル等の原料製造分野での工業的価値は極め
て犬である。
Claims (6)
- （１）水酸基含有共役ジエン系重合体の接触水素化方法
において、触媒として還元ニッケルを用い、かつ溶媒と
してエーテル系溶媒又はエーテル系溶媒と炭化水素系溶
媒との混合溶媒を使用することを特徴とする方法。 - （２）水酸基含有共役ジエン系重合体にいう共役ジエン
系重合体が共役ジエン系モノマーの単独重合体、２種以
上の共役ジエン系モノマーからなる共重合体、又は共役
ジエン系モノマーとビニルモノマーとの共重合体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）共役ジエン系重合体がポリイソプレンである特許
請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）水酸基含有共役ジエン系重合体が分子両末端に水
酸基を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）溶媒が環状エーテルである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - （６）環状エーテルがテトラヒドロフラン又はジオキサ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62309994A JPH0613562B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 |
| CA000584275A CA1339235C (en) | 1987-12-07 | 1988-11-28 | Process for the hydrogenation of conjugated diene polymers |
| US07/281,038 US5043498A (en) | 1987-12-07 | 1988-12-07 | Process for the hydrogenation of conjugated diene polymers having alcoholic hydroxyl groups |
| DE3888474T DE3888474T2 (de) | 1987-12-07 | 1988-12-07 | Verfahren zur Hydrierung konjugierter Dienpolymere. |
| EP88120485A EP0319967B1 (en) | 1987-12-07 | 1988-12-07 | Process for the hydrogenation of conjugated diene polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62309994A JPH0613562B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149802A true JPH01149802A (ja) | 1989-06-12 |
| JPH0613562B2 JPH0613562B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=17999858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62309994A Expired - Fee Related JPH0613562B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613562B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8066337B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-11-29 | Jtekt Corporation | Wheel supporting system |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4891186A (ja) * | 1971-11-05 | 1973-11-27 | ||
| JPS5326890A (en) * | 1976-08-25 | 1978-03-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyhydroxy saturated hydrocarbon polymer |
-
1987
- 1987-12-07 JP JP62309994A patent/JPH0613562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4891186A (ja) * | 1971-11-05 | 1973-11-27 | ||
| JPS5326890A (en) * | 1976-08-25 | 1978-03-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyhydroxy saturated hydrocarbon polymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8066337B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-11-29 | Jtekt Corporation | Wheel supporting system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0613562B2 (ja) | 1994-02-23 |
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