JPH09176233A - 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法Info
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- JPH09176233A JPH09176233A JP35017995A JP35017995A JPH09176233A JP H09176233 A JPH09176233 A JP H09176233A JP 35017995 A JP35017995 A JP 35017995A JP 35017995 A JP35017995 A JP 35017995A JP H09176233 A JPH09176233 A JP H09176233A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 触媒としてルテニウム触媒を用い、かつ
溶媒として環状エーテル系溶媒を使用して、水酸基含有
共役ジエン系重合体の水素化を行う。 【効果】 分子内の水酸基の切断を殆ど生じることな
く、高い水素化速度で以って極めて高い水素添加率を達
成することができる。
溶媒として環状エーテル系溶媒を使用して、水酸基含有
共役ジエン系重合体の水素化を行う。 【効果】 分子内の水酸基の切断を殆ど生じることな
く、高い水素化速度で以って極めて高い水素添加率を達
成することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水酸基含有共役ジエ
ン系重合体の水素化方法に関する。より詳しくは、分子
内の水酸基の切断を殆ど生じることなく、高い水素化速
度で高い水素添加率を達成でき、特に分子末端に水酸基
を有する共役ジエン系重合体の水素化に適した方法に関
する。
ン系重合体の水素化方法に関する。より詳しくは、分子
内の水酸基の切断を殆ど生じることなく、高い水素化速
度で高い水素添加率を達成でき、特に分子末端に水酸基
を有する共役ジエン系重合体の水素化に適した方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】水酸基含有共役ジエン系重合体、特に分
子末端に水酸基を有するポリイソプレン、ポリブタジエ
ンなどは、ポリウレタン等の原料として有用である。し
かしながら、かかる水酸基含有共役ジエン系重合体は、
分子内に不飽和結合を有しているため、耐侯性や耐熱性
が劣るという問題点を有している。かかる問題点を解決
することを目的として、水酸基含有共役ジエン系重合体
の分子内の不飽和結合を水素化することが一般的に行わ
れている。
子末端に水酸基を有するポリイソプレン、ポリブタジエ
ンなどは、ポリウレタン等の原料として有用である。し
かしながら、かかる水酸基含有共役ジエン系重合体は、
分子内に不飽和結合を有しているため、耐侯性や耐熱性
が劣るという問題点を有している。かかる問題点を解決
することを目的として、水酸基含有共役ジエン系重合体
の分子内の不飽和結合を水素化することが一般的に行わ
れている。
【０００３】水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化に
際しては、例えば、ニッケル、パラジウム等の金属が触
媒として使用されている。しかしながら、ニッケル触媒
は、一般に水素化の速度が遅く、特に水素化の後期にお
ける速度低下が著しい。一方、パラジウム触媒を使用し
て水素化を行うと、水素化速度の点では問題がないが、
重合体の分子末端にある水酸基の切断が生じやすいとい
う問題がある。こういった問題点を解決し得る方法とし
て、ルテニウム触媒を使用した水酸基含有共役ジエン系
重合体の水素化方法が提案されている（特開昭５０−９
０６９４号公報参照）。
際しては、例えば、ニッケル、パラジウム等の金属が触
媒として使用されている。しかしながら、ニッケル触媒
は、一般に水素化の速度が遅く、特に水素化の後期にお
ける速度低下が著しい。一方、パラジウム触媒を使用し
て水素化を行うと、水素化速度の点では問題がないが、
重合体の分子末端にある水酸基の切断が生じやすいとい
う問題がある。こういった問題点を解決し得る方法とし
て、ルテニウム触媒を使用した水酸基含有共役ジエン系
重合体の水素化方法が提案されている（特開昭５０−９
０６９４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
公報に開示された技術に着目し、同公報に記載された反
応条件において、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素
化方法の実施を試みた。その結果、分子内の水酸基の切
断を回避することはできるが、水素化の速度が十分に高
いものではなく、高い水素添加率を達成するためには水
素化を比較的長時間行う必要があることを認めた。しか
して、本発明は、分子内の水酸基の切断を生じることな
く、より高い水素化速度で以って高い水素添加率を達成
でき、水酸基含有共役ジエン系重合体を効率よく水素化
できる方法を提供することを課題とする。
公報に開示された技術に着目し、同公報に記載された反
応条件において、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素
化方法の実施を試みた。その結果、分子内の水酸基の切
断を回避することはできるが、水素化の速度が十分に高
いものではなく、高い水素添加率を達成するためには水
素化を比較的長時間行う必要があることを認めた。しか
して、本発明は、分子内の水酸基の切断を生じることな
く、より高い水素化速度で以って高い水素添加率を達成
でき、水酸基含有共役ジエン系重合体を効率よく水素化
できる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム触媒を使用
して水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化を行う際
に、特定の溶媒を使用すると、分子内の水酸基の切断を
殆ど生じることなく、短時間の反応で高い水素添加率を
達成し得る反応系となることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち本発明は、触媒としてルテニウ
ム触媒を用い、かつ溶媒として環状エーテル系溶媒を使
用することを特徴とする、水酸基含有共役ジエン系重合
体の水素化方法である。
を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム触媒を使用
して水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化を行う際
に、特定の溶媒を使用すると、分子内の水酸基の切断を
殆ど生じることなく、短時間の反応で高い水素添加率を
達成し得る反応系となることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち本発明は、触媒としてルテニウ
ム触媒を用い、かつ溶媒として環状エーテル系溶媒を使
用することを特徴とする、水酸基含有共役ジエン系重合
体の水素化方法である。
【０００６】本発明において水素化の対象となる「水酸
基含有共役ジエン系重合体」とは、分子内に水酸基を有
する共役ジエン系重合体のことを意味しており、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチルブタジエン、フェニルブタジ
エン等の共役ジエンモノマーを原料として公知の種々の
方法によって製造された、分子内に水酸基を有する重合
体のことをいう。また、上記共役ジエンモノマーの単独
重合体ばかりでなく、２種以上の共役ジエンモノマーか
らなる共重合体および共役ジエンモノマーとビニルモノ
マーとの共重合体も、上記の「水酸基含有共役ジエン系
重合体」に包含される。ここで、２種以上の共役ジエン
モノマーからなる共重合体および共役ジエンモノマーと
ビニルモノマーとの共重合体における各構成成分の比率
には特に制限はない。また、これらの共重合体の形態
は、ブロック状、ランダム状、テーパー状のいずれの形
態であってもよい。
基含有共役ジエン系重合体」とは、分子内に水酸基を有
する共役ジエン系重合体のことを意味しており、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチルブタジエン、フェニルブタジ
エン等の共役ジエンモノマーを原料として公知の種々の
方法によって製造された、分子内に水酸基を有する重合
体のことをいう。また、上記共役ジエンモノマーの単独
重合体ばかりでなく、２種以上の共役ジエンモノマーか
らなる共重合体および共役ジエンモノマーとビニルモノ
マーとの共重合体も、上記の「水酸基含有共役ジエン系
重合体」に包含される。ここで、２種以上の共役ジエン
モノマーからなる共重合体および共役ジエンモノマーと
ビニルモノマーとの共重合体における各構成成分の比率
には特に制限はない。また、これらの共重合体の形態
は、ブロック状、ランダム状、テーパー状のいずれの形
態であってもよい。
【０００７】上記のビニルモノマーとしては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、クマロンインデン、ビニルピリジン、ビ
ニルフラン、アクリロニトリル、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸などが挙げられる。かかるビニルモノマー
は、全モノマー中９５重量％以下、好ましくは８０重量
％以下の範囲で用いられる。
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、クマロンインデン、ビニルピリジン、ビ
ニルフラン、アクリロニトリル、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸などが挙げられる。かかるビニルモノマー
は、全モノマー中９５重量％以下、好ましくは８０重量
％以下の範囲で用いられる。
【０００８】水酸基含有共役ジエン系重合体に含有され
る水酸基の数が増加するに伴い、水素化の際に分子内の
水酸基の切断が生じやすくなる。このため、水酸基含有
共役ジエン系重合体に含有される水酸基の数は、該重合
体１分子当たり１０以下であることが好ましい。
る水酸基の数が増加するに伴い、水素化の際に分子内の
水酸基の切断が生じやすくなる。このため、水酸基含有
共役ジエン系重合体に含有される水酸基の数は、該重合
体１分子当たり１０以下であることが好ましい。
【０００９】また、水酸基含有共役ジエン系重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８００，０００である
ことが好ましく、７００〜４００，０００であることが
より好ましい。ここでいう、水酸基含有共役ジエン系重
合体の数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換
算の数平均分子量のことである。
平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８００，０００である
ことが好ましく、７００〜４００，０００であることが
より好ましい。ここでいう、水酸基含有共役ジエン系重
合体の数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換
算の数平均分子量のことである。
【００１０】本発明で用いる水酸基含有共役ジエン系重
合体は種々の方法で得ることができる。例えば共役ジエ
ンモノマーの１種以上、または共役ジエンモノマーとビ
ニルモノマーよりなるモノマー混合物を、β，β´−ア
ゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ´−
アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の官能基
を有するアゾビス系化合物；または過酸化水素、シクロ
ヘキサンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド等の過酸化物などを触媒としてラジカル重合さ
せることによって得ることができる。
合体は種々の方法で得ることができる。例えば共役ジエ
ンモノマーの１種以上、または共役ジエンモノマーとビ
ニルモノマーよりなるモノマー混合物を、β，β´−ア
ゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ´−
アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の官能基
を有するアゾビス系化合物；または過酸化水素、シクロ
ヘキサンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド等の過酸化物などを触媒としてラジカル重合さ
せることによって得ることができる。
【００１１】また、水酸基含有共役ジエン系重合体は、
共役ジエンモノマーの１種以上、または共役ジエンモノ
マーとビニルモノマーよりなるモノマー混合物を、ナト
リウム、リチウム等のアルカリ金属；ブチルリチウム等
のアルキルリチウム化合物；または１，３−フェニレン
ビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチ
ウム等のジリチウム化合物を触媒としてアニオン重合
し、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリン等
を添加して水酸基を導入することによっても得ることが
できる。
共役ジエンモノマーの１種以上、または共役ジエンモノ
マーとビニルモノマーよりなるモノマー混合物を、ナト
リウム、リチウム等のアルカリ金属；ブチルリチウム等
のアルキルリチウム化合物；または１，３−フェニレン
ビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチ
ウム等のジリチウム化合物を触媒としてアニオン重合
し、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリン等
を添加して水酸基を導入することによっても得ることが
できる。
【００１２】さらに、水酸基含有共役ジエン系重合体と
しては、これらの方法の他に、特開昭５７−１６００３
号公報に記載されている方法などによって得られる、Ｎ
−ヒドロキシヒドロカルビルマレイミド基を分子内に含
有する共役ジエン系重合体を使用することもできる。
しては、これらの方法の他に、特開昭５７−１６００３
号公報に記載されている方法などによって得られる、Ｎ
−ヒドロキシヒドロカルビルマレイミド基を分子内に含
有する共役ジエン系重合体を使用することもできる。
【００１３】本発明では、上記の水酸基共役含有ジエン
系重合体を、触媒としてルテニウム触媒、および溶媒と
して環状エーテル系溶媒を用いて水素化する。
系重合体を、触媒としてルテニウム触媒、および溶媒と
して環状エーテル系溶媒を用いて水素化する。
【００１４】ルテニウム触媒としては、公知のものを特
に制限なく使用することができ、例えば、カーボン、ア
ルミナ、シリカ、ケイソウ土等の担体に担持されたもの
を使用してもよいし、また、ルテニウムブラックのよう
な金属ルテニウムを使用してもよい。担体に担持された
ルテニウム触媒を使用する場合、ルテニウムの担持量
は、担体１００重量部に対して、通常０．０５〜１００
重量部であり、０．１〜５０重量部であることが好まし
い。
に制限なく使用することができ、例えば、カーボン、ア
ルミナ、シリカ、ケイソウ土等の担体に担持されたもの
を使用してもよいし、また、ルテニウムブラックのよう
な金属ルテニウムを使用してもよい。担体に担持された
ルテニウム触媒を使用する場合、ルテニウムの担持量
は、担体１００重量部に対して、通常０．０５〜１００
重量部であり、０．１〜５０重量部であることが好まし
い。
【００１５】ルテニウム触媒の使用量は、水酸基含有共
役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重
量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部である
ことがより好ましい。
役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重
量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部である
ことがより好ましい。
【００１６】本発明で使用する環状エーテル系溶媒とし
ては、例えば、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、トリオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げら
れる。
ては、例えば、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、トリオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げら
れる。
【００１７】本発明では、所望により、上記環状エーテ
ル系溶媒を炭化水素系溶媒と混合して使用することもで
きる。かかる炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒の使用量は、環状エーテル系溶媒に対
し、１００重量倍以内とすることが好ましい。
ル系溶媒を炭化水素系溶媒と混合して使用することもで
きる。かかる炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒の使用量は、環状エーテル系溶媒に対
し、１００重量倍以内とすることが好ましい。
【００１８】溶媒の使用量は、水素化に供する水酸基含
有共役ジエン系重合体の分子量により異なるが、通常、
水酸基含有共役ジエン系重合体１００重量部に対し１０
〜２００重量部の範囲内である。なお、水酸基含有共役
ジエン系重合体の分子量が高いほど、溶媒の使用量を多
くすることによってよい結果が得られる傾向にある。
有共役ジエン系重合体の分子量により異なるが、通常、
水酸基含有共役ジエン系重合体１００重量部に対し１０
〜２００重量部の範囲内である。なお、水酸基含有共役
ジエン系重合体の分子量が高いほど、溶媒の使用量を多
くすることによってよい結果が得られる傾向にある。
【００１９】水素化は、通常、室温から２００℃の範囲
内の温度で実施されるが、１００〜１８０℃の範囲内の
温度で実施することが好ましい。
内の温度で実施されるが、１００〜１８０℃の範囲内の
温度で実施することが好ましい。
【００２０】水素化は、常圧下または加圧下のいずれで
実施してもよいが、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲
の圧力下で実施することが好ましく、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2Ｇの範囲の圧力下で実施することがより好まし
い。水素化は、液相中に触媒を懸濁させた状態で攪拌式
の反応器中で行うこともできるし、担持触媒を充填した
固定床型の反応器中で行うこともできる。また、連続方
式またはバッチ方式のいずれの方式で行ってもよい。
実施してもよいが、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲
の圧力下で実施することが好ましく、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2Ｇの範囲の圧力下で実施することがより好まし
い。水素化は、液相中に触媒を懸濁させた状態で攪拌式
の反応器中で行うこともできるし、担持触媒を充填した
固定床型の反応器中で行うこともできる。また、連続方
式またはバッチ方式のいずれの方式で行ってもよい。
【００２１】水素化された水酸基含有共役ジエン系重合
体は、水素化反応終了後の反応混合物を常法に従って処
理することによって取得することができる。すなわち、
反応混合物から濾過等の手段により触媒を除去し、次い
で、加熱乾燥、スチームストリッピングなどによって溶
媒を除去することにより、水素化された水酸基含有共役
ジエン系重合体を取得することができる。
体は、水素化反応終了後の反応混合物を常法に従って処
理することによって取得することができる。すなわち、
反応混合物から濾過等の手段により触媒を除去し、次い
で、加熱乾燥、スチームストリッピングなどによって溶
媒を除去することにより、水素化された水酸基含有共役
ジエン系重合体を取得することができる。
【００２２】本発明に従う水素化方法によれば、３時間
程度の短い反応時間であっても、原料である水酸基含有
共役ジエン系重合体の不飽和部分の少なくとも５０％、
通常７０％以上を水素化することができる。また、本発
明に従う水素化方法によれば、分子内の水酸基の切断を
殆ど生じることなく水素化を行うことができるので、得
られた水素化物をポリイソシアナート等と反応させる場
合、円滑に反応を実施することができる。
程度の短い反応時間であっても、原料である水酸基含有
共役ジエン系重合体の不飽和部分の少なくとも５０％、
通常７０％以上を水素化することができる。また、本発
明に従う水素化方法によれば、分子内の水酸基の切断を
殆ど生じることなく水素化を行うことができるので、得
られた水素化物をポリイソシアナート等と反応させる場
合、円滑に反応を実施することができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ 容量１リットルのオートクレーブに、過酸化水素を用い
たラジカル重合によって得られたポリヒドロキシポリイ
ソプレン〔数平均分子量（Ｍｎ）：２，６００、重合体
１分子内に含有される水酸基の数：２．２５個〕１００
ｇ、カーボン担持ルテニウム（Ｒｕの担持量：５％、エ
ヌ・イーケムキャット社製）０．５ｇ、および溶媒とし
ての１，４−ジオキサン１００ｇを仕込み、窒素ガスに
て系内を置換した後、３０分かけて内温を１５０℃まで
昇温した。１５０℃の定常状態になった時点で水素ガス
をオートクレーブ内に供給し、系内圧力を５０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇに、かつ反応温度を１５０℃に保ち、５時間水素
化を行った。反応終了後、反応混合物から濾過により触
媒を除去し、次いで溶媒を留去して水素化生成物を９０
ｇ得た。得られた水素化生成物の分析値を表１に示す。
たラジカル重合によって得られたポリヒドロキシポリイ
ソプレン〔数平均分子量（Ｍｎ）：２，６００、重合体
１分子内に含有される水酸基の数：２．２５個〕１００
ｇ、カーボン担持ルテニウム（Ｒｕの担持量：５％、エ
ヌ・イーケムキャット社製）０．５ｇ、および溶媒とし
ての１，４−ジオキサン１００ｇを仕込み、窒素ガスに
て系内を置換した後、３０分かけて内温を１５０℃まで
昇温した。１５０℃の定常状態になった時点で水素ガス
をオートクレーブ内に供給し、系内圧力を５０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇに、かつ反応温度を１５０℃に保ち、５時間水素
化を行った。反応終了後、反応混合物から濾過により触
媒を除去し、次いで溶媒を留去して水素化生成物を９０
ｇ得た。得られた水素化生成物の分析値を表１に示す。
【００２５】実施例２ 溶媒として、１，４−ジオキサン１００ｇの代わりに、
トリオキサン１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして水素化生成物を９０ｇ得た。得られた水素化
生成物の分析値を表１に併せて示す。
トリオキサン１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして水素化生成物を９０ｇ得た。得られた水素化
生成物の分析値を表１に併せて示す。
【００２６】実施例３ 溶媒として、１，４−ジオキサン１００ｇの代わりに、
テトラヒドロフラン１００ｇを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして水素化生成物を９０ｇ得た。得られた
水素化生成物の分析値を表１に併せて示す。
テトラヒドロフラン１００ｇを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして水素化生成物を９０ｇ得た。得られた
水素化生成物の分析値を表１に併せて示す。
【００２７】比較例１ 溶媒として、１，４−ジオキサン１００ｇの代わりに、
シクロヘキサン１００ｇを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして水素化生成物を９０ｇ得た。得られた水素
化生成物の分析値を表１に併せて示す。
シクロヘキサン１００ｇを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして水素化生成物を９０ｇ得た。得られた水素
化生成物の分析値を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、分子内の水酸基の切断
を殆ど生じることなく、高い水素化速度で以って極めて
高い水素添加率を達成できる、水酸基含有共役ジエン系
重合体の水素化方法が提供される。
を殆ど生じることなく、高い水素化速度で以って極めて
高い水素添加率を達成できる、水酸基含有共役ジエン系
重合体の水素化方法が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化
方法であって、触媒としてルテニウム触媒を用い、かつ
溶媒として環状エーテル系溶媒を使用することを特徴と
する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35017995A JPH09176233A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35017995A JPH09176233A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176233A true JPH09176233A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=18408757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35017995A Pending JPH09176233A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09176233A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014109232A1 (ja) * | 2013-01-10 | 2014-07-17 | 日本曹達株式会社 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法 |
| JP2017145409A (ja) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 三井化学株式会社 | 開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法およびその水素添加物 |
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1995
- 1995-12-22 JP JP35017995A patent/JPH09176233A/ja active Pending
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