JPH01149885A - クロロフルオロ化エーテル流体と溶剤からなる熱吸収媒体組成物並びに熱および低温の生成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロフルオロ化エーテル流体と溶剤との混合
物を熱および／または低温をつくり出す吸収熱機関（ａ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｍａｃｈｉｎｅ
）に応用することに関する。

この種の機関の吸収サイクルの原理は次のとおりである
。はじめガス状の作動流体が凝縮、膨脹、薄発とその次
の溶剤流体中での吸収、の諸段階にかけられる。得られ
た溶液は再加圧され、温度の上昇がガス状態にある作動
流体を加熱器または蒸発器の中で再生することを可能に
する。溶剤を次に吸収段階へ送り戻す。

最もよく使用される作動流体−溶剤の流体対はＮ）１３
−１１２０および１１２Ｑ−ＬｉＢｒの対である。しか
し、これらの対には、ある領域においては、特に個人住
宅または集合住宅の加熱の領域において、それらの利用
を妨げる主要欠陥がある。事実、熱力学的に興味のある
Ｎ１１３−Ｈ２Ｏ対はＮ１１３の毒性のために用途が限
定される。１１□０−ＬｉＢｒ対は、水の結晶化のため
に、個人または集合住宅の加熱用ヒートポンプへ応用す
る場合に、蒸発器中で必要とされる低温において使用で
きない。

吸収ザイクルにおいては、作動流体−溶剤流体の対が良
好な熱力学的性質、溶剤中での作動流体の良好な熔解性
を示すことが重要であり、そしてさらに、毒性がなくか
つ結晶化の危険性を示さないことが重要である。

そのほか、溶剤が加熱器中での分離を容易にするよう１
００°Ｃより高いことが好ましい標準沸点をもつことが
好ましい。

この目的のために、クロロフルオロ化炭化水素を溶剤と
しての重質化合物と一緒に使用することがすでに提唱さ
れている（Ｇ６ｎ４ｒａｌｅ　ｄｅ　Ｔｈｅｒｍｉｑｕ
ｅ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅｒ
ｍｏｌｏｇｙ）Ｎｏ、２３６−２３７゜１９８１年８月
〜９月を参照〕。

吸収サイクル中でのこれらの作動流体−溶剤流体対の使
用には、特に溶剤中での作動流体のきわめて高い溶解性
のために、ある種の興味がある。

しかし、その種の対は金属化合物と接触するときに高温
において分解し、一方同じ条件の下でその対の各成分は
熱的に安定である。ここに、吸収サイクルから成る加熱
設備にとっては、作動流体−溶剤系が１０年位の運転の
間安定であることが第一次的に重要である。このことは
また、空調および冷凍の設備にとっても第一義的に重要
である。

本発明者のフランス特許出願Ｎｏ、２５６．７１４０に
おいて開示されているように、適切で有効な安定化用添
加剤をこれらの作動流体−溶剤流体の対の中へ導入する
ことによって分解反応を阻止することが提案された。

本発明者のフランス特許願Ｎｏ、２５７５１７４におい
て開示されているとおり、吸収ヒートポンプ用の流体対
として、クロロフルオロ化炭化水素とクロロフルオロ化
化合物との混合物を、安定剤を添加せずに使用すること
も提唱された。

クロロフルオロ化炭化水素の群に属しない他の弗素化化
合物を使用することも可能である。

例えば、ＢＰ特許０１４３５０９は作動流体として炭化
水素およびアクリル系の直鎖または分枝鎖の弗素化エー
テルを使用することを推奨しており、それらは環状であ
り、３個から５個の炭素原子を含み、それらの分子式は
エーテルの場合もっばら炭素、水素、弗素および酸素を
含む。

作動流体として弗素化エーテルを使用する場合う には、ン容剤番まテＩヘラクねイム（ｔｅｔｒａｇｌｙ
ｍｅ）であり、あるいはさらに−船釣にいえばプロトン
受容性化合物のどれかである。

作動流体としての弗素化エーテルの使用は、これらの化
合物が例えば麻酔の分野における応用についてずでに知
られており、従って毒性の危険を示さないので特に興味
がある。これらの化合物はまた溶剤がその分子式中に塩
素原子を含むときに特に大部分の溶剤中できわめて可溶
性である。しかし、この元素の存在は金属の存在下にお
いて、吸収機関の加熱器の内部で普通に到達する温度に
おいて、作動流体−溶剤の対の安定性を低下させる。

実際、Ｃｎ１ｌｚ−ｚ−Ｘ−ｙＰＸｃｌｙ型のクロロフ
ルオロ化炭化水素は、鉄、アルミニウムまたは銅、およ
び水素供与性化合物の存在下において、変換を受け、そ
れはときには溶剤から取り入れられる水素原子の置換で
以て定量的である。この方法は例えばフランス特許１ｌ
Ｎｏ、２５６７１３９において開示されている。

クロロフルオロ化エーテルの場合には、この不安定性は
エーテル基の存在に基づいて増幅される。

例えば、メトキシ−１−トリフルオロ−１，Ｌ２クロロ
−２エタン（ＣＨ＋−０−ＣＦｚ−ＣＩＩＦＣｌ）は、
用いられる水素化溶剤が何であっても、１８０°Ｃで１
００時間後には完全に分解される。

このことは、溶剤分子の成分部分上の塩素の移転から生
ずる主要分解生成物、Ｃｌ１３Ｃ７，ＣｚｌｌｑＣＬ−
について、イソフルラン（ｉｓｏｆｌｕｒａｎｅ）とよ
ふジフルオロメトキシ−１クロロ−１トリフルオロ−２
゜２．２エタンに関するケースでもある。

本発明はクロロフルオロ化エーテル流体と溶剤との混合
物を吸収機関へ適用することを提唱することによって前
述の欠点を満たすものである。

実際、エンフルラン（ｅｎｆｌｕｒａｎｅ）と呼ばれそ
の式が次のとおり、ＣＦ２Ｈ−０−ＣＦ２ＣＩＩＦＣ１
であるジフルオロメトキシ−１トリフルオロ〜ＬＬ２ク
ロロ−２エタン（標準沸点５６．６°Ｃ）のような特定
構造をもつある種のクロロフルオロ化エーテルが適切な
溶剤と一緒に使用するときに、良好な安定性と同時に良
好な溶解性を示しかつ毒性を示さないことが発見された
のである。

従って、本発明は、ジフルオロメトキシ−１トリフルオ
ロ−１，１，２クロロ−２エタンから成る流体と、芳香
族エステルおよび／またはω，ω′−ジアルキル化ポリ
オキシエチレングリコールの群の中から選ばれる少くと
も一つの溶剤との混合物を、熱および／または低温の発
生のための吸収熱機関へ適用するごとに関する。

本発明のもう一つの特徴によると、その溶剤は式 の芳香族エステルであり、式中、Ｘは水素原子またはメ
チル基を示し、ｍは１から２であり、Ｒは直鎖または分
枝鎖のＣ＋　　Ｃｅアルキル基を表わす。

本発明の一つの特徴によると、その溶剤は式％式％） のω，ω′−ジアルキル化ポリオキシエチレングリコー
ルであり、式中Ｒ８とＲ２ば独立に直鎖または分枝鎖の
Ｃ，−Ｃｅアルキル基であり、ｎは１から４の整数であ
る。

本発明の一つの特徴によると、使用溶剤は１００゛Ｃよ
り高い標準沸点をもつ。

本発明のもう一つの特徴によれば、選ばれる溶剤は安息
香酸メチルである。

本発明のさらにもう一つの特色によると、選ばれる溶剤
はジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラ
エチレングリコールジメチルエーテルである。

本発明によると、上記の流体混合物はヒートポンプへ特
に応用を見出すものであり、その際、ガス状作動流体は
順次連続的に、熱受容体形成性の媒体と熱交換関係にあ
る凝縮、その凝縮流体の膨脂、冷媒体と熱交換関係にあ
りかつ熱源を形成する、その膨脂流体の蒸発、上記で規
定するような溶剤中への吸収、得られるリッチ溶液（ｒ
ｉｃｈ　５ｏｌ−ｕｔｉｏｎ）の圧力上昇、作動流体を
気化させるための加圧溶液の加熱、凝縮から生ずるガス
状作動流体の循環、得られる減損溶液（ｄｅｐｌｅｔｅ
ｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）の抜き取り、その圧力の膨脂、
および吸収器へのそれの送り返し、にかけられる。

本発明、およびその他の目的、特色、細部および利点は
以下の説明のための記述と実施例からよりよく理解され
かつより明らかになるであろう。

本発明によると、ジフルオロメトキシ−１トリフルオロ
−１，Ｌ２クロロ−２エタンと、芳香族エステルおよび
／またはω，ω′−ジアルキル化ポリオキシエチレング
リコールの中から選ばれる少くとも一つの溶剤とから成
る流体混合物が熱および／または低温の発生のための吸
収熱機関へ応用される。

本発明による芳香族エステルは一般式 の特に液状の芳香族モノ−またはジ−エステルであり、
式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、ｍは１また
は２であり、Ｒは直鎖または分枝鎖のＣｌ−Ｃａアルキ
ル基を表わす。

芳香族エステルは例えば、ｍ＝１、Ｘ＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ３
であり、沸点が１気圧下において１９９°Ｃである上記
の式の安息香酸メチルを含む。

本発明によるω，ω′−ジアルキル化ポリオキシエチレ
ングリコールは次の一般式 ％式％ をもち、式中、Ｒ，とＲ２は独立に直鎖または分枝鎖の
Ｃｌ−Ｃ８アルキル基であり、ｎは１から４の整数であ
る。

この種の溶剤は例えば、ｎ＝２、Ｒ，＝Ｒ２＝ＣＩ＋３
でありかつ沸点が１気圧下において１６０°Ｃである上
記−数式のジエチレングリコールジメチルエーテル、お
よびｎ＝４、Ｒ，＝Ｒ２＝ＣＨ３でありかつ沸点が１気
圧下で２７６°Ｃである上記−数式をまたもつテトラエ
チレングリコールジメチルエーテルを含む。

熱および／または低温発生用の熱吸収機関へ応用するた
めには、ジフルオロメトキシ−１トリフルオロ−１，１
，２クロロ−２エタンと溶剤との相対量は吸収サイクル
の操作条件の関数として既知の方式で決定される。有利
には、作動流体−溶剤混合物中で５から８０％の作動流
体を使用する。

そのような流体混合物を吸収熱機関へ応用するときの成
績を示すために、安定性と溶解性のテストを実施したが
、それらは次の限定を意味しない実施例において開示さ
れかつ本発明の範囲外の試験と比較される。

組成物は５モルのジフルオロメトキシ−１トリフルオロ
−ＬＬ２クロロ−２エタン（エンフルラン）、３ｇの安
息香酸メチル、を混合することによって得られ、次の手
段に従って１８０°Ｃで１００時間、この組成物の安定
性を試験した。混合物を、２５０■の普通鋼の適切に清
浄化した金属試験片を含む肉厚のパイレックス管の中へ
注いだ。この管を液体窒素の温度に冷却し、真空下で密
封し、１８０°Ｃの温度に１００時間加熱した。その後
、管を再び液体窒素の中で浸漬し、真空マニホールドへ
連ぎ、適切な装置の助けをかりて開けた。揮発性生成物
を低温排気によって回収し、気相クロマトグラフィによ
って分析した。液相中に残留する作動流体の量を内部検
量方法に従い気相クロマトグラフィによって測定した。

作動流体分解率は二回の試験の平均で０．９％の量であ
った。

７００時間まで試験継続時間をのばすことによっても作
動流体分解率は僅かに５．８％の量であった。

尖施尉Ｉ 安息香酸メチルをジエチレングリコールジメチルエーテ
ルによって置き換えることによって実施例１を繰返した
。作動流体分解パーセンテージは４．７％をこえなかっ
た。

実画Ｉ引１ 安息香酸メチルをテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルによって置き換えることによって実施例１を繰返
した。作動流体分解パーセンテージは二回の試験の平均
で４．９％をこえなかった。

次の試験ａからＣは空試験として提供されるもので、本
発明を例証する実施例１から３と比較されるべきもので
ある。

試呈ユ 実施例１において開示する工程を安息香酸メチルをＮ−
メチルピロリドンによって置き換え、かつ重量が２９２
ｎ＋ｇの試験片を使うことによって繰返した。作動流体
分解パーセンテージは６３％に達した。

赦荻亙 実施例２において開示する工程を、ジフルオロメトキシ
−１トリフルオロ−ＬＬ２クロロ−２エタンをメトキシ
−１−トリフルオロ−ＬＬ２クロロ−２エタン（ＣＨ３
−０−ＣＦｚ−ＣＩＩＦＣｌ）によって置き換えること
によって繰返した。作動流体分解パーセンテージは１０
０％に達した。気相クロマトグラフィによって同定され
た主な変換生成物はジオキサンとジメチルエーテルであ
った。

へ眉工 実施例３において開示される工程を、ジフルオロメトキ
シ−１トリフルオロ−Ｌｌ、２クロロ−２エタンをジフ
ルオロメトキシ−１トリフルオロ−２，２，２クロロエ
タン（イソフルラン）によって置き換えることによって
繰返した。作動流体分解パーセンテージは９６％に達し
、気相クロマ１〜グラフイによって同定された主な変換
生成物はジオキサン、ジメチルエーテルおよびメチルク
ロライドであった。

上記実施例はこの種の流体混合物のすくれた安定性を例
証するものであり、それらの混合物は従って熱および／
または低温の発生のための吸収熱機関の中で使用するの
に特に適切である。

Ｂ）−溶ｊ律目代腋− 溶剤中での作動流体の良好な溶解性は溶質−溶剤溶液の
低い流速をもたらし、従ってフィードポンプの仕事を減
らす。その上、良好な溶解性ばきわめてしばしば高い混
合熱を伴ない、投資の削減に貢献する。

溶解性は無限稀釈における活量係数Ｔωによって間接的
に特徴づけることができる。

実際には、混合物上の成分Ａの分圧は ＰＡ＝ＴＡＸＡＰＡ　（固定温度Ｔにおいて）によって
与えられ、ここに、 ＰＡ−成分への分圧 ＰＡ＝固定温度Ｔにおいて純粋である生成物Ａの蒸気圧 ＸＡ−成分Ａのモル滴定量（ｍｏｌａｒ　ｔｉｔｅｒ）
γ、−成分Ａの活量係数。

１）Ａの同じ値について、島、（液相中の濃度または溶
解度）はすべて、ＴＡが低いときに一層高い。

特に、良好な溶解性はγ＜１の特徴をもつ。

成分Ａの濃度のきわめて低い値についてＴの値（無限稀
釈）を保持時間（成分Ａの注入と検出との間のクロマト
グラフィにおける経過時間）の測定からきめることが可
能である。

測定のために行なわれている手続きは次のとおりである
。既知量の検討溶剤をクロマトグラフ・カラム上で、キ
ャリヤー１００ｇあたり溶剤１５から２０ｇ程度の含浸
率を得るように置く。

検討溶質をきわめて少量、ガス状溶質で５０μ！、ある
いは液状溶質で０．２μｌ、でヘリウム・キャリヤーガ
スの流れ（流速３０ｃｃ／分）の中へ注入する。

各々の溶質について、二回の注入で一般には十分である
。

保持時間の測定は、クロマトグラフへ連結した積算器と
、ピークの形成および形状を肉視することを可能にし同
時にすべての欠陥、すなわち、ベースラインのずれ、ひ
ろがりすぎピークなどの検出を可能にする記録計、とに
よって得られる。

以下の実施例においては、ジフルオロメトキシ−１トリ
フルオロ−１，Ｌ２クロロ−２エタン（エンフルラン）
の各種溶剤の溶解度（γｏＯ）が次の弗素化炭化水素；
クロロジフルオロメタン（Ｒ２□−Ｃ，ＨＣＩＦ２）、
トリフルオロメタン（Ｒ２３＝ＣＩＩＦ３）、１．２−
ジクロロ−１，Ｌ２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ＋
＋ａ−ＣＣｆＦｚ−ＣＣｆＦｚ）　、１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１□４　＝ＣＦ
、３ＣＨＣｆ、Ｆ）で以て得られる溶解度と比較される
。

実厳桝上 クロマトグラフ・カラム上にのせた溶剤は安息香酸メチ
ルＣ６Ｈ３ＣＯＯＣＩ＋３である。

各種溶質で以て２０°Ｃにおいて得られた結果を次のと
おりにまとめた。

一溶厘一　　　Ｔ−２０°Ｃにお（る　（１）Ｒ２□　
　　　　　　ｌ Ｒ２３２，５ ＲＩ＋４６．８ Ｒ１２４１，４ エンフルラン　　　　０．６ 測定された最良の熔解性はエンフルラン−安息香酸メチ
ルの対の熔解性であることが分かる。

ｎ貫） クロマトグラフ・カラム上にのせた溶剤ジエチレングリ
コールジメチルエーテルＣＨ３０（ＣＨｚ（ｌＪｌｚｏ
）　２ＣＨ３（Ｒ１４１）である。

各種溶質で以て２０°Ｃにおいて得られた結果をまとめ
ると、次の通りである。

一溶ｌ−Ｌ列１匿腿ザ不工色 Ｒ２゜　　　　　　　０．２ ＲＺ３　　　　　　　０．５ ＲＩ＋４　　　　　　　３．６ Ｒ，□４０．２５ エンフルラン　　　　０．２ エンフルラン−ジエチレングリコールジメチルエーテル
の対についてのＴωの低い値は従って良好な相互溶解性
を意味する。

Ｃ）　ヒー　ポンプへのし・１口１硼−ジフルオロメト
キシ−１トリフルオロ−１１，２クロロ−２エタンと安
息香酸メチルとの混合物をヒートポンプにおいて使用す
る。

この目的のために、直列で次のものから成る気密な閉鎖
回路を形成する慣用的装置を使用するニー熱受容体を形
成する加熱されるべき媒体と熱的交換関係にある、作動
流体用の擬縮交換器、−減圧弁、 −例えば空気または水のような冷媒体と熱的交換関係に
あり、回路の熱源を形成する、蒸発交換器、 一作動流体を溶剤中へ吸収させるための接触器、−昇圧
用ポンプ、および −例えばガス−１燃料−１または他の加熱源のような適
切な手段のいずれかによって加熱されるガス状作動流体
再生用加熱器。

得られた結果は、特に安定性に関してずくれていること
が認められた。なぜならば、約１００時間運転後におい
て作動流体の分解率は約０．９％であったからである。

上記の実施例は従って、例えばヒートポンプのような吸
収率を使用する加熱および冷凍の領域への応用において
、この種の流体混合物を使用する利点を示す。

もちろん、本発明は記述および例証実施態様へ決して限
定されるものではなく、それらは例としてのみ与えられ
ている。逆に、本発明は、その精神に従ってなされる場
合、記述の手段と同等のすべての技法とそれらの組合せ
のすべてを包含するものである。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフルオロメトキシ−１トリフルオロ−１，１，２
   クロロ−２エタンと、芳香族エステルおよび／またはω
   ，ω′−ジアルキル化ポリオキシエチレングリコールの
   群の中から選ばれる少くとも一つの溶剤との混合物の、
   熱および／または低温生成のための吸収熱機関への応用
   。 ２、溶剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族エステルであって、ここでＸは水素原子または
   メチル基を示しｍは１または２であり、Ｒは直鎖または
   分枝鎖のＣ＿１−Ｃ＿６アルキル基を表わす、請求項１
   記載の応用。 ３、溶剤が式 Ｒ＿１（ＯＣ＿２Ｈ＿４）＿ｎＯＲ＿２ のω，ω′−ジアルキル化ポリオキシエチレングリコー
   ルであり、ここでＲ＿１とＲ＿２は独立に直鎖または分
   枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル基であり、ｎは１から４の
   整数である、請求項１記載の応用。 ４、溶剤が１００℃より高い標準沸点をもつ、請求項１
   から３のいずれかに記載の応用。 ５、溶剤が安息香酸メチルである、請求項３記載の応用
   。 ６、溶剤がジエチレングリコールジメチルエーテルまた
   はテトラエチレングリコールジメチルエーテルである、
   請求項３記載の応用。 ７、ガス状作動流体を、熱受容体を構成する媒体と熱交
   換関係にある凝縮、この凝縮流体の膨脹、熱源を構成す
   る低温媒体と熱交換関係による膨脹流体の蒸発、および
   請求項１記載のような溶剤への吸収に連続して付し、得
   られたリッチ溶液の圧力を上げ、次いで加圧されたその
   溶液を加熱して作動流体を気化させ、前記凝縮によって
   生ずるガス状作動流体を循環させ、得られた減損溶液を
   抜き出し、その圧力を膨脹させ、吸収器に戻す請求項１
   から６のいずれかに記載の応用。