JPH01150156A - 光導電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像形成方法に関し、より詳細には粒子個々
の感光性が均一な光導電性トナーに関する。

〔従来の技術〕

電子写真技術を応用した画像形成方法の代表的なものと
しては、感光体上に形成した静電潜像をトナーにより顕
像化してトナー画像を形成し、このトナー画像を普通紙
等の転写材料に転写して複写物を得るゼログラフィー法
、感光材料を直接現像して複写物とするエレクトロフッ
クス法などがあげられるが、これらの方法はいずれも現
像工程を必要とするため、その実施での装置か複雑かつ
高価になるという欠点がある。

そこでかかる欠点を解消するものとして、光導電性トナ
ーを導電性基板上に均一に付着させ、トナー層を形成し
、このトナー層に帯電及び像露光を施し、露光部の光導
電性トナーの電荷を消失するか或いは弱化して静電潜像
を形成した後、未露光部の電荷を有する光導電性トナー
のみを転写材料に転写するようにした画像形成方法が知
られている。この画像形成方法に使用される光導電性ト
ナーは一般に、結着樹脂中に着色剤と共に光導電性物質
を分散させた樹脂微粒子であり、光導電性物質としては
、酸化亜鉛、セレン等の無機系の光導電体やポリビニル
カルバゾール（ＰＶＣｚ）、ヒドラゾン等の光ｆｘｔ性
高分子や低分子光ｉｔ化合物の有機系の光導電体が使用
されている。そして、これらの光導電体は可視光に対す
る光導電性が乏しいために、実用に際しては可視光での
感光性と増感性をしめず有機色素や顔料等の増感剤を光
導電体と共に使用している。このように光導電性トナー
は色相と光導電性及び感光性と多くの機能を担った樹脂
微粒子であり、良好な現像特性をしめすには、各添加剤
を結着樹脂中に一様に分散し、トナー表面に存在させ各
トナー粒子表面の特性を均一にする必要がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、着色剤と光導電体及び増感剤としての顔
料の各成分をトナー粒子側々の結着樹脂中に微細且つ一
様に分散し、粒子表面に存在させることは困難であり、
特に増感剤としての顔料は結着樹脂中で凝集体として存
在しやすく、微細に分散不良を起こすためにトナー粒子
側々の現像特性を一定にすることは困難であった。また
、光導電性カラートナーの場合、光導電体と増悪剤がト
ナーの色相を粗悪なものにし、鮮彩さを欠く画像になっ
てしまうという欠点もあった。

そこで、本発明の目的は増感剤としてキャリア発生顔料
を含有することなく可視光で光導電性を示す光導電性ト
ナーを提供するにある０本発明の他の目的は、できるだ
け少ない構成成分からなり、均一な特性を示す光導電性
トナーを提供するにある。更に、本発明の他の目的は、
色相の鮮彩な光導電性カラートナーを提供するにある。

（以下、余白） 〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、光導電性物質として下記一般式（１，） （Ｒ’　は、置換または未置換のアルキル、アラルキル
、アリール、アミノ基を示し、Ｒ２は、水素、炭素数１
〜６の低級アルキル基、置換または未置換のアリール基
、水酸基を示す、） で表されるローダニン誘導体を、ハロゲン含有ポリマー
から成る結着樹脂中に分散して光導電性トナーを得るこ
とにより、上記問題点を解決し、目的が達成される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明に使用する一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ロ
ーダニン環と、ローダニン環の５位に導入されたベンジ
リデン基とを有することが顕著な特徴である。そして可
視光の吸収は、ローダニン環部が電子受容体、およびベ
ンジリデン部が電子供与体となる分子内電荷移動型鎖体
の形成によるものである。つまり、基底状態の電子供与
体に非局在下していたπ電子が基ｒ−Ｃ−ＣＨ−Ｊを通
じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギーを
吸収して発色する０本発明は、特にベンジリデン基のパ
ラ位に低級アルキル基、または水酸基を導入することに
より、ちょうど光の吸収が可視光域の短波長域に現れる
ことになる。光導電性は上記の大きな共役系による。そ
して、上記のような一般式〔Ｉ〕で表される化合物の光
導電性は、結着樹脂としてハロゲン含有ポリマーを使用
することにより顕著に発揮される。すなわち、ハロゲン
のような電子吸引性の強い置換基を有するポリマーは置
換基付近で分極が起こり、これにより生じる電界が、一
般式（１）表される化合物の上記の分子内電荷移動を促
進するものと考えられる。

そして、このローダニン化合物は結着樹脂と良好な相溶
性を示すために、結着樹脂中での分散性が非常に良く、
トナー粒子表面に存在することができる。

ローダニン化合物について詳しく説明すると、上記一般
式（ｒ）で表されるローダニン化合物においてＲ′のう
ち置換基を有することがあるアルキル基としてはメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルイソブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級ア
ルキル基が例示される。上記アルキル基の置換基として
はカルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原
子が例示される。

置換基を有することがあるアラルキル基としては、ベン
ジル、フェニルエチル、ナフチルメチル基等が例示され
る。上記アラルキル基の置換基としては上記Ｒ′におけ
るアルキル基の他、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基
等のアルコキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基、
ハロゲン原子等が例示される。

置換基を有することがあるアリール基としては、フェニ
ル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、フルオレ
ニル、１−ピレニル等が例示され、アリール基の置換基
としては上記アラルキル基における置換基が例示される
。

アミノ基の置換基としては上記Ｒ１におけるアルキル基
が例示される。

また、Ｒ１のうちアルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチルイソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級アルキル基が
例示される。

了り−ル基としては、上記Ｒ１におけるアリール基が例
示される。

０人”ト、育看当） 上記一般式〔Ｉ〕で表されるローダニン化合物の具体例
としては、下記の構造式を有するものが例示される。

（以下、余白） 上記例示されるローダニン化合物は、種々の方法例えば
下記反応式により合成することができる。

（式中ＲＩ、Ｒｔは前記に同じ） 即ち、本発明の化合物〔１〕は、上記一般式が（２）で
表される３−置換ローダニンと、上記一般式（３）で表
される２−β−アセトアニリドビニルベンズチアゾール
アルキルアイオダイドをアルコール中で反応させること
により得ることができる。

上記、ローダニン物質は結着樹脂１００ｆ（置部当り１
０重量部乃至４０重量部、好ましくは２ｏ乃至３０重量
部含響きせることができる。含有量が上記範囲よりも多
い場合は、分散不良により各トナーの感光性にばらつき
が生じる。また上記範囲よりも少ない場合は、可視光に
対して十分な光導電性が得られない。

結着樹脂として使用するハロゲン含有ポリマーとしては
、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ
クロロメチルスチレン等、あるいは塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、クロロメチル化ポリスチレン−スチレン
共重合体等の塩素含有ポリマーや４、ポリ弗化ビニル、
ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化三弗化エチレン、ポリ四
弗化エチレン、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重
合体等の弗素含有ポリマー等のハロゲン含有ポリマーが
使用される。また、従来使用されている公知のハロゲン
を含有していないトナ゛−用の結着樹脂で上記ハロゲン
含有ポリマーとの相溶性がよいものをブレンドして使用
することも可能である。

これらの重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜２
００、０００特にｓｏ、ｏｏｏ〜１５０．０００のもの
が好ましく、一種または二種以上混合して用いられる。

また、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
の軟化点は５０〜２００℃、好ましくは、軟化点７０〜
１７０℃を有するものが好ましい。

またトナーが圧力定着性であるときは、特にポリフルオ
ロエチレン樹脂等のオレフィン系ポリマー等、容易に塑
性変形する重合体が主に用いられる。

そして、本発明に使用されるローダニン化合物は前述し
た結着樹脂との相溶性に優れ、良好な光導電性を示すと
ともに、結着樹脂に溶解乃至分散すると鮮やかな赤色を
呈するために、着色剤を含有することなく透光性をしめ
ず赤色の光導電性トナーを得ることができる。

また、光導電性トナーを黒色乃至他の色相に着色する着
色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラ
ック（Ｃ，ｌＮｏ、７７２６６）　、クロムイエロー（
Ｃ，Ｉ　、　Ｎｏ、　１４０９０）、ハンザイエロー（
Ｃ，ｌＮｏ。

１１６６０．１１６８０　、等）、ベンジジンイエロー
（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、２１１００等）、スレンイエローＧ（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、７０６００）、キノリンイエロー（Ｃ，Ｉ　、　Ｎ
ｏ、　４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ
，１，Ｎｏ、１２３０５）　、プラシンオレンジ（Ｃ，
１，Ｎｏ、２１１６０）、ウォッチヤングレッド（Ｃ。

１、Ｎｏ、１５８６８）、パーマネントレッド（Ｃ，１
，Ｎｏ、１２３１０等）、ブリリアントカーミン３Ｂ　
（Ｃ，Ｉ　、　ｒＪｏ、　１６１０５）、ブリリアント
カーミン６Ｂ（Ｃ，１，Ｎｏ、１ｇ８５０）、デュポン
オイルレッド（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５）、ピラゾロ
ンレッド（Ｃ，１，Ｎｏ、２１１２０）、リソールレッ
ド（Ｃ，１，Ｎｏ、１５６３０）、ローダ°ミンＢレー
キ（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ、４５１７０）、レーキ−レッドＣ
（Ｃ，１，Ｎｏ、４５４３５）　、アニリンブルー（Ｃ
，Ｉ。

Ｎｏ、７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ０１，Ｎ
ｏ、ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　３）　、メチレンブルークロ
ライド（Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニン
ブルー　（Ｃ，１，Ｎｏ、７４２６０）、マラカイドグ
リーンオクサレー）　（Ｃ，ｒ、Ｎｏ、４２０００）　
等、またはニグロシン染料、スピロンブラック等やＣ１
１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　６０　ＸＣ，１，
５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ０１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｂｌｕｅ　３５　％　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｇ
ｒｅｅｎ　１５、Ｃ０１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ
　５　、等の油溶性染料などが例示され、特に光導電性
と着色性の点がら油溶性染料が好ましい。

これらの着色剤は、一種または二種以上混合して用いら
れ、例えば結着樹脂１００重景重量り１乃至３０重量部
好ましくは２乃至２Ｏｔｔ部用いられる。

なお、必要に応じてトナーの電荷を制御するため、上記
トナーは、他の添加剤として、電荷制御剤、例えば、ニ
グロシン染料（Ｃ，ｌＮｏ、５０４１５Ｂ）　、第４ル
ブラツク（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、スピロンブラ
ック等の油溶性染料や、ナフテン酸、サリチル酸、オク
チル酸、後記脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバルト
、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の金属
塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピリミジ
ン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等を、前記
結着樹脂光り０．０１〜５重世％含有させても良い。

また、上記トナーは、前記定着ローラにトナーが付着す
るのを防止するため、オフセット防止剤、例えば、低分
子量ポリプロピレン、低分科量ポリエチレン、パラフィ
ンワックスなどの各種ワックス、炭素原子数４以上のオ
レフィン単量体の低分子量オレフィン重合体、脂肪酸ア
ミド、シリコーンオイル等を、トナー当り０．５〜１５
重量％含有し。

でも良い。

なお、必要に応じてトナーの流動性等を改良するため、
シランカップリング剤、シリコーンやフッ素化合物等の
外添剤によりトナーを表面処理を行ってもよい。

また、本発明の光導電性トナーの製造方法は、ローダニ
ン＝ｉ体と着色剤等のハロゲン含有ポリマーを混合し、
混練した後これを微粉砕する。あるいは、前記混合物を
適当な溶媒に混合分散して、得られる溶液をスプレード
ライ法によって粒径５乃至５０μｍのトナーが生成され
る。

本発明のトナーを使用する画像形成としては、アルミ板
、ブリキ板等の金属板やこれらのドラムの他に、ネサガ
ラス等の透明導電性基体が使用される。基体上にトナー
相を形成するには、それ自体公知の任意の手段を用いる
ことができ、例えば前述したトナー組成物を磁性キャリ
アと混合して、この二成分系組成物を形成し、これを内
部に磁石を備えたスリーブ上に供給して時期ブラシを形
成し、この磁気ブラシでと導電性基体を摺擦し、基体上
にトナー層を形成させる。また、帯電トナーをジメシ１
シ上に支持し、これで導電性基体を摺擦することにより
、基体上にトナー層を形成させる。この場合、導電性基
体とスリーブ或いはファーブラシとの間にバイアス電圧
を印加すると、トナー層の形成が一層容易に行われる。

導電性基体上に形成されるトナー層は既にトナー自体の
帯電が行われているが必要があれば、コロトロン等によ
る強制帯電を行ってもよい。トナー層の厚みは、トナー
粒子が一層乃至数層にわたって形成されるようなもので
あり、その塗布量は単位面積当りの重量で、−ｉに８乃
至５０ｇ／ｍ”のようなものである。

画像露光は、フラッシュランプによる全面一様露光や、
ハロゲンランプ等を用いたスリット露光により行うこと
ができる。露光量は、光導電性トナーの感度によっても
大きく変化するが、−Ｃに５０乃至２００１ｕｘ−ｓｅ
ｃの範囲が抵当である。

転写手段としては、それ自体公知のコロナ放電転写やロ
ーラ電極による転写を用いることができ、定着操作はそ
の自体公知のヒーター内蔵圧熱ローラやオーブンヒータ
ーを用いて行うことができる。

定着温度は一般に１６０乃至２００’Ｃの範囲が適当で
ある。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 三二ｌ三之里星監 ３−カルボキシメチルローダニン１９．１ｇと、２−β
−アセトアニリドビニルベンズチアゾールエチオダイト
４６．６ｇ、）リエチルアミン１２゜１ｇををエタノー
ル中Ｏ分間還流後生成物をとリジンで再結晶することに
より３−カルボキシメチル−３−（２−（３−エチルベ
ンズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを得た。

得られたローダニン誘導体２０重量部、結着樹脂として
塩化ビニリデン樹脂１００！量部、溶剤としてトルエン
２５００重量部、ＴＨＦ５００重量部からなる溶液を十
分に混合分散し、スプレードライ法によって中心粒子１
０μｍの光専電体性黄色トナーを得た。このトナーは５
３０　ｎｍ付近の緑色光に感度を有するトナーである０
次に、上記得られたトナーと電子写真キャリア（フェラ
イトキャリア、平均粒径８０μｍ）と混合して負に帯電
した（トナー濃度８％）、このトナーをアルミ基板上に
付着させ、緑色光で画像形成したところ文字部のヌケが
無く、地肌カブリのない鮮やかな赤色画像が得られた。

（実施例２） 上記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−アミノローダニンを用いて、上記実施例１と同
様にして、３−アミノ−３−１（２−（３−エチルベン
ズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを合成をした。こ
のローダニン化合物体を使用して、実施例１と同様の処
方によりの中心粒径約ｌＯμｍの光導電性トナーをえた
。

この光導電性トナーを実施例１同様にして画像形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

（実施例３） 上記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て３−フェニルローダニンを用い、２−β−アセトアニ
リドビニルベンズチアゾールエチオダイドを用いて、上
記実施例１と同様にして３−フェニル−５−（２−（３
−メチルベンズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを合
成した。　・このローダニン誘導体を使用して、実施例
１と同様の処方により中心粒径約１０μｍの光導電性オ
レンジ色トナーを得た。

この光導電性トナーを実施例１同様にして画像形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

（実施例４） 実施例１で得られた３−カルボキシメチル−３−（２−
（３−エチルベンズチアゾリン）ジメチン〕ローダニン
１５重量部、スピロノブラック１０重量部、溶剤として
トルエン２５００重量部、ＴＨＦ５０重量部からなる溶
液を充分に混合し、スプレードライ法により中心粒径１
１μｍの光導電性トナーを得た。

上記得られたトナーと電子写真キャリア（フェライトキ
ャリア、平均粒径８０μｍ）、このトナーをアルミ基板
上に付着させ、白色光による像露光を行い、原稿像に対
応する黒色のトナー画像を得た。得られた画像は地肌カ
ブリのない鮮明なものであった。

（実施例５） 実施例４においてローダニン化合物を実施例２で使用し
た３−アミノ−５−（２−（３−エチルベンズチアゾリ
ン）ジメチン〕ローダニンを使用して他は同様の方法に
より光導電性トナーを作製した。

画像形成を行ったところ、地肌カブリのない鮮明な画像
が得られた。

（実施例６） 実施例４においてローダニン化合物を実施例３で使用し
た３−フェニル−５−（２−（３−メチルベンズチアゾ
リン）ジメチン〕ローダニンを使用して他は同様の方法
により光導電性トナーを作製した。

画像形成を行ったところ、地肌カブリのない鮮明な画像
が得られた。

（発明の効果） 上記実施例からも明らかなように、本発明により得ら・
れる光導電性トナーは、キャリ゛ア発生物質を含有する
ことな（可視光領域で優れた光導電性をしめずために、
トナー粒子側々の特性が均一で画像形成に際しても地肌
カブリのない鮮明な画像電性赤色トナーが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＾１は、置換または未置換のアルキル、アラルキル
   、アリール、アミノ基を示し、Ｒ＾２は、水素、炭素数
   １〜６の低級アルキル基、置換または未置換のアリール
   基、水酸基を示す。） で表されるローダニン誘導体をハロゲン含有ポリマーか
   らなる結着樹脂中に分散したことを特徴とする光導電性
   トナー。
2. （２）上記一般式〔 I 〕で表されるローダニン誘導体
   が結着樹脂１００重量部当り１０乃至４０重量部含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光導電
   性トナー。