JPH0115020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的に各種成分を測定する場合、成分検
知方法の代表的なものとして、アンペロメトリツ
クな方法と、ポテンシオメトリツクな方法があ
る。本発明は、アンペロメトリツクな測定に用い
る電極の構造に関するものである。

従来のこの種電極の構成を模式的に第１図に示
す。１は被測定液２を入れる容器である。３は電
極側壁であり、底部は多孔質材料４で構成され、
電解液５を入れる容器すなわち電極となつてい
る。電解液５の中には、作用電極６と参照電極７
と対極８が浸せきされている。９は、たとえばグ
ルコースを含む基質溶液１０を注入する注射器で
ある。

この場合、電極内部の電解液５を保持している
多孔質材料４が、作用電極６の前面にあるので、
被測定液が作用電極６に到達するには、多孔質材
料４中を通過（拡散）していなければならない。
そのため、被測定液に対する応答感度、応答スピ
ードが多孔質材料４に依存し、感度、スピードの
低下を免れがたい。また、応答性をよくするため
に高分子の薄膜を使用すると、外部からの力学的
衝撃に弱い。

本発明は、上記欠点を解消するもので、以下、
実施例により詳細に説明する。第２図、第３図は
それぞれ本発明の実施例の電極の構成を示す模式
図である。なお、第１図と共通する要素について
は、同一番号を付して説明を省略する。

第２図、第３図において、１１は孔１２を有す
る作用電極で、電解液５と被測定液２との境界に
位置し、孔１２を、多孔質材料１３で電解液５側
から覆うか、孔内に多孔質材料を充填している点
に特徴がある。

このような構成にすることによつて、直接、作
用電極が被測定物質を検出できるので、従来の多
孔質材料を通つて検出物質が拡散してくるに必要
な時間遅れがまつたくなくなり、反応に対する応
答時間が非常に短くなる。また、内部電解液側、
あるいは、孔の内部に多孔質材料があるため、外
部からの力学的な影響にも強くなつている。

次に、第２図、第３図に示す本発明の電極を、
アンペロメトリツク測定の場合の一例として、過
酸化水素検出電極に用いた場合について、従来例
である第１図と比較して述べる。

過酸化水素は次式に示す電極反応を起こす。

H₂O₂→O₂＋2H⁺＋2e^- ここで、作用電極６あるいは１１を参照電極７
に対して上記反応が生じる電位に設定する。

第１図では、H₂O₂量は多孔質材料４を通過し
て作用電極６によつて検出される。一方、第２図
では、H₂O₂量は直接、作用電極１１によつて検
出される。

また、H₂O₂量を測定する電極の一例として、
酵素電極がある。例えば、グルコースは、グルコ
ースオキシダーゼの触媒作用によつて次式の反応
により、H₂O₂を生成する。

グルコース＋O₂＋H₂O グルコースオキシダーゼ ――――――――――――→ グルコン酸＋H₂O₂ 生じたH₂O₂量を測定するとグルコースの定量
ができる。グルコースオキシダーゼは測定液中に
溶解あるいは電極に固定化（酵素電極といわれ
る）して用いられている。

次に、本発明の異なる実施例として、作用電極
１１が酵素固定化膜を有している場合について述
べる。酵素を膜等の担体上に固定化して水に不溶
化したものを電極上に保持した酵素電極は、よく
知られている。

従来例の電極では、多孔質材料４の前面に固定
化酵素膜を置くか、あるいは、多孔質材料４が固
定化酵素膜であるものが知られている。多孔質材
料４が直接固定化酵素膜である場合は、この固定
化酵素膜の劣化等によつて新しい固定化酵素膜と
交換する場合、内部電解液が直接露出するので、
電解液の汚れ等取り扱い上不便なことがある。

一方、本発明の電極においては、第２図、第３
図の作用電極１１上に酵素固定化膜を置いてもよ
いし、直接作用電極１１上に酵素を固定化しても
よい。しかし本発明の電極の場合、酵素固定化膜
を作用電極上に保持させる場合は、その交換に際
し従来電極のような電解液の汚れなどないので取
り扱い上、大変簡便である。

作用電極材料としては、金、銀、ルテニウム、
白金、ロジウム等の貴金属、合金、発泡金属等が
望ましいが、特に制限されるものではない。多孔
質材料としては、無機、有機材料いずれも使用で
きる。

次に、具体的実施例について述べる。

従来電極として第１図に示した電極を作製し
た。多孔質材料４の高分子膜として、孔径1μｍ、
厚さ約50μｍのポリカーボネート膜を使用した。

本発明の電極として、第２図に示した構造の電
極を作製した。作用電極１１には白金板を用い、
中央に径約２mmの孔を設けた。この孔の部分をカ
バーするように直径６mm、厚さ10μｍ、孔径0.4μ
ｍのポリカーボネートフイルムを、電極の内部側
から作用電極１１上に周囲をエポキシ樹脂で接着
して固定した。

グルコースオキシダーゼを孔径3μｍ、厚さ約
10μｍのポリカーボネート膜上にグルタルアルデ
ヒドで固定化した。この固定化膜を、従来電極の
膜上４と、本発明の作用電極１１の被測定液側に
保持して、注射器９で0.1モル／濃度のグルコ
ースを測定液中に注入し被測定液２とした。被測
定液のpHは5.5である。

作用電極の電位をあらかじめ＋0.5V（VS.SCE）
に設定しておいた。グルコースを注入後、応答電
流が一定になるまでの時間は、従来電極が30秒以
上であつたが、本発明の電極では10秒以内であつ
た。

なお、上記実施例においては、本体の電極を構
成している各電極系、すなわち作用電極、参照電
極、対極からなる３電極系について述べたが、作
用電極、参照電極の２電極系（この場合の参照電
照は、作用電極に対して対極ともいう）について
も、本発明は同様に適用されるものである。もち
ろん、必要に応じて、さらに上記各電極系が２つ
以上に増えてもよい。また、アンペロメトリツク
測定の場合の一例としてH₂O₂検出電極について
述べたが、H₂O₂電極に限定されるものでなく、
アンペロメトリツクに測定できる電極すべてにつ
いて本発明は適用されるものである。

以上のように、本発明の電極構造にすることに
よつて、応答スピードを向上することができ、ま
た作用電極の面積を容易に増加できるので、微量
物質の検出などの感度向上を図ることができる。
さら固定化酵素膜の交換の容易さ、外部からの衝
撃に対する強さ等の点でもすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例の代表的な電極を用いた測定系
の断面模式図、第２図および第３図は本発明によ
る電極を用いた測定系の断面模式図である。 ２……被測定液、５……内部電解液、７……参
照電極、８……対極、１１……作用電極、１２…
…孔、１３……多孔質材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 参照電極あるいは参照電極と対極が内部電解
   液中に存在し、作用電極が内部電解液と被測定液
   との境に位置して孔構造を有し、前記孔を多孔質
   材料で閉塞したことを特徴とする電極。 ２ 作用電極が酵素固定化膜を有している特許請
   求の範囲第１項記載の電極。