JPH0115019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的に各種成分を測定する場合、成分検
知方法の代表的なものとして、アンペロメトリツ
クな方法と、ポテンシオメトリツクな方法があ
る。本発明は、アンペロメトリツクな測定に用い
る電極の構造に関するものである。

従来のこの種電極の構成を模式的に第１図に示
す。１は被測定液２を入れる容器である。３は電
極側壁であり、底部は多孔質材料４で構成され、
電解液５を入れる容器すなわち電極となつてい
る。電解液５の中には作用電極６と参照電極７と
対極８が浸漬されている。９はたとえばグルコー
スを含む基質溶液１０を注入する注射器である。

この場合、電極内部の電解液５を保持している
多孔質材料４が、作用電極６の前面にあるので、
被測定液が作用電極６に到達するには、多孔質材
料４中を通過（拡散）してこなければならない。
そのため、被測定液に対する応答感度、応答スピ
ードが多孔質材料４に依存し、感度、スピードの
低下を免れがたい。また、応答性をよくするため
に高分子の薄膜を使用すると、外部からの力学的
衝撃に弱い。

本発明は、上記欠点を解消するもので、以下、
実施例により詳細に説明する。

第２図は、本発明の一実施例の電極の構成を示
す模式図である。なお、第１図と共通する要素に
ついては、同一番号を付して説明を省略する。

第２図において、１１は作用電極で電解液５と
被測定液２との境界に位置し、直径が約10μｍ以
下の孔１２を有している点に特徴がある。

このような構成にすることによつて、直接、作
用電極が被測定物質を検出できるので、従来の多
孔質材料を通つて検出物質が拡散してくるに必要
な時間遅れがまつたくなくなり、反応に対する応
答時間が非常に短くなる。

ここで、作用電極１１の強度を要求される場合
は、例えば、貴金属板を用いることにより力学的
にもたいへん強いものとなる。また、孔１２の大
きさが約10μｍとは、個々の孔の形状が円である
ならば、直径10μｍの意味である。個々の孔の形
状が円以外の種々の形状である場合は、その孔の
大きさを相当する円の大きさに面積換算した場合
の直径を意味するものである。このように孔の大
きさを10μｍ以下にすると、イオンの移動は可能
で内部電解液の漏洩が実用上、問題とならない。

第２図では、孔の大きさを大きく示し、また、
孔の数を１つだけ示してあるが、特に孔の数に制
限を加えるものでない。

この孔は、例えば、レーザー、電子ビーム等の
電磁波、電子線等による微細加工により良好な微
小孔を形成できる。

次に、アンペロメトリツク測定の場合の一例と
して、過酸化水素検出電極に用いた場合について
述べる。過酸化水素は次式に示す電極反応を起こ
す。

H₂O₂→O₂＋2H⁺＋2e^- ここで、作用電極６あるいは１１を参照電極７
に対して上記反応が生じる電位に設定する。

第１図ではH₂O₂量は多孔質材料４を通過して
作用電極６によつて検出される。一方、第２図で
はH₂O₂量は直接、作用電極１１によつて検出さ
れる。

また、H₂O₂量を測定する電極の一例として、
酸素電極がある。例えば、グルコースはグルコー
スオキシダーゼの触媒作用によつて次式の反応に
より、H₂O₂を生成する。

グルコース＋O₂＋H₂O グルコースオキシダーゼ ―――――――――――――→ グルコン酸＋H₂O₂ 生じたH₂O₂量を測定するとグルコースの定量
ができる。グルコースオキシダーゼは測定液中に
溶解あるいは電極に固定化（酵素電極といわれ
る）して用いられている。

本発明の異なる実施例として作用電極１１が酵
素固定化膜を有している場合について述べる。酵
素を膜などの担体上に固定化して水に不溶化した
ものを電極上に保持した酵素電極はよく知られて
いる。

従来例の電極では、多孔質材料４の前面に固定
化酵素膜を置くか、あるいは多孔質材料４が固定
化酵素膜であるものが知られている。多孔質材料
４が直接固定化酵素膜である場合は、この固定化
酵素膜の劣化等によつて新しい固定化酵素膜と交
換する場合、内部電解液が直接露出するので、電
解液の汚れ等取り扱い上不便なことがある。一
方、本発明の電極においては第２図の作用電極１
１上に酵素固定化膜を置いてもよいし、直接作用
電極１１上に酵素を固定化してもよい。しかし、
本発明の電極の場合、酵素固定化膜を作用電極１
１上に保持させる場合は、その交換に際し従来電
極のような電解液の汚れなどないので、取り扱い
上、大変簡便である。

作用電極材料としては、金、銀、ルテニウム、
白金、ロジウム等の貴金属、合金、発泡金属等が
望ましいが、特に制限されるものでない。

次に、具体的実施例について述べる。

従来電極として第１図に示した電極を作製し
た。多孔質材料４の高分子膜として、孔径10μ
ｍ、厚さ約50μｍのポリカーボネート膜を使用し
た。

本発明の電極として第２図に示した構造の電極
を作製した。作用電極には白金板を用い、孔１２
の径は10μｍである。

グルコースオキシダーゼを孔径3μｍ、厚さ約
10μｍのポリカーボネート膜上にグルタルアルデ
ヒドで固定化した。この固定化膜を、従来電極の
膜４上と、本発明の作用電極１１の被測定液側に
保持して、注射器９で0.1モル／濃度のグルコ
ースを測定液中に注入し、被測定液２（pH＝
5.5）とした。

作用電極の電位をあらかじめ＋0.5V（VS.SCE）
に設定しておいた。グルコースを注入後、応答電
流が一定になるまでの時間は、従来電極が20秒以
上であつたが、本発明の電極では10秒以内であつ
た。また、固定化酵素膜の交換、測定時において
も、内部電解液の汚れ、漏洩は、まつたく問題に
ならない程度であつた。

なお上記実施例においては本体の電極を構成し
ている各電極系、すなわち、作用電極、参照電
極、対極からなる３電極系について述べたが、作
用電極、参照電極の２電極系（この場合の参照電
極は、作用電極に対して対極ともいう）について
も本発明は同様に適用されるものである。もちろ
ん、必要に応じて、さらに上記各電極系が２つ以
上に増えてもよい。また、アンペロメトリツク測
定の場合の一例としてH₂O₂検出電極について述
べたが、H₂O₂電極に限定されるものでなく、ア
ンペロメトリツクに測定できる電極すべてについ
て本発明は適用されるものである。

以上のように、本発明の電極構造にすることに
よつて、応答スピードを向上することができ、作
用電極の面積を容易に増加できるので、微量物質
の検出などの感度向上を図ることができる。さら
に固定化酵素膜の交換の容易さ、外部からの衝撃
に対する強さ等においてもすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例の代表的な電極を用いた測定系
の断面模式図、第２図は本発明による電極を用い
た測定系の断面模式図である。 ２……被測定液、５……内部電解液、７……参
照電極、８……対極、１１……作用電極、１２…
…孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 参照電極あるいは参照電極と対極が内部電解
   液中に存在し、作用電極が内部電解液と被測定液
   との境に位置して微細な孔を有することを特徴と
   した電極。 ２ 孔の径が10μｍ以下である特許請求の範囲第
   １項記載の電極。 ３ 作用電極が酵素固定化膜を有する特許請求の
   範囲第１項記載の電極。