KR20200086343A - Scr 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 바나듐 산화물, 적어도 1종의 텅스텐 산화물, 적어도 1종의 세륨 산화물, 적어도 1종의 티탄 산화물 및 적어도 1종의 안티몬 산화물을 포함하는 촉매, 및 상기 산화물들을 함유하는 배기 시스템에 관한 것이다.

Description

SCR 촉매
본 발명은, 바나듐 산화물에 기초하고, 안티몬 산화물 및 세륨 산화물을 함유하는, SCR 촉매에 관한 것이다.
디젤 엔진과 같은 린번(lean-burn) 연소 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스는, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 이외에, 실린더의 연소 챔버에서의 연료의 불완전 연소로 인한 성분들이 함유되어 있다. 이는 일반적으로 주로 기체 형태로 존재하는 잔류 탄화수소(HC) 이외에, 입자 배출물도 포함한다. 이들은 주로 탄소질 미립자 물질 및 부착 액체상(adhering liquid phase)으로 이루어진 복합 응집체이며, 이는 일반적으로 대개 장쇄 탄화수소 축합물로 구성된다. 고형 성분에 부착된 액체상은 "가용성 유기 분획(SOF: Soluble Organic Fraction)" 또는 "휘발성 유기 분획(VOF: Volatile Organic Fraction)"으로도 나타낸다.
이러한 배기 가스를 정화하기 위해, 상기 언급된 성분들이 무해한 화합물로 가능한 한 완전히 전환되어야 하며, 이는 적합한 촉매를 사용해서만 전환 가능하다.
산소의 존재 하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 널리 공지된 공정은 적합한 촉매 상의 암모니아를 사용하는 선택적 촉매 환원이다(SCR 공정). 이 공정에 의해, 배기 가스로부터 제거될 질소 산화물이, 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소 및 물로 전환된다.
반응식 I에 따른 일명 "표준 SCR 반응":
[반응식 I]
Figure pct00001
및 반응식 II에 따른 일명 "고속 SCR 반응":
[반응식 II]
Figure pct00002
이 SCR 반응의 중요한 반응 경로로 확인되었다.
린번 내연 엔진으로부터의 배기 가스는 일반적으로 질소 산화물의 총 비율 중 대략 10%의 양으로만 NO2를 포함하기 때문에, 고속 SCR 반응으로부터 이익을 얻기 위해서는 NO2의 양을 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 예를 들면, 업스트림 산화 촉매 변환기에 의해 완료된다. 그러나, 특정 경우에 사용되는 배기 시스템에 따라, SCR 촉매 변환기는 상당히 상이한 NO2/NOx비에 직면할 수 있으며, 이는 NO 과잉(excess) 내지 NO2 과잉의 범위일 수 있다.
환원제로서 사용되는 암모니아는, 암모니아 전구체 화합물, 예를 들면 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포르메이트를 배기 관에 투입하고, 후속적인 가수분해에 의해 사용가능할 수 있다.
바나듐 산화물에 기초하고, 일반적으로 티탄 산화물 및 추가 금속, 예를 들면 텅스텐의 산화물을 함유하는 일명 혼합 산화물 촉매(문헌[Isabella Nova and Enrico Tronconi (eds.), Urea-SCR Technology for deNOx After Treatment of Diesel Exhausts, Chapter 3, Springer Verlag, 2014] 참조)가 SCR 촉매로 사용될 수도 있다.
배기 가스에 함유된 질소 산화물이 NO 형태로 존재하거나 적어도 주로 NO 형태로 존재한다면, 바나듐 산화물계 SCR 촉매는 우수한 활성 및 안정성을 특징으로 한다. 그러나, NO2 과잉인 경우, 이들은 명백한 활성 손실을 보인다. 바나듐 산화물계 SCR 촉매에 대한 세륨 산화물의 첨가는, NO2 과잉인 경우, 활성을 향상시키지만, NO 과잉인 경우, 저온 활성(T<250℃)도 손상된다.
따라서, NO2 과잉 및 NO 과잉, 그리고 저온(T<250℃)의 경우 모두에 양호한 활성을 갖는 바나듐 산화물계 SCR 촉매를 필요로 한다. 또한, 바나듐계 SCR 촉매의 열 안정성의 개선도 필요로 한다.
금속 산화물계 SCR 촉매에서 안티몬 산화물을 사용하는 것도 이미 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면 US 9,662,610은 이산화티탄, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 촉매에 의해 질소 산화물을 환원시키는 방법을 개시한다. WO 2017/101449 A1은 이산화티탄, 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물, 및 임의로 규소, 바나듐 및 안티몬의 산화물을 함유하는 촉매 조성물의 용도를 개시한다.
CN106215929는, 탈질화(denitrification) 촉매로 사용되는 세륨 안티몬 복합 산화물을 개시한다.
마지막으로, US 8,975,206은 바나듐 및 티탄 이외에 안티몬도 함유할 수 있는 촉매 조성물을 개시한다.
놀랍게도 본원 발명에 이르러, 세륨 산화물을 함유하는 바나듐 산화물계 SCR 촉매로부터 출발하여, 상기 촉매에 안티몬 산화물을 첨가함으로써 상기 언급된 기술적 문제가 해결될 수 있는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
촉매로서,
각각의 경우에, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하고, V2O5, WO3, CeO2, Sb2O5 또는 TiO2로 계산하여,
- 적어도 1종의 바나듐 산화물을 2 내지 6wt%의 양으로,
- 적어도 1종의 텅스텐 산화물을 0.5 내지 2wt%의 양으로,
- 적어도 1종의 세륨 산화물을 2 내지 4wt%의 양으로,
- 적어도 1종의 안티몬 산화물을 1 내지 7wt%의 양으로, 그리고
- 적어도 1종의 티탄 산화물을 총량이 100wt%가 되도록 하기 위해 측량되는 양으로 함유하는 촉매에 관한 것이다.
상기 적어도 1종의 티탄 산화물은 캐리어(carrier) 물질로서 작용하고, 상기 적어도 1종의 바나듐 산화물은 활성 촉매 성분으로서 작용하고, 상기 텅스텐, 세륨 및 안티몬의 적어도 1종의 산화물은 촉진제로서 작용한다. 상기 촉진제는 촉매의 활성을 유지하거나 증가시키는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 촉매의 일 양태에서, 촉매는 적어도 1종의 규소 산화물을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 촉매의 추가의 양태에서, 촉매는 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및/또는 하프늄의 적어도 1종의 산화물을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 양태에서, 촉매는, 적어도 1종의 세륨 산화물을, 촉매의 중량을 기준으로 하고, CeO2로 계산하여, 2 내지 4wt%의 양으로 함유한다. 본 발명에 따른 촉매의 추가의 바람직한 양태에서, 촉매는, 적어도 1종의 안티몬 산화물을, 촉매의 중량을 기준으로 하고, Sb2O5로 계산하여, 1 내지 7wt%의 양으로 함유한다. 또한, 적어도 1종의 세륨 산화물을, CeO2로 계산하여, 2 내지 4wt%의 양으로 그리고 적어도 1종의 안티몬 산화물을, Sb2O5로 계산하여, 1 내지 7wt%의 양으로 함유하는 본 발명에 따른 촉매의 양태가 바람직하며, 각각의 경우에 촉매의 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 촉매의 추가의 바람직한 양태에서, 촉매는,
각각의 경우에, 촉매의 총 중량을 기준으로 하고, V2O5, WO3, CeO2 또는 Sb2O5로 계산하여,
- 적어도 1종의 바나듐 산화물을 2 내지 6wt%의 양으로,
- 적어도 1종의 텅스텐 산화물을 0.5 내지 2wt%의 양으로,
- 적어도 1종의 세륨 산화물을 2 내지 4wt%의 양으로,
- 적어도 1종의 안티몬 산화물을 1 내지 7wt%의 양으로, 그리고
- 적어도 1종의 티탄 산화물을 총량이 100wt%가 되도록 하기 위해 측량되는 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 촉매가 적어도 1종의 규소 산화물을 함유하는 경우, 규소 산화물은 바람직하게는, 촉매의 중량을 기준으로 하고, SiO2로 계산하여, 2 내지 7wt%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매가 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및/또는 하프늄의 적어도 1종의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물의 총량은 바람직하게는, 촉매의 중량을 기준으로 하고, MoO3, Nb2O5, ZrO2, Ta2O5 또는 HfO2로 계산하여, 0.5 내지 20wt%이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 마그네슘 또는 마그네슘 화합물이 없다.
추가의 양태에서, 본 발명에 따른 촉매는 지르코늄 또는 지르코늄 화합물도 없다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 바나듐 산화물은, 본 발명에 따른 촉매의 제조, 저장 및 사용 조건 하에서 발생하거나 존재할 수 있는 모든 산화물을 포함한다. 따라서, 예를 들면 V2O5뿐만 아니라 바나듐의 다른 모든 산화물도 포함한다.
유사하게는, 용어 텅스텐 산화물은, 예를 들면, WO3뿐만 아니라 다른 모든 텅스텐 산화물을 포함하고, 용어 세륨 산화물은, 예를 들면, CeO2뿐만 아니라 다른 모든 세륨 산화물을 포함하고, 용어 안티몬 산화물은, 예를 들면, Sb2O5뿐만 아니라 다른 모든 안티몬 산화물을 포함하고, 용어 티탄 산화물은, 예를 들면, TiO2뿐만 아니라 다른 모든 티탄 산화물을 포함하고, 용어 규소 산화물은, 예를 들면, SiO2뿐만 아니라 다른 모든 규소 산화물을 포함한다.
용어 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 또는 하프늄의 산화물에 대해서도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 촉매는 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
따라서, 예를 들면, 분말 형태의 바나듐, 텅스텐, 세륨, 안티몬 및 티탄의 산화물, 및 임의로 추가의 금속 산화물을 원하는 양으로 완전히 혼합한 후 소성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 언급된 산화물들을 물에 슬러리화한 후 건조 및 소성하는 것이 유리하다.
이러한 방법의 일 변형에서, 금속 산화물의 일부만이 분말 형태로 제공되는 반면, 나머지 금속들은 수용성 금속 염의 형태로 첨가된다. 예를 들면, 텅스텐, 세륨, 안티몬 및 티탄의 산화물을 제공한 다음, 수용성 바나듐 화합물 수용액으로 함침시키고, 후속적으로 건조 및 소성시킬 수 있다. 적합한 수용성 바나듐 화합물은 특히, 바나디옥살레이트이고, 이는 오산화바나듐을 옥살산에 용해시키거나(예를 들면, EP 0 345 695 A2 참조) 또는 오산화바나듐과 아민 또는 에탄올아민의 반응 생성물을 용해시켜(예를 들면, WO 89/03366 A1 및 WO 2011/013006 참조), 특히, 암모늄 메타바나데이트를 용해시켜 수득될 수 있다. 또한, DE 11 2007 000 814 T5는 바나듐 옥시트리클로라이드의 사용을 개시한다.
다르게는, 바나듐, 세륨, 안티몬 및 티탄의 산화물도 제공된 후, 수용성 텅스텐 화합물 수용액으로 함침되고, 후속적으로 건조 및 소성될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 수용성 텅스텐 화합물은 암모늄 메타텅스테이트이다.
개별 산화물들 대신에, 상응하는 혼합 산화물 형태의 또는 하나 이상의 다른 금속 산화물로 도핑된 금속 산화물 형태의 둘 이상의 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 이산화규소 및 삼산화텅스텐으로 도핑된 이산화티탄이 바나듐 및 안티몬의 수용성 화합물로 함침된 후, 건조 및 소성될 수 있다.
구체적으로는, 제조방법에 따라, 본 발명에 따른 촉매는, 금속 산화물 혼합물로서, 혼합 산화물로서, 특히 금속 산화물 혼합물과 혼합 산화물 사이의 중간체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 2종 또는 3종의 금속이, 나머지 금속들로 함침된 혼합 산화물 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 필요한 출발 화합물, 예를 들면, 금속 산화물, 혼합 산화물 또는 수용성 금속 염은 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 촉매는 캐리어 바디 상의 코팅으로서 존재하며, 이는 관통류 허니콤(flow-through honeycomb) 바디 또는 벽 유동 필터로 존재할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 캐리어 바디는 촉매적으로 불활성이며, 세라믹 또는 금속 재료, 예를 들면, 탄화규소, 티탄산알루미늄 또는 코디어라이트로 구성된다. 이러한 양태에서, 본 발명에 따른 촉매의 모든 성분은 하나의 코팅으로 존재한다.
코팅된 캐리어 바디는 당업자에게 친숙한 방법, 예를 들면 일반적인 딥 코팅 방법 또는 후속 열 후처리(소성)를 포함하는 펌프 및 흡입 코팅 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 촉매 자체가 캐리어 바디의 성분이며, 이 경우, 이는 본 발명에 따른 촉매 및 매트릭스 성분으로 형성된다.
코디어라이트와 같은 불활성 물질로 구성될 뿐만 아니라 촉매적으로 활성인 물질을 추가로 함유하는 캐리어 바디, 관통류 기판 및 벽 유동 기판이 당업자에게 공지되어 있다. 이를 제조하기 위해, 예를 들면, 10 내지 95wt%의 불활성 매트릭스 성분 및 5 내지 90wt%의 촉매적으로 활성인 물질로 이루어지는 혼합물이 그 자체로 공지된 방법에 따라 압출된다. 또한 다르게는, 이 경우, 촉매 기판을 제조하는데 사용되는 모든 불활성 물질이 매트릭스 성분으로 사용될 수 있다. 이는 예를 들면, 규산염, 산화물, 질화물 또는 탄화물이며, 특히 규산 알루미늄 마그네슘이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 린번 내연 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물의 환원에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 린번 내연 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물의 환원 방법에 관한 것이다:
- 환원제를 질소 산화물 함유 배기 가스에 첨가하는 단계, 및
- 생성되는 질소 산화물 함유 배기 가스와 환원제의 혼합물을 본 발명에 따른 촉매 위로 통과시키는 단계.
환원제로서, 암모니아는 특히, 암모니아 그 자체가 아니라, 암모니아 전구체, 특히 우레아가 질소 산화물 함유 배기 가스에 첨가되는 것이 특히 유리한 점에서 고려된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 촉매는, 본 발명에 따른 촉매 이외에, 예를 들면 유입류측에 배열된 산화 촉매 및 디젤 입자 필터를 포함하는 배기 가스 정화 시스템의 컴포넌트(component)로서 사용된다. 이에 의해, 본 발명에 따른 촉매는 디젤 입자 필터 상의 코팅으로 존재할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 디젤 배기 가스를 처리하기 위한 배기 가스 정화 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은, 배기 가스의 유동 방향에,
- 산화 촉매,
- 디젤 입자 필터, 및
- 본 발명에 따른 촉매,
또는
- 산화 촉매, 및
- 디젤 입자 필터로서, 본 발명에 따른 촉매가 상기 필터 상의 코팅으로 존재하는 디젤 입자 필터를 포함한다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템에 적합한 산화 촉매, 특히, 예를 들면, 산화 알루미늄 상에 지지되는 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐, 및 디젤 입자 필터는 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템은 일반적으로, 본 발명에 따른 촉매의 업스트림에 배열된, 환원제를 계량도입하기 위한 장치를 포함한다.
주입 장치는 당업자에 의해 임의로 선택될 수 있으며, 적합한 장치는 문헌(예를 들면, 문헌[T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammonium-carbamat, Dissertation, Technical University of Kaiserslautern, 2005] 참조)으로부터 얻을 수 있다. 주입 장치를 통해 배기 가스 스트림 내로 도입되는 환원제는, 구체적으로는 암모니아일 수 있거나, 주위 조건 하에서 암모니아가 형성되는 화합물 형태일 수 있다. 적합한 화합물의 예는 우레아 또는 암모늄 포르메이트의 수용액, 및 고형 암모늄 카바메이트이다. 일반적으로, 환원제 또는 이의 전구체는, 주입 장치에 수반되어 연결되는 용기에 스톡(stock)으로서 유지된다.
본 발명은 이하의 도면 및 실시예에 의해보다 상세히 설명된다. 다음이 도시된다:
도 1: 프레쉬(fresh) 상태에서, 비교 촉매 VK1, VK2, VK3, VK4 및 VK5와 비교되는 본 발명에 따른 촉매 K1(K1f, VK1f, VK2f, VK3f, VK4f 및 VK5f)에서 측정된 표준 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 2: 에이징된 상태에서, 비교 촉매 VK1, VK2, VK3, VK4 및 VK5와 비교되는 본 발명에 따른 촉매 K1(K1a, VK1a, VK2a, VK3a, VK4a 및 VK5a)에서 측정된 표준 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 3: 프레쉬 상태에서, 비교 촉매 VK1, VK2, VK3, VK4 및 VK5와 비교되는 본 발명에 따른 촉매 K1(K1f, VK1f, VK2f, VK3f, VK4f 및 VK5f)에서 측정된 고속 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 4: 에이징된 상태에서, 비교 촉매 VK1, VK2, VK3, VK4 및 VK5와 비교되는 본 발명에 따른 촉매 K1(K1a, VK1a, VK2a, VK3a, VK4a 및 VK5a)에서 측정된 고속 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 5: 프레쉬 상태 및 에이징된 상태에서, 비교 촉매 VK4, VK6 및 VK7과 비교되는 본 발명에 따른 촉매 K1에서 측정된, 200℃에서의 표준 SCR 반응 및 300℃에서의 고속 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율 대 WO3 함량.
도 6: 프레쉬 상태 및 에이징된 상태에서, 비교 촉매 VK3 및 VK8과 비교되는 본 발명에 따른 촉매 K1에서 측정된, 200℃에서의 표준 SCR 반응 및 300℃에서의 고속 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율 대 CeO2 함량.
도 7: 프레쉬 상태 및 에이징된 상태에서, 비교 촉매 VK2, VK9 및 VK10과 비교되는 본 발명에 따른 촉매 K1에서 측정된, 200℃에서의 표준 SCR 반응 및 300℃에서의 고속 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율 대 Sb2O5 함량.
실시예 1
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제(anatase) 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2) 및 오산화안티몬(Sb2O5)을, 86.00wt%의 TiO2, 4.50wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3, 2.00wt%의 CeO2 및 2.75wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트(washcoat) 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 얻어진 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 K1은 프레쉬 상태이므로, 이하 K1f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 K1을 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 K1은 에이징된 상태이며, 이하 K1a로 나타낸다.
비교 실시예 1
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2) 및 삼산화텅스텐(WO3)을, 90.5wt%의 TiO2, 4.75wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 얻어진 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK1은 프레쉬 상태이므로, 이하 VK1f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK1a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK1은 에이징된 상태이며, 이하 VK1a로 나타낸다.
비교 실시예 2
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3) 및 이산화세륨(CeO2)을, 88.60wt%의 TiO2, 4.65wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3 및 2.00wt%의 CeO2의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 얻어진 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK2는 프레쉬 상태이므로, 이하 VK2f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK2a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK2는 에이징된 상태이며, 이하 VK2a로 나타낸다.
비교 실시예 3
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3) 및 오산화안티몬을, 87.9wt%의 TiO2, 4.60wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3 및 2.75wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 얻어진 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK3은 프레쉬 상태이므로, 이하 VK3f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK3a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK3은 에이징된 상태이며, 이하 VK3a로 나타낸다.
비교 실시예 4
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3) 및 오산화안티몬을, 86.9wt%의 TiO2, 4.60wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 2.00wt%의 CeO2 및 2.75wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 얻어진 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK4는 프레쉬 상태이므로, 이하 VK4f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK4a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK4는 에이징된 상태이며, 이하 VK4a로 나타낸다.
비교 실시예 5
a) 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2) 및 오산화안티몬(Sb2O5)을, 90.5wt%의 TiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3, 2.00wt%의 CeO2 및 2.75wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 생성된 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK5는 프레쉬 상태이므로, 이하 VK5f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK5a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK5는 에이징된 상태이며, 이하 VK5a로 나타낸다.
비교 실시예 6
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2) 및 오산화안티몬(Sb2O5)을, 86.45wt%의 TiO2, 4.55wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 0.50wt%의 WO3, 2.00wt%의 CeO2 및 2.75wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 생성된 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK6은 프레쉬 상태이므로, 이하 VK6f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK6a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK6은 에이징된 상태이며, 이하 VK6a로 나타낸다.
비교 실시예 7
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2) 및 오산화안티몬(Sb2O5)을, 85.03wt%의 TiO2, 4.47wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 2.00wt%의 WO3, 2.00wt%의 CeO2 및 2.75wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 생성된 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK7은 프레쉬 상태이므로, 이하 VK7f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK7a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK7은 에이징된 상태이며, 이하 VK7a로 나타낸다.
비교 실시예 8
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2) 및 오산화안티몬(Sb2O5)을, 84.07wt%의 TiO2, 4.43wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3, 4.00wt%의 CeO2 및 2.75wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 생성된 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK8은 프레쉬 상태이므로, 이하 VK8f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK8a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK8은 에이징된 상태이며, 이후에 VK8a로 나타낸다.
비교 실시예 9
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2) 및 오산화안티몬(Sb2O5)을, 84.79wt%의 TiO2, 4.46wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3, 2.00wt%의 CeO2 및 4.00wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 생성된 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK9는 프레쉬 상태이므로, 이하 VK9f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK9a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK9는 에이징된 상태이며, 이하 VK9a로 나타낸다.
비교 실시예 10
a) 5wt% 이산화규소로 도핑된 아나타제 형태인 상업적으로 입수가능한 이산화티탄을 물에 분산시킨 후, 이산화바나듐(VO2), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2) 및 오산화안티몬(Sb2O5)을, 81.94wt%의 TiO2, 4.31wt%의 SiO2, 3.75wt%의 V2O5, 1.00wt%의 WO3, 2.00wt%의 CeO2 및 7.00wt%의 Sb2O5의 조성의 촉매가 생성되게 하는 양으로 첨가했다. 상기 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 상업적으로 입수가능한 진탕기 비드 밀에서 밀링했다.
b) a)에 따라 얻어진 분산액을, 용적이 0.5L이고 벽 두께 0.17mm에서의 셀 수가 62cell/㎠인 상업적으로 입수가능한 세라믹 유동 기판 상에, 통상적인 방식으로 360g/L의 워시코트 로딩으로 전체 길이에 걸쳐 코팅했다. 이렇게 생성된 분말을 90℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 VK10은 프레쉬 상태이므로, 이하 VK10f로 나타낸다.
c) b)에 따라 얻어진 촉매 VK10a를 700℃의 가스 분위기(10%의 O2, 10%의 H2O, 나머지 N2)에서 48시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 촉매 VK10은 에이징된 상태이며, 이하 VK10a로 나타낸다.
표 1은 언급된 실시예들의 촉매의 조성을 요약한 것이다. 본 발명에 따른 촉매의 조성은 명시적으로 나타낸 실시예로 제한되지 않는다.
[표 1]
Figure pct00003
SCR 활성의 척도로서의 질소 산화물 전환율 검정:
상기 기재된 실시예 및 비교 실시예에 따라 제조된 촉매 또는 비교 촉매의 NO 전환율을 석영 유리 반응기에서 측정했다. L=3" 및 D=1"인 드릴 코어를 정상 상태(steady-state) 조건 하에 200 내지 400℃에서 시험했다. 시험은 다음 조건 하의 실험실 모델 가스 시스템에서 실시했다.
Figure pct00004
측정 동안, 적절한 분석 방법을 사용하여 촉매를 관통한 후의 모델 가스의 질소 산화물 농도를 기록했다. 사전 촉매 배기 가스 분석으로 각각의 시험 유동의 출발시의 컨디셔닝 동안 확인되는 기지의 투입된 질소 산화물 함량, 및 촉매를 관통한 후에 측정되는 질소 산화물 전환 내용물들로부터, 촉매 위에서의 NH3 대 NO의 비를 기준으로 한, 질소 산화물 전환율을 각각의 온도 측정 지점에 대하여 다음과 같이 계산했다:
Figure pct00005
연구되는 물질의 SCR 활성을 평가하기 위해, 생성되는 질소 산화물 전환율 값 UNOx[%]를 촉매 이전에 측정된 온도의 함수로 플로팅했다.
표 2는 상기 개시된 실시예에 대한 표준 SCR 반응에서의 NOx 전환율을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00006
프레쉬 촉매의 표준 SCR 반응의 결과는 도 1에 도시되어 있다.
에이징된 촉매의 표준 SCR 반응의 결과는 도 2에 도시되어 있다.
표 3은 상기 언급된 실시예들에 대한 고속 SCR 반응에서의 NOx 전환율을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
프레쉬 촉매의 고속 SCR 반응의 결과가 도 3에 도시되어 있다.
에이징된 촉매의 고속 SCR 반응의 결과가 도 4에 도시되어 있다.
200℃에서의 표준 SCR 반응 및 300℃에서의 고속 SCR 반응에서의 NOx 전환율에 대한 프레쉬 상태 및 에이징된 상태의 촉매의 WO3 함량의 영향을 표 4에 나타낸다. V2O5, CeO2 및 Sb2O5의 양은 3.75wt%, 2.00wt% 또는 2.75wt%로 일정하게 유지되는 반면, WO3의 함량은 0.00wt%(VK4)에서 0.50wt%(VK6), 1.00wt%(K1) 및 2.00wt%(VK7)로 변화되었다.
[표 4]
Figure pct00008
WO3 함량의 영향에 대한 결과는 도 5에 도시되어 있다.
200℃에서의 표준 SCR 반응 및 300℃에서의 고속 SCR 반응에서의 NOx 전환율에 대한 프레쉬 상태 및 에이징된 상태의 촉매의 CeO2 함량의 영향을 표 5에 나타낸다. V2O5, WO3 및 Sb2O5의 양은 각각 3.75wt%, 1.00wt% 또는 2.75wt%로 일정하게 유지되는 반면, CeO2의 함량은 0.00wt%(VK3)에서 2.00wt%(K1) 및 2.00wt%(K7)로 변화되었다.
[표 5]
Figure pct00009
CeO2 함량의 영향에 대한 결과는 도 6에 도시되어 있다.
200℃에서의 표준 SCR 반응 및 300℃에서의 고속 SCR 반응에서의 NOx 전환율에 대한 프레쉬 상태 및 에이징된 상태의 촉매의 Sb2O5 함량의 영향을 표 5에 나타낸다. V2O5, WO3 및 CeO2의 양은 각각 3.75wt%, 1.00wt% 또는 2.00wt%로 일정하게 유지되는 반면, Sb2O5의 함량은 0.00wt%(VK2)에서 2.75wt%(K1), 4.00wt%(VK9) 및 7.00wt%(VK10)로 변화되었다.
[표 6]
Figure pct00010
Sb2O5 함량의 영향에 대한 결과는 도 7에 도시되어 있다.

Claims (9)

  1. 촉매로서,
    각각의 경우에, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하고, V2O5, WO3, CeO2, Sb2O5 또는 TiO2로 계산하여,
    - 적어도 1종의 바나듐 산화물을 2 내지 6wt%의 양으로,
    - 적어도 1종의 텅스텐 산화물을 0.5 내지 2wt%의 양으로,
    - 적어도 1종의 세륨 산화물을 2 내지 4wt%의 양으로,
    - 적어도 1종의 안티몬 산화물을 1 내지 7wt%의 양으로, 그리고
    - 적어도 1종의 티탄 산화물을 총량이 100wt%가 되도록 하기 위해 측량되는 양으로 함유하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 1종의 규소 산화물을 함유함을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및/또는 하프늄의 적어도 1종의 산화물을 함유함을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 적어도 1종의 규소 산화물을, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하고, SiO2로 계산하여, 2 내지 7wt%의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하고, MoO3, Nb2O5, ZrO2, Ta2O5 또는 HfO2로 계산하여, 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및/또는 하프늄의 적어도 1종의 산화물을, 상기 산화물들의 총량 0.5 내지 20wt%로 함유함을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 캐리어 바디(carrier body) 상에 코팅 형태로 존재함을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 캐리어 바디의 일부로서 존재함을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 린번(lean-burn) 내연 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물의 환원 방법으로서,
    - 환원제를 질소 산화물 함유 배기 가스에 첨가하는 단계, 및
    - 생성되는 질소 산화물 함유 배기 가스와 환원제의 혼합물을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 위로 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 디젤 배기 가스를 처리하기 위한 배기 가스 정화 시스템으로서,
    - 산화 촉매,
    - 디젤 입자 필터, 및
    - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매
    또는
    - 산화 촉매, 및
    - 디젤 입자 필터로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매가 상기 필터 상의 코팅으로서 존재하는 디젤 입자 필터를 포함하는, 시스템.
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