JPH01152054A - 透明ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明ガスバリア性フィルムに関する。

更に詳しくは、透明性を有し、かつ、水蒸気や酸素等の
気体の透過率が極めて小さい透明ガスバリア性プラスチ
ックフィルムに関する。

［従来の技術］ 従来、透明ガスバリアフィルムとしては、ポリエステル
やポリプロピレンのようなプラスチックフィルムの表面
に、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重
合体などのガスバリア性の優れた樹脂をコーティングあ
るいはラミネートしたもの（特開昭５５−５９９６１　
＞や、酸化珪素を蒸着したもの（特公昭５３−１２９５
３）が知られており、更に、必要に応じてヒートシール
可能な樹脂層を積層したものが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、かかる従来の透明ガスバリアフィルムには、次
のような問題点があった。

すなわら、ガスバリア性の樹脂を積層したものについて
は、透明性は優れているものの、水蒸気、酸素等のガス
バリア性が十分でないという問題があり、また酸化珪素
を蒸着したものについては、水蒸気、酸素等のガスバリ
ア性が優れたものを得ようとすると、透明性が低下する
という問題がある。さらに酸化珪素の蒸着膜厚が薄いと
、ガスバリア性が発現せず、ガスバリア性が優れたもの
を得ようとして、酸化珪素を厚く蒸着すると、可とう性
がなくなり、亀裂や剥離が生ずるという問題がある。

かかる欠点を改良するために、本発明者らは、先に、プ
ラスチックフィルムから成る基体の少なくとも片面に、
Ｉｎ、３ｎ、ｚｎ、ｚｒおよびＴｉから成る群から選ば
れた少なくとも一種の金属の金属酸化物層がスパッタリ
ングにより形成された透明ガスバリア性フィルムを、２
枚以上接着剤を介して積層してなる透明ガスバリア性積
層フィルムを提案（特願昭６２−１０１６４０）　Ｌ／
た。

しかしながら、この技術においても従来アルミニウム箔
を用いたような極めて高いガスバリア性が要求される用
途にはまだバリア性が不十分であることが判明した。

本発明者らは、このような現状に鑑み創案されたもので
、その目的は、透明でかつ極めて高いガスバリア性を有
するフィルムを提供することにおる。

［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、プラスチックフィルムから成る
基体の少なくとも片面に、Ｉｎ、５ｎ。

ｚｎ、ｚｒおよびＴｉから成る群から選ばれた少なくと
も一種の金属の金属酸化物層が、５〜２０イルムにより
達成される。

本発明でいうプラスチックフィルムからなる基体とは、
次の代表的有機重合体を溶融または、溶解押出しし、必
要に応じて長手方向および／または幅方向に延伸したも
のである。代表的有機重合体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−１−
などのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などの
ポリアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフオン、ポリ
エーテルサルフオン、ポリエーテルエーテルケトン、ボ
リアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェ
ニレンオキサイド、テトラフルオロエヂレン、１塩化３
弗化エチレン、弗素化エチレンプロピレン共重合体など
があげられる。

また、これらの共重合体や、他の有機重合体との共重合
体でおっても良く、他の有機重合体を含有するものでお
っても良い。これらの有機重合体に公知の添加剤、例え
ば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤
などが添加されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの光線透過率は、包装内
容物の視認性と美観のため重要であり、白色光線での全
光線透過率が少なくとも４０％以上、−好ましくは、６
０％以上、最も好ましくは、８０％以上であることが望
ましい。着色剤など公知の添加剤は、この範囲内で添加
されるのが良い。本発明のプラスチックフィルムは、金
属酸化物層の積層に先立ち、コロナ放電処理、プラズマ
処理、グロー放電処理、逆スパツタ処理、粗面化処理な
どの表面処理や、公知のアンカーコート処理が施されて
も良く、また、印刷が施されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受
けないが、包装材料としての適性から３〜４００μｍの
範囲が望ましい。機械的特性や可とう性の点では、更に
好ましくは、５〜２００μｍの範囲であることが望まし
い。

かかるプラスチックフィルムから成る基体の少なくとも
片面に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒおよびｌｉから成る群
から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物が積層
される。

本発明における金属酸化物層の積層方法としては、真空
蒸着、イオンブレーティング、スパッタリングなどによ
る方法が使用できる。なかでも本発明のように金属酸化
物層が、５〜２００人の厚さを１層の単位とし、かつこ
のような金属酸化物層を２層以上積層するには、金属酸
化物の膜厚および組成の制御の点でスパッタリング法で
あることが最も好ましい。

本発明でいうスパッタリングとは、直流２極スパツタ、
高周波２極スパツタ、直流マグネトロンスパッタ、高周
波マグネトロンスパッタなどの、公知のスパッタリング
法が全て含まれる。また、スパッタリングの際、酸素な
どの反応性ガスを導入する、いわゆる反応性スパッタリ
ングも含まれる。

なかでも、プラスチックフィルムを基体として用いた本
発明の場合には、ターゲツト材として、金属板を使用し
、酸素を含んだ反応性ガスを導入した、いわゆる、反応
性スパッタリングが望ましく、更に、反応性直流マグネ
トロンスパッタ、反応性高周波マグネトロンスパッタが
、金属酸化物層の均一性、生産性の点で最も好ましい。

反応性スパッタリングの際の真空装置内の圧力は、金属
酸化物層の透明性やガスバリア性に大きく影響すること
が、本発明により明らかとなっており、好ましくは、８
Ｘ１０’〜８Ｘ１０−３トール、更に好ましくは、２Ｘ
１０′４〜５Ｘ１０−３トール、最も好ましくは、５Ｘ
１０″４〜３Ｘ１０−３トールの範囲が望ましい。

反応性スパッタリングの際のガス組成は、使用するター
ゲット材料や投入電力に応じて、適宜、選択される。最
も好ましいガスは、酸素とアルゴンの混合ガスである。

スパッタにより形成される金属酸化物層としては、ｉｎ
、Ｓｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉから成る群から選ばれた
少なくとも一種の金属の金属酸化物であり、二種以上の
金属酸化物の混合体あるいは、複合酸化物であっても良
い。

なかでも、Ｉｎ、３ｎ、、７：ｎの酸化物およびＩｎ−
３ｎの複合酸化物が好ましく、最も好ましくは、Ｉｎ、
Ｓｎの酸化物および１ｎ−３ｎの複合酸化物が望ましい
。

これらの金属酸化物層は、Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ。

５ｎｏ２．ｚｎｏ、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２などの化学量論
的な酸化物であることが好ましいが、金属原子に対して
酸素原子が少なかったり、過剰であったりする、非化学
量論的な酸化物や、未酸化の金属原子が少Ｍ＠まれでい
ても良い。

金属酸化物層中には、上記の金属原子以外の元素、例え
ば、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃ，Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ。

ＡＩ、３ｉ、　Ｎｉなどが、微聞含まれていても良い。

金属酸化物を積層する方法としては、１回のスパッタリ
ングによりプラスチックフィルムから成る基体上に１つ
の層を形成し、この工程をくり返すことにより金属酸化
物層を積層する方法、あるいは複数のターゲットを有す
るスパッタリング装置を使用してプラスチックフィルム
から成る基体が順次複数のターゲット上を移動していく
ことにより１回の工程で金属酸化物を積層する方法など
がある。

金属酸化物層の１層当りの厚さとしては、５〜２００人
の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１
５０人、最も好ましくは１５〜１００人であることが好
ましい。５人未満では、十分なガスバリア性を得るため
に積層する回数が多くなりすぎ、生産性や収率が悪くな
る。また１層当りの厚さが２００人を越えると、２層以
上積層した場合、折り曲げなどにより、割れや、剥離が
生じやすくなる。

積層される金属酸化物層の数としては特に制限はなく、
積層数が多くなるほどガスバリア性は高くなるが、積層
された金属酸化物層の全体の厚さが２０００人を越える
と可どう性が悪くなり、割れや剥離が生じやすくなる。

このため金属酸化物層の全体の厚さは好ましくは３０〜
１０００人、更に好ましくは４０〜３００人である。積
層される金属酸化物層の数は、この範囲内で、要求され
るガスバリア性と経済性を考慮して適宜選択することが
好ましい。

こうして得られた透明ガスバリア製フィルムは、好まし
くはヒートシール可能な熱可塑性接着層と積層されて使
用される。

本発明でいうヒートシール可能な熱可塑性接着層とは、
加熱および加圧により接着が可能なプラスチック層を意
味し、その代表的な例としては、次のようなものがある
。

ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共
重合体などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、アイオノマー、エチレン酢ビ共重合体、アクリル酸
エステル、メタアクリル酸エステルなどのアクリル樹脂
、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂、変成エ
ポキシ樹脂などおよび、これらの共重合体や、混合物な
どがあげられるが、必ずしもこれらには限定されない。

このうち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
、アイオノマー、エチレン酢ビ共重合体が望ましい。

ヒートシール可能な熱可塑性接着層の厚さは、用途に応
じて選択されるが、接着力やガスバリア性の点で、１〜
２ｏｏ、ａｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０
〜１５０μｍ、最も好ましくは、２０〜１００μｍが望
ましい。

熱可塑性接着層を積層する方法としては、熱可塑性接着
層の成分を有機溶剤に溶解してコーティングする方法や
、熱可塑性接着層の成分を溶融し、押出しラミネートす
る方法、あるいは、あらかしめ熱可塑性接着層のシート
を作製し、これをドライラミネートなどにより接着積層
する方法などの公知の方法が採用できる。

熱可塑性接着層のヒートシール温度は、使用する熱可塑
性接着層の特性に合せて適宜、選択することができるが
、８０℃〜１８０℃の温度でヒートシールできるもので
あることが望ましい。

［用途］ 本発明で得られる透明ガスバリア性フィルムは、その優
れた透明性とガスバリア性を利用して、食品、医薬品、
電子部品、機械部品などの包装材料として広く用いるこ
とができる。

［発明の効果］ 本発明の透明ガスバリア性フィルムは、プラスチックフ
ィルム上に、特定金属からなる特定厚さの金属酸化物層
を、２層以上積層せしめるようにしたため、金属酸化物
層のピンホールヤクラツクなどの発生がなく、極めて高
いガスバリア性を確実に付与することができる。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

本発明における特性の測定には、次の方法を用いた。

（イ）光線透過率 分光光度計（日立製作所■、自記分光光度計３２３型）
にて、分光光線透過率を測定し、波長５５Ｑｎｍでの透
過率を光線透過率とした。

（ロ）酸素透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装
置（モダンコントロールズ社製、０Ｘ−ＴＲＡＮｌｏｏ
）を用いて、２０℃、０％ＲＨの条件にて測定した。

（ハ）水蒸気透過率 水蒸気透過率測定装＠（ハネウェル■製　Ｗ８２５型）
を用いて４０℃、１００％ＲＨの条件にて測定した。

実施例に 軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２
μｍ）を幅４００ｍｍ、長さ５００ｍｍのロール状とし
、巻取式反応性直流マグネトロンスパッタリング装置に
装着した。ターゲットは、錫金属板（純度９９．９％、
サイズ５′インチ×１２インチ）を使用し、真空容器を
５Ｘ１０’１〜−ルに真空排気した後、アルゴン・酸素
混合ガス（混合比　６０：４０体積％〉を導入し、圧力
を２Ｘ１０−３１〜−ルとしてスパッタリングを行なっ
た。投入電力とフィルム速度により、第１層目の酸化錫
層の膜厚が１００人となるように調整した。

第１層目のスパッタリングが終了したフィルムを再びス
パッタリング装置に装着し、第１層目と同様にして第１
層目の上に第２層目の酸化錫層を１００人形成して、１
００人の厚さの酸化錫層が２層形成されたフィルムを形
成した。このスパッタフィルムの金ｉＭ化物が形成され
た側に、ウレタン系接着剤（底円薬品（株）製“タケラ
ック″３８５および“タケネート”　Ａ　５０　）を乾
燥後の厚みが約２μｍとなるように塗布して、ドライラ
ミネート法により未延伸エチレンプロピレン共重合体フ
ィルムく厚さ３０μｍ）を接着した。

実施例２ プラスチック基体フィルムおよびスパッタリング装置は
実施例１と同じものを使用した。ターゲラ１〜、導入ガ
ス組成、スパッタリング圧力、投入電力、フィルム速度
を、実施例１の第１層目の酸゛　化錫スパッタリングの
場合と同様とし、第１層目の酸化錫層の膜厚が１００人
となるようにした。

第１層目のスパッタリングが終了したフィルムを再びス
パッタリング装置に装着した。ターゲットをインジウム
金属板（純度９９．９％、サイ１５インチＸ１２インチ
）に交換し、真空容器を４×１０°５トールに真空排気
した後、アルゴン・酸素混合ガス（混合比　７０　：　
３０体積％）を導入し、圧力を３Ｘ１０−３トールとし
てスパッタリングを行なった。投入電力とフィルム速度
により、第２層目の酸化インジウム層の膜厚が１００人
となるように調整し、基体フィルム上に第１層目として
酸化錫層が１００人、第２層目として酸化インジウム層
が１００人積積層れたフィルムを作製した。

次いで、実施例１と同様に未延伸エチレンプロピレン共
重合体フィルムを接着した。

実施例３ プラスチック基体フィルムおよびスパッタリング装置は
実施例１と同じものを使用した。ターゲット、導入ガス
組成、スパッタリング圧力、投入電力も実施例１と同様
にした。フィルム速度を実施例１の場合の１．５倍の速
度として、第１層目の酸化錫層の膜厚が６５人となるよ
うに調整した。

第１層目のスパッタリングが終了したフィルムを再びス
パッタリング装置に装着し、第１層目と同様にして第１
層目の上に第２層目の酸化錫層を６５人形成した。ざら
にこのフィルムを再びスパッタリング装置に装着し、第
２層目の上に第３層目の酸化錫層を６５人形成し、６５
大の酸化錫層が３層形成されたフィルムを作製した。次
いで実施例１と同様に未延伸エチレンプロピレン共重合
体フィルムを接着した。

比較例１ プラスチック基体フィルムおよびスパッタリング装置は
実施例１と同じものを使用し、ターゲット、導入ガス組
成、スパッタリング圧力、投入電力も実施例１と同様に
した。フィルム速度を実施例１の場合の１／２の速度と
して、酸化錫層の膜厚が２００人となるように調整し、
２００人の酸化錫層が１層のみ形成されたフィルムを作
製した。

次いで実施例１と同様に未延伸エチレンプロピレン共重
合体フィルムを接着した。

比較例２ プラスチック基体フィルムおよびスパッタリング装置は
実施例１と同じものを使用し、ターゲット、導入ガス組
成、スパッタリング圧力、投入電力は実施例２の第２層
目の酸化インジウム層形成時と同様とした。フィルム速
度を実施例２の酸化インジウム層形成時の１／２の速度
として、酸化インジウム層の膜厚が２００人となるよう
に調整し、２００人の酸化インジウム層が１層のみ形成
されたフィルムを作製した。次いで実施例１と同様に未
延伸エチレンプロピレン共重合体フィルムを接着した。

実施例４ プラスチック基体フィルムおよびスパッタリング装置は
実施例１と同じものを使用した。またターゲットはイン
ジウム・錫合金板（純度９９．９％、サイ１５インチＸ
１２インチ）を用いた。真空容器を５Ｘ１０’トールに
真空排気した後、アルゴン・酸素混合ガス（混合比　８
０：　２０体積％）を導入し、圧力を１．８Ｘ１０−３
トールとしてスパッタリングを行なった。投入電力とフ
ィルム速度により、第１層目の酸化インジウムと酸化錫
よりなる複合酸化物（以下ＩＴＯという）層が５０人と
なるように調整した。第１層目のスパッタリングが終了
したフィルムを再びスパッタリング装置に装着した。タ
ーゲットを実施例１で用いた錫金属板に交換し、導入ガ
ス組成、スパッタリング圧力、投入電力を実施例１と同
様とした。フィルム速度を実施例１の酸化錫層形成時の
２倍の速度として、第２層目の酸化錫層の膜厚が５０人
となるように調整し、基体フィルム上に第１層目として
ＩＴＯ層が５０人、第２層目とし酸化錫層が５０人積層
されたフィルムを作製した。次いで同様に未延伸エチレ
ンプロピレン共重合体フィルムを接着した。

比較例３ プラスチック基体フィルムおよびスパッタリング装置は
実施例１と同じものを使用し、ターゲット、導入ガス組
成、スパッタリング圧力、投入電力は実施例４の第１層
目のＩＴＯＩ！形成時と同様とした。フィルム速度を実
施例４のＩＴＯ形成時の１／２の速度として、ＩＴＯの
膜厚が１００人となるように調整し、１００人のＩＴＯ
層が１層のみ形成されたフィルムを作製した。次いで同
様に未延伸エチレンプロピレン共重合体フィルムを接着
した。

実施例５ 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１
２μｍ）を幅９００ｍｍ１長ざ１０００ｍｍのロール状
とし、巻取式反応性直流マグネトロンスパッタリング装
置に装着した。ターゲットは、錫金属板（純度９９．９
％、サイズ１５０ｍｍＸ１１５０ｍｍ）を使用し、真空
容器を２×１０−５トールに真空排気した後、アルゴン
・酸素混合ガス（混合比　６０：４０体積％）を導入し
、圧力を１．５Ｘ１０−３トールとした。各ターゲット
への投入電力とフィルム速度により、ターゲット１つ当
り６５人の酸化錫層が形成されるように調整して、１層
当り６５人の酸化錫層が３層形成されたフィルムを１回
のスパッタリングにより作製した。次いで同様に未延伸
エチレンプロピレン共重合体フィルムを接着した。

実施例６ プラスチック基体フィルムおよびスパッタリング装置は
実施例５と同じものを使用した。ターゲットはフィルム
の進行方向順に１番目にインジウム・錫合金板（純度９
９．９％、インジウムと錫の組成比９０：１０重量％）
、２番目にインジウム金属板（純度９９．９％）、３番
目に錫金属板（純度９９．９％）をセットした。サイズ
はいずれも１５０ｍｍＸ１１５０ｍｍのものを使用した
。

真空容器を２Ｘ１０−５トールに真空排気した後、アル
ゴン・酸素混合ガスを導入した。混合ガスの混合比は１
番目のターゲットへは、８０：　２０休は％、２番目の
ターゲットへは７０：３０体積％、３番目のターゲット
へは６０：４０体積％とした。

各ターゲットへの投入電力とフィルム速度により、ＩＴ
Ｏ，ｌ化インジウム、酸化錫の各層がそれぞれ３３人ず
つ形成されるように調整して、第１層目としてＩＴＯ層
が３３人、第２層目として酸化インジウムか３３人、第
３層目として酸化錫層が３３人形成されたフィルムを１
回のスパッタリング装置により作製した。次いで同様に
未延伸エチレンプロピレン共重合体フィルムを接着した
。

実施例１〜６と比較例１〜３において作製したフィルム
の光線透過率、水蒸気透過率、酸素透過率を表１に示す
。また比較例４として実施例１〜６と比較例１〜３にお
いて使用した基体フィルムの特性も表１に示す。

表１からも明らかなごとく、本発明による透明ガスバリ
アフィルムは、透明性に優れ、酸素、水蒸気のガスバリ
ア性に優れている。特に水蒸気バリア性は極めて優れて
いる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチックフィルムから成る基体の少なくとも
   片面に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉから成る群
   から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物層が、
   ５〜２００Åの厚さを１層として、該金属酸化物層が少
   なくとも２層以上積層されてなる透明ガスバリア性フィ
   ルム。
2. （２）金属酸化物層がスパッタリングにより形成されて
   なる特許請求の範囲第（１）項記載の透明ガスバリア性
   フィルム。
3. （３）透明ガスバリア性フィルムが、少なくともその片
   面に、ヒートシール可能な熱可塑性接着層を有してなる
   特許請求の範囲第（１）項記載の透明ガスバリア性フィ
   ルム。