JPH01152104A - 水溶性キトサン塩粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明はキトサンを鉱酸又は有機酸の希酸に溶解させた
水溶液から、着色がなく、しかも水に迅速かつ、均一に
溶解する水溶性キトサン塩粉末の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、キトサンの用途開発が進められている中で、化粧
品、医薬１食品等の分野では、次のような性状の水溶性
キトサン塩粉末が要望されている。

（１）水に対し、均一かつ速やかに溶解するもの（２）
高濃度に溶解し、しかも低粘度のもの（３）着色がない
もの 天然キチンを苛性ソーダなどの濃アルカリで脱アセチル
化して得られるキトサンは、水に不溶であるが、遊離ア
ミノ基を有する為、希酸中には塩となって溶解する。こ
の場合の酸は、塩酸、硝酸などの鉱酸又はギ酸、酢酸、
乳酸、シュウ酸、アジピン酸などの有機酸が一般的に用
いられる。しかしながら天然キチンから得られるキトサ
ンは、高分子である為、そのままでは希酸に溶解するも
のの、高濃度のキトサン塩溶液は、得られない。

従来、高濃度でかつ低粘度の溶液が調製できるキトサン
の低分子化方法は、いくつか知られている。

例えば、次の如きのちのがある。

特開昭５４−１４８８９０号（過酸化水素処理方法）特
開昭６０−１８６５０４号（塩素ガス処理方法）特開昭
６１−４０３０３号（過ホウ酸処理方法）これらの方法
は、いずれも着色を出来る限り少くしたキトサンの低分
子化方法についてのものであり、こうして得られた低分
子化キトサンは、希酸に対し比較的高濃度に溶解させる
ことができる。

又、特開昭５８−１６４６０１号では、キトサンを希酸
に溶解させた溶液を限外濾過することにより、溶液中の
着色原因物質を除去して、着色の少ないキトサン塩の製
造方法について述べられている。このような従来知られ
ている方法では、着色の少ない低分子化キトサン、ある
いはその塩の水溶液は得られるものの１着色のない、乾
燥状態のキトサン塩粉末にするには、いくつかの問題点
が指摘されている。即ち、キトサンのようなアミノ糖が
グリコシド結合で縮合した多糖類は熱的に不安定であり
、加水分解、官能基の離脱、グルコース環の開環等を起
こしやすく、この傾向は低分子化したキトサンを水溶化
した場合程著しい。従って低分子化したキトサン塩水溶
液を高温にしたり長期間放置したりすると、上記の好ま
しからぬ反応を起こし、着色、粘度の低下、沈殿物の生
成などの品質劣化を招く。キトサン塩粉末を製造する場
合、このような問題点を回避する為、脱水、乾燥方法が
一般的に行われている。この方法では、例えば、常圧又
は減圧下で出来るだけ温度をかけずに濃縮した後、フィ
ルム状として減圧乾燥する方法や、減圧低温下で撹拌し
ながら乾燥する方法、あるいは、高温にさらされる時間
を出来る限り短くした噴霧乾燥による方法などが用いら
れている。しかしながら、このような乾燥方法では、低
温減圧乾燥といえども、その温度は３０〜５０℃が限界
であり、水溶液状態での長時間の乾燥では着色などの品
質劣化は完全には回避できない。又噴霧乾燥のように、
ごく短時間であれ１００℃以上の高温気流と接触する場
合は、やはり品質劣化は生じてしまう。

さらにこのような方法で得られるキトサン塩の乾燥物は
、フィルム状あるいは、細い繊維が絡み合った形状や、
中実の粒状となり、これらを粉砕して得られる粉末は水
に溶解する場合、長時間を要したりあるいはママコ状と
なり均一な溶解ができないなどの欠点がある。

〔解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような従来方法の欠陥を回避する為、
着色がなく、しかも溶解性の優れたキトサン塩粉末の製
造方法を提供することを目的とする。

〔解決する為の手段〕

本発明は、低分子化キトサンを鉱酸又は有機酸の水溶液
に溶解したキトサン塩を凍結状態にすると着色などの品
質劣化が進行しないと言う知見に基づき、しかもこの凍
結状態で乾燥させて得られるキトサン塩乾燥物は、多孔
質のスポンジ状成形体となり、粉砕が容易であるばかり
でなく、このスポンジ状多孔質成形体を粉末化するとそ
の表面積が大きくなり、水に対する溶解時間が短く、し
かも均一に溶解するという優れた利点が得られることを
見出した。

即ち、本発明によれば、キトサンを鉱酸又は有機酸に溶
解させた水溶液を凍結乾燥することにより、スポンジ状
成形体とし、これを粉砕することを特徴とする水溶性キ
トサン塩粉末の製造方法が提供される。

本発明で用いられるキトサン塩水溶液は、酢酸塩、乳酸
塩、ギ酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、コハク酸塩、塩
酸塩、硝酸塩などでキトサンが溶解する希酸で生成する
塩ならば何んでも良い、キトサン塩の濃度は特に限定さ
れないが、一般に１〜２０％で用いられる。濃度が低い
場合は、凍結乾燥して得られるスポンジ状成形体は、非
常に多孔質となり、これを粉末化したものは非常にカサ
高いものとなり水に対する溶解性も良いが乾燥時間が長
くかかり、エネルギー効率が悪い、又、濃度が高い場合
は、凍結乾燥して得られるスポンジ状成形体は、密な多
孔質体となり、これを粉末化して得られるものは、比較
的カサ比重が大きなものが得られ、溶解時間も若干長く
なるが、乾燥時間が短くなり、エネルギー効率的には、
有利となるなどの特徴がある。従ってキトサン塩の濃度
は、目的とするキトサン塩の性状によって任意に選定す
れば良い６ キトサン塩水溶液は容器に入れて凍結するが、容器の形
状は、乾燥して得られるスポンジ状成形体の形状と全く
同じになるので取扱いに有利なものを任意に選定できる
。凍結させる温度は、水溶液が凍結する温度以下であれ
ば良く、汎用の冷凍設備で一５〜５０℃に冷却して完全
に凍結させる。凍結したキトサン塩水溶液は、容器ごと
コールド・トラップを有する真空乾燥機に入れ真空下で
乾燥する。このときの真空度はコールド・トラップの冷
却能力にもよるが一般に５ｔｏｒｒ以下で行われるが、
特に限定しない。しかしながら乾燥中に凍結したキトサ
ン塩水溶液が融解しない条件を維持することが重要であ
る。なんとなれば、乾燥中に融解すると、融解した部分
の品温が上がり着色などの品質劣化を招くばかりでなく
、得られた成形体は多孔質体でなくなり、水に対する溶
解性が著しく悪いものになってしまうからである。乾燥
度は高い程熱的に安定であるが、通常水分１０％以下好
ましくは５％以下とすべきである。この程度の水分含有
率までにすると熱的に安定であり、常温で数ヶ月保存し
ても着色や粘度低下などの品質劣化は、はとんど生じな
い。

乾燥したキトサン塩はスポンジ状の多孔質成形体として
得られる。この成形体は、取扱いを容易にする為、通常
粉末化するが、多孔質なので粉砕はきわめて容易であり
、粉砕の手段は特に限定しないが、要は目的とする粒度
に粉砕すればよく、通常１−５■／ｍ位とすることが好
ましい。あまり微粉化すると水に対する溶解時間が長く
なる傾向を示し、あまり粗大粒子にするとカサ高くなり
取扱いに不便となるので、取扱い方によって粒子の大き
さは適当に決定すれば良い。

〔発明の効果〕

キトサン塩を凍結した固体状態で乾燥する本発明は、従
来行われている溶液状態で脱水乾燥するキトサン塩製造
方法に比べ１着色、粘度低下などの品質劣化がきわめて
小さく、しかもスポンジ状多孔質成形体となるので、こ
れを粉末化したものは水に対する溶解性の良好なものが
製造できる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚キトサン溶解液及び乾燥キトサン塩容解液の粘度と色
度は次のようにして測定した。

（１）溶解液濃度 粘度及び色度を測定する際の濃度は、キトサン溶解液及
びキトサン塩溶解液ともにキトサン換算１％液とした。

（２）粘度 溶解液４００ｗ＋　Ｑを５００ｍ　Ｑ容のトールビーカ
ーに採り、２０℃に保ち、Ｂ型回転粘度計（回転数６Ｏ
ｒ、ｐ、■、ローターＮα１）で測定した。

（３）色度 溶解液をＡＰＨＡ標準溶液との比色法によって求めた。

又、乾燥キトサン塩の溶解時間の測定は、次のようにし
て行った。即ち、５００ｍ　ｍビーカーに平羽根（６８
ｍ／ｍ　Ｘ　２５ｍ／■）付撹拌機をセットする。これ
に４００ｍ　Ｑの水を採り、２００ｒ、ｐ、ｍで撹拌し
ながら水温を２５℃に保つ、この水に乾燥キトサン塩粉
末をキトサン換算１％に相当する量を一度に添加し、粉
末が完全に溶解するまでの時間を測定した。

実施例１ ４００ｍ　Ｑの水に撹拌状態下で粉末状キトサン（脱ア
セチル化度９３％、平均分子：１６０，０００）２０ｇ
を分散させ、第１表に示す各種の酸を２０■Ｑを添加し
、キトサンを完全に溶解させた。次いで、この溶解液の
１００ｍΩをガラス製シャーレ（容量２２０＋＊　Ｑ、
直径１２５ｍ／鵬、高さ１８ｍ／飄）に分取し、−３０
℃に保った冷凍庫内に入れ、１８時間放置し、完全に凍
結させた。

この凍結したキトサン塩をシャーレごと凍結乾燥機（日
酸エドワーズ真空（株）製、モジュリオＥ！Ｆ−４型）
に入れ真空度２〜３ｔｏｒｒで凍結状態のまま約７２時
間で乾燥させた。乾燥後のキトサン塩は、全てカサ高い
スポンジ状態でシャーレと同形の成形体で、その体積は
、はとんど変化がなかった。このスポンジ状キトサン塩
を実験室用ロータリーカッター型粉砕機で３ｍ／ｍ以下
に粉砕した後、水に溶解して物性を調べたところ、第１
表に示す結果が得られた。

前記のようにして得られたキトサン塩粉末は、後述する
比較例に比べ、きわめて物性変化率の小さいものであっ
た。

実施例２ ４００ｍΩの水に撹拌状態下で粉末状キトサン（脱アセ
チル化度９３％、平均分子量６０，０００）１２ｇを分
散させ、３５％塩酸１２ｍＱ添加し、キトサンを完全に
溶解させた６次いでこの溶解液の１５０ｍ　Ｑをガラス
製シャーレ（容量２２０ｍ　Ｑ　、直径１２５ｏ＋／ｍ
、高さ１８ｎ＋／ｍ）に分取し、それ以降の凍結及び乾
燥は実施例１と同じ方法を用いた。

乾燥後のキトサン塩を実験室用ロータリーカッター粉砕
機で３ｍ／ｍ以下に粉砕した後、水に溶解して物性を調
べたところ第２表に示す結果が得られた。

前記のようにして得られたキトサン塩粉末は後述する比
較例に比べ、きわめて物性変化率の小さいものであった
。

第２表 比較例 従来一般に行われている減圧乾燥方法に従って実験を行
った。即ち、４００ｍ　Ｑの水に撹拌状態下で粉末状キ
トサン（脱アセチル化度９３％、平均分子量６０．００
０）２０ｇを分散させ第３表に示す各種の酸２０ｎ　ｎ
を添加してキトサンを完全に溶解させた６次いでこの溶
解液１０ｇをＩＱのナス型フラスコに入れ、ロータリー
バキュームエバポレーター（東京理科器機（株）Ｎ−１
型）で、３５ｔｏｒｒ、温度３７℃で２４時間減圧乾燥
させたところ、茶色がかったフィルム状キトサン塩乾燥
物が得られた。これと同じ操作を繰り返し行って得られ
たキトサン塩フィルムを実験室用ロータリーカッター型
粉砕機で３ｎ＋／ｍ以下に粉砕した後、水に溶解してそ
の物性を調べたところ第３表に示す結果が得られた。こ
れによると乾燥物は粉砕しずらいフィルム状であり、又
、色度、粘度の物性変化率も大きく、かつ、溶解時間も
非常に長時開票するものであった。

参考例 キトサンを希酸に溶解した水溶液は、温度によって非常
に着色しやすい、その着色度合の経時変化を調べた結果
、次の通りであった。試験方法は下記の方法で行った。

即ち、４００■０の水に撹拌状態下で粉末状キトサン（
脱アセチル化度９３％、平均分子Ｊｉ１６０，０００）
２０ｇを分散させ、第４表に示す各種の酸２０ｍ　Ａを
添加してキトサンを完全に溶解させた０次いでこの溶解
液１００■Ωをフタ付きガラス瓶（２００ｍ　ｍ容）に
採り、密栓して、２５℃、５０℃にｍｕした各恒温水槽
内へ放置した。溶解直後並びに、各温度で３時間からｌ
Ｏ日日間れぞれ経過したキトサン塩溶液を採り、キトサ
ン濃度１％に調製して色度を測定したところ第４表に示
す結果が得られた。

第４表に示された結果から、キトサン塩水溶液は、温度
の上昇および時間の経過とともに、物性変化率が大きく
なることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンを鉱酸又は有機酸に溶解させた水溶液を
   凍結乾燥することにより、スポンジ状成形体とし、これ
   を粉砕することを特徴とする水溶性キトサン塩粉末の製
   造方法。