JPH01152147A - 安定化された成形用ポリ塩化ビニル材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とし
て含有する混合ポリマーを基材とする成形用材料の安定
化に関する。

ポリ塩化ビニルから成形体を製造する際には、従来から
、主として、鉛化合物、錫化合物、バリウム化合物、ま
たはカドミウム化合物が安定剤として用いられている。

これらの重金属安定剤は実際上非常に優れた作用効果を
もたらすものであるが、その使用については幾つかの問
題点が存在するのであり、特に、労働生理学上、問題が
多い。

この為、この様な重金属安定剤に代えて、危険性のより
少ない物質を用いることがかなり以前から試みられてお
り、たとえば、軽アルカリ土類金属の石鹸の使用が既に
提案されている。この場合、カルシウム石鹸を用いるの
が好ましく、更に必要に応じてステアリン酸亜鉛、イミ
ノ化合物及びエポキシ化合物の様な他の安定剤が併用さ
れる。

このカルシウム石鹸系の安定化効果は重金属化合物に比
べて比較的小さく、この様な安定剤系を使用して製造さ
れた成形物は暗い色調を示すことが多く、保存安定性も
小さい。従って、この様なカルシウム石鹸を主成分とす
る安定剤系の使用範囲はかなり限られたものとなる。

西ドイツ特許第２．６４２，５０９号公開明細書には、
ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸亜鉛に
、ペンタエリスリットのＣ１ｆｆ１〜Ｃ□脂肪酸との部
分エステル、ワックス様の炭化水素及び／又はＣｔｔ−
ｃ　ｔｔの遊離脂肪酸、並びに抗酸化剤を添加して成る
安定剤組成物が記載されている。しかしながら、該組成
物を用いても、重金属化合物を主成分とした安定剤系を
用いた場合と同等の望ましい効果は得られない。

米国特許第４，０００，１００号明細書には、ＰｖＣを
基材とした樹脂材料用安定化刑余にいわゆる不活性ゼオ
ライト八を用いることが記載されている。この明細書か
ら得られる知見は、一定の水を含有するゼオライトを安
定剤系に添加することによって、その共働作用により耐
熱性および耐光性の向上が得られるということである。

このようなゼオライトには３Ａ型、４Ａ型および５Ａ型
のものが含まれる。これらは任意の無機、有機金属また
は有機の安定剤又は安定剤成分と組合せて使用されるべ
きものである。

本発明は、カルシウム石鹸及び場合によっては亜鉛石鹸
を主成分とする安定剤系の使用によりポリ塩化ビニルの
安定性を十分に改善して、鉛化合物、錫化合物、バリウ
ム化合物、或いはカドミウム化合物の併用なしに満足す
べき貯蔵安定性を有する明色又は白色のポリ塩化ビニル
成形体の製造を可能にする課題を解決するものである。

この課題の本発明による解決法は、ゼオライト型の特定
のナトリウムアルモシリケートの選択を含めて多くの特
定成分の選択と組合せによって所期の目的を達成するこ
とである。

本発明の目的は、安定化されたＰｖＣを基材とする樹脂
製の物品（相当する安定化された成形材料並びに任意の
変形によって該材料から得られる成形体を含む。）を提
供することである。

本発明の安定化された成形用ポリ塩化ビニル材料は、該
成形用材料の中に、ポリ塩化ビニル１００重量部に対し
、次の成分（ａ）〜（ｅ）を含有することを特徴とする
ものである： （ａ）１３〜２５重量％の結合水を含有し、無水型の組
成が０．７〜１．ＩＮａ、０−Ａ９．０３−１．３〜２
．４３ｉＯ，である、微粒子状の結晶性合成ナトリウム
アルモシリケート、０，２〜５重量部、（ｂ）８〜２２
個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム塩０．０５〜
１．５重量部、 （ｃ）８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩０
．０５〜０．５重量部、 （ｄ）２〜６個の炭素原子及び２〜６個の水酸基を有す
るポリオールと８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と
の部分エステル（１分子当り平均して少なくとも１個の
遊離のポリオール水酸基を含有するもの）０．２〜２．
０重量部、 （ｅ）２〜６個の水酸基を有するポリオールのチオグリ
コール酸エステル及び／又は８〜２２個の炭素原子を有
する一価のアルコールのチオグリコール酸エステル０．
１〜１０重１１部。

上記の結晶性合成ナトリウムアルモシリケートは、それ
自身公知の、有効な平均孔径が４人のＮａＡ型のゼオラ
イト（従って、これはゼオライト４Ａとも呼ばれる）で
ある。この様なナトリウムアルモシリケートは公知の方
法で製造することができ、特に、ドイツ特許系２．４１
２．８３７号公開明細書に記述されている方法が適して
いる。このナトリウムアルモシリケートのさらに詳細な
性状と製造については、例えば、次の文献が引用される
：西ドイツ特許第２．６５１．４８５号公開明細書、同
第２，６５１．４４５号公開明細書、同第２．６５１．
４３６号公開明細書、同第２．６５１゜４１９号公開明
細書、同第２，６５１，４２０号公開明細書、同第２，
６５１．４３７号公開明細書、米国特許系３．１１２，
１７６号明細書。

製造に際しては、沈澱によって生じた無定形の微粒子状
のナトリウムアルモシリケートを５０〜２００°Ｃに加
熱することによって結晶性状態に変えることができる。

その後、この結晶性ナトリウムアルモシリケートを濾過
により残留水溶液から分離し、通常、５０〜２００℃で
乾燥して１３〜２５重量％の水分含量となる様にする。

例えば、西ドイツ特許第２，４１２．８３７号公開明細
書に記述され、本発明によっても規定される結晶性生成
物は、特に０．１〜５０μの範囲の粒径を有するもので
あるが、０，１〜２０μの粒径のナトリウムアルモシリ
ケートを用いるのが好ましい。２２℃で決定されるナト
リウムアルモシリケートのカルシウム結合能は、無水の
活性物質（Ａｋｔｉｖｓｕｂｓｔａｎｚ）　１　ｇ当り
少なくとも５０ｍ９ｃａ。

で、約２００ｘ９ＣａＯにすることもできる。このカル
シウム結合能は活性物質１ｇ当りｌＯＯ〜２００ｘｖＣ
ａＯの範囲が好ましく、通常は１５０ｕＣａＯ以上にす
る。カルシウム結合能の決定の詳細は、先に引用した西
ドイツ特許第２．４１２，８３７号公開明細書並びに適
当なナトリウムアルモシリケートの製造に関する以下の
記載に示される。

本発明方法の好ましい態様においては、角の丸いナトリ
ウムアルモシリケートを用いることもできる。この様な
ゼオライトの製造には、次のモル組成の沈澱物を用いる
ことが好ましい：２．５〜６．０ＮａｔＯ−Ａ１２．０
．−０．５〜５．０３ｉｎ、・６０〜２００Ｈ，０，こ
の沈澱物を７０〜１２０’Ｃ，好ましくは８０〜９５°
Ｃで少なくとも０．５時間撹拌下に加熱することが望ま
しい。

結晶性生成物は液体相の除去により簡単に分離すること
ができ、場合によっては、水で洗浄した後、乾燥する。

本発明においては、水溶性の無機又は有機分散剤の存在
下に沈澱、結晶化を行なって得られた、水不溶性の微粒
子状ナトリウムアルモシリケートを用いることもできる
。好ましい水溶性有機分散剤としては、表面活性剤（Ｔ
　ｅｎｓｉｄｅ）、非表面活性の芳香族スルホン酸、及
び、カルシウムに対し錯体形成能を持つ化合物が挙げら
れる。この様な分散剤は任意の方法で、沈澱操作の前又
は沈澱操作中に反応混合物中に導入することができ、例
えば溶液として用いるか、又はアルミネート溶液及び／
又はシリケート溶液に溶解してもよい。分散剤の量は、
全沈澱物に対し少なくとも０．０５重量％、好ましくは
０．１〜５重量％であることが必要である。結晶化には
、沈澱生成物を５０〜２００°Ｃで０１５〜２４時間加
熱する。数多くの分散剤の中で特に有用なものとしては
、例えば、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、
ナトリウムポリアクリレート及び１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸ナトリウム塩が挙げられる。

本発明において有用なＮａＡ型のナトリウムアルモシリ
ケートは、１３〜２５重量％の結合水を有しているもの
であり、特に、１８〜２５重量％の水分含量のものが好
ましい。

本発明において用いられる脂肪酸のカルシウム塩及び亜
鉛塩は、特にカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸か
ら得られるものである。また、個々の脂肪酸の塩を用い
ても良く、或いは、天然の油脂から得られる脂肪酸混合
物の塩を用いることもできる。特に好ましいのはパルミ
チン酸及びステアリン酸のカルシウム塩及び亜鉛塩であ
る。

成分（ｄ）のポリオール部分エステルは、２〜６個の炭
素原子及び２〜６個の水酸基を有するポリオールと８〜
２２個の炭素原子を有する脂肪酸とのエステル化により
公知の方法で製造される。この際、通常のエステル化触
媒を使用することができる。ポリオールと脂肪酸の混合
割合は、モル比で１：１〜１：（ｎ−１）である（ここ
でれはポリオールの水酸基の数を意味する）。また、こ
れらの反応成分はヒドロキシル価が１４０〜５８０、特
に１７０〜５４０の部分エステルが形成される様な量で
用いることが好ましい。反応生成物は、異なるエステル
の混合物である場合もあるが、酸価が１５以下、特に８
以下であることが必要である。

好ましいポリオール成分としては、エチレングリコール
、１，２−プロピレングリコール、ｌ、３−プロピレン
グリコール、１．２−ブチレンクリコール、１．４−ブ
チレングリコール、１，６−へ牛サンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、エリ
スリット、マンニット及びソルビットが挙げられる。特
に重要なポリオール成分は水酸基を３〜６個、就中３個
又は４個有するものである。グリセリンとペンタエリス
リットは、ここで詳細に述べられた本発明の範囲内にお
いて特に好ましいものとして使用することができる。ま
た、好ましい脂肪酸成分としては、例えば、カプリル酸
、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸及びベヘン酸が挙げられる。また、上
述の鎖長を持つ合成脂肪酸、例えば、モンタン酸、又は
不飽和酸、例えばオレイン酸及びリルン酸、或いはＩＩ
脂肪酸、特に１２−ヒドロキシステアリン酸のようなヒ
ドロキシル化酸も用いることができるが、実用的理由か
ら、天然の油脂から得られる脂肪酸混合物を用いること
が多い。もちろん、成分（ｄ）は上述の部分エステルの
混合物であってもよい。水酸基を３〜６個、就中３個又
は４個有するポリオールと前述の脂肪酸から得られる部
分エステル（遊離の水酸基の平均して２〜３個有する）
は、成分（ｄ）としては特に好ましい化合物である。

本発明の実施態様における成分（ｅ）としては、水酸基
２〜６個を有する脂肪酸ポリオールのチオグリコール酸
エステルが考慮される。就中、これらのポリオールは２
〜３６個、特に２〜１８個の炭素原子を有する。２〜６
個の炭素原子を有するポリオールとしては、エチレング
リコール、１゜２−プロピレングリコール、１．３−プ
ロピレングリコール、１．２−ブチレングリコール、１
．４−フチレンゲリコール、１．６−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリッ
ト、マンニット及びソルビットが例示される。しかしな
がら、上記範囲内のより多くの炭素原子数を有するポリ
オール、例えば、８〜１８個の炭素原子を有するポリオ
ールも特に有用なものである。本発明において特に好ま
しいポリオールは、水酸基を２〜４個有するもの、特に
エチレングリコール、グリセリン及び／又はペンタエリ
スリットである。さらに、炭素原子を８〜１８個有する
α、ω−アルカンジオール、例えば１．１０−デカンジ
オール、１．１２−ドデカンジオール及び１，１８−オ
クタデカンジオールも特に有用なものである。さらにま
た、特に長鎖エポキシアルカンの加水分解によって得ら
れるジオール並びにポリオールも有用なものである。こ
の場合、末端及び非末端に位置する隣接ＯＨ基を有する
ポリオール、例えばオクタンジオール−１，２、デカン
ジオール−１，２、テトラデカンジオール−１，２、オ
クタデカンジオール−１，２，６ｍの長さがＣＩ！又は
Ｃ，、、或いはＣ１，〜Ｃ１４，０１４〜Ｃｌａｓ　Ｃ
＋ｓ−Ｃ＋ｓで、非末端ＯＨ基を有する隣接アルカンジ
オールの混合物等も重要である。チオグリコール酸エス
テルの場合には、例えば前記ポリオールをチオグリコー
ル酸とモル比ｌ：１〜１：ｎ（ｎはポリオールの水酸基
数を表わす）で通常の方法によって得られる生成物が重
要である。この場合、ポリオールの全水酸基はチオグリ
コール酸によってエステル化され得る。本発明に使用す
るこのようなチオグリコール酸エステルの好ましいもの
としては、ポリオール分子当り平均してせいぜい３個の
チオグリコール酸エステル、特に１個又は最高２個のチ
オグリコール酸エステルを有するものである。成分（ｅ
）としては、−価アルコールのチオグリコール酸エステ
ルか用いられるが、このエステルのアルコール成分とし
ては、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状の
第１級、第２級又は第３級の脂肪酸アルコールが用いら
れ、例えば、ｎ−オクタツール、ｎ−ドデカノール、ｎ
−ヘキサンデカノール、ｎ−オクタデカノール及び特に
２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

成分（ｅ）は、最も簡単な場合、ポリオールチオグリコ
ール酸エステル又は−価アルコールのチオグリコール酸
エステルの単独体であるが、これらの物質を任意に組み
合わせて用いることもでき、この場合には、成分（ｅ）
は混合物となる。

本発明の好ましい態様においては、ポリ塩化ビニルを主
要成分とする成形用材料の中に、成形（ｄ）として、８
〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のペンタエリスリッ
トとの部分エステル（ペンタエリスリット；脂肪酸のモ
ル比が１−１〜ｌ；２の範囲にあるもの）が、更に、成
分（ｅ）として、８〜１８個の炭素原子を有する一価ア
ルコールのチオグリコール酸エステル、２〜６個の炭素
原子を有する脂肪酸ジオールのモノチオグリコール酸エ
ステル又はグリセリンモノチオグリコレートが添加され
る。

本発明において用いられる安定剤組成物には、上記の成
分に加えて、安定化される成形用ポリ塩化ビニル材料の
使用目的に応じて、更に周知の共安定剤（Ｃｏ　−Ｓ　
ｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ）及び安定助剤を添加する
ことができる。このような自体周知の添加剤は常套量、
例えばＰｖＣ樹脂１００重量部当り０．１〜２０重量部
用いることができる。

押出法での管及び異形材の製造に用いられる成形用ポリ
塩化ビニル材料の安定化の場合には、上記の安定剤成分
に加えて、更に、ポリ塩化ビニル１００重量部につき例
えば０．５〜１重量部のパラフィン（融点が５０〜１０
０°Ｃのもの）及び／又は８〜２２個の炭素原子を有す
る遊離の脂肪酸を添加することができる。この場合の脂
肪酸としては、前述の種類の脂肪酸を用いることができ
る。

また、吹込押出成形法での中空体の製造に用いられるポ
リ塩化ビニル成形材料の場合には、ポリ塩化ビニル１０
０重量部につき、更に例えばエポキシ化大豆油０．５〜
５重量部及び高分子量エステルワックス０．１〜８重量
部を添加できる。高分子量エステルワックスとしてはモ
ンタンワックス及びパラフィンオキシデートが挙げられ
るが、特に次の成分を有する複合エステルが好ましい：
（ａ）２〜２２個の炭素原子を分子中に有する、脂肪酸
、脂環式及び／又は芳香族のジカルボン酸、（ｂ）２〜
６個の水酸基を分子中に有する脂肪酸ポリオール、及び （ｃ）１２〜３０個の炭素原子を分子中に有する脂肪酸
モノカルボン酸。

ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記述された物質の
モル比は、およそｎ　−１：　ｎ　：　ｎＩ＋＋−２（
ｎ　−１）である（ｎは２〜１１の整数、ｍはポリオー
ルの官能価を表わす）。この様な混合エステルのヒドロ
キシル価及び酸価は０〜約１５である。これらは公知の
方法、例えば、西ドイツ特許第１．９０７，７６８号公
告明細書に記述されている方法で製造することができる
。特に、アジピン酸、ペンタエリスリット及びステアリ
ン酸を上記のモル比で反応させて得られた複合エステル
が好ましいが、この場合、ｎは２〜８の整数である。

カレンダーローラー法による箔の製造に用いられるポリ
塩化ビニル成形材料の場合には、ポリ塩化ビニル１００
重量部に対し、更に例えばエポキシ化大豆油０．５〜５
重量部、上記の高分子量エステルワックス０．１〜１重
量部及びα−フェニルインドール又はベンゾイルステア
ロイルメタン０．２〜０，５重量部を共安定剤として添
加する。

なお、この場合、ポリ塩化ビニル１００重量部に対しカ
ルシウム石鹸０．０５〜０．２重量部及び亜鉛石鹸０．
１〜０．２重量部の使用により、完全で十分な安定化が
達成される。

本発明の好ましい態様においては、押出法での管及び異
形材（Ｐｒｏｆｉｌ）の製造に用いられる成形用ポリ塩
化ビニル材料には、ポリ塩化ビニル１００重量部につき
次の成分が添加される：（ａ）ナトリウムアルモシリケ
ート１〜２重量部、（ｂ）脂肪酸のカルシウム塩０．８
〜１．２重量部、（ｃ）脂肪酸の亜鉛塩０．１〜０．４
重量部、（ｄ）脂肪酸のペンタエリスリットとの部分エ
ステル０．３〜０．５重量部、 （ｅ）チオグリコール酸エステル０．２〜０．５重量部
、 （ｆ）パラフィン及び／又は脂肪酸０．５〜１重量部。

本発明に使用する安定剤組成物は、各成分を通常の混合
機中で機械的に混合することによって簡単に調製するこ
とができ、回流動性で非飛散性の生成物として得られる
。

本発明は、ポリ塩化ビニルの他に、塩化ビニルを主成分
とする混合ポリマーの安定化の為にも適用されるが、こ
の様な混合ポリマーは懸濁重合又は塊状重合により得ら
れるもので、そのに値は３５〜８０である。塩化ビニル
を基材としたこのようなポリマーを主成分として含有す
る樹脂！物の安定化も本発明の範囲に含まれる。

本発明の安定化された成形用ポリ塩化ビニル材料は、特
に押出法による管及び異形材の製造の為に、また、包装
用中空体の製造の為に、更に、圧延箔の製造の為に用い
ることができる。任意の形状に成形された物品も、本発
明の範囲内に含まれる。

本発明の安定化された成形用ポリ塩化ビニル材料の加工
特性は、重金属安定剤を用いて安定化された成形用ポリ
塩化ビニル材料の特性に匹敵し得るものであり、特に、
初期色調、初期安定性及び保存安定性について、このこ
とが言える。この様に、本発明方法において用いられる
安定剤組成物は、従来の重金属安定剤に代わることので
きる非常に価値のあるものであり、従って、例えば労働
生理学の分野の発展に非常に大きく貢献するものである
と言えよう。

以下、有用なナトリウムアルモシリケートノ製造の実例
を記載する。

ナトリウムアルモシリケートの製造 １５Ｉｔ容量の反応容器中で、アルミネート溶液を強い
攪拌下に５／ｊＪケート溶液と混合した。攪拌は分散板
を備えた攪拌器を用いてａｏｏｏ回転／分で行ない、両
溶液とも室温で用いた。発熱反応が起こり、主要沈殿生
成物としてＸ線回折で無定形のナトリウムアルモシリケ
ートが生じた。１０分間の緩慢な攪拌の後、沈殿生成物
の懸濁液を結晶化槽に移して攪拌下に（２５ｏ回転／分
）９０℃で６時間放置して結晶化を行なった。次に、こ
の混合物から液相を吸引除去し、結晶残渣を脱イオン水
で洗浄して流出する洗浄水のｐ）Ｉ値が約ｌＯとなる様
にした後、乾燥する。水分含量はこの乾燥生成物を１時
間８００℃まで加熱した後に測定した。約１０のｐＨ値
まで洗浄し、中性化した後乾燥して得られたナトリウム
アルモシリケートを次に球状粉砕機中で粉砕した。粒子
径分布は沈降天秤を用いて測定した。

アルモシリケートのカルシウム結合能は次の方法で測定
した： ０．５９４ｆのＣａ　Ｃ１２を含有する水溶液（ｌｌ）
（＝ａ　ＯＯ”／　　ＣａＯ／Ｊ　＝３０°ｄ　Ｈ）　
（伶Ｎａ０）ＩでｐＨ１０に調整したもの）をアルモシ
リケート（１ｔ：活性物質（ＡＳ）として〕と混合した
。

次に、この懸濁液を１５分間２２℃（±２℃）の温度で
強く攪拌した後、アルモクリケートを枦去し、沖液の残
留硬度Ｘを測定した。得られた測定値から、次式により
カルシウム結合能（ツＣａＯ／ｆＡＳ）を計算した。

（３０−Ｘ）・１０ より高い温度たとえば６０“Ｃでカルシウム結合能を測
定すると、概して、２２℃の場合よりも高い値が得られ
る。

ナトリウムアルモシリケートＡの製造条件すべての％表
示は重量％である。

沈殿生成の原料物質ニ アルミネート溶液（組成：Ｎ鳳２０１’１．１％、Ａ１
２ｏ８１５．８％、８２０６６−６％）　　・・−・・
２．９８５１Ｑｉ苛性ソーダ　　　　　　　　・・・・
・・０．１５４水　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・・・・９．４２０即２５．８％ナトリウムシリケー
ト溶液（組成：　ｌＮａ２Ｏ・６．０８１０２）（市販
の水ガラス及び易アルカリ溶解性の珪酸から調製した新
鮮なもの）・・・・・・２．４４５４ 結晶化：９０℃、６時間。

乾燥：１００℃、２４時間。

組成：　０．９Ｎａ２０”　Ｉ　ＡＪ２０３　”２．０
４５ｉｎ２’４．８Ｈ２０（＝Ｈ２０２１，６％） 結晶化度一完全に結晶化している。

カルシウム結合能：　１７０’／ＣａＯ／ｌ活性物質。

沈降分析法により粒子径分布を測定すると、最多粒度は
３〜６Ｐであった。

このナトリウムアルモシリケートＡはＸ線回折図に於て
次の干渉線を示す； ｄ値（Ｃｕ−にα−線により測定二λ）１２．４ ８．６ ７．０ ４、１ ８．６８（十） ａ、　ａ　ａ　＜　＋　＞ ３、２６　（＋　） ２．９６（十） ２．７３（＋） ２、６０　（＋　） Ｘ線回折図にはこれらの干渉線のすべてが現われるとは
限らず、特に、アルモシリケートが完全には結晶化して
いない時にはそうである。従って、このタイプの特性描
写の為に最も重要なｄ値を（ト）の記号で示した。

ナトリウムアルモシリケートＢの製造条件すべての％表
示はｉｔ％である。

沈殿生成の原料物質ニ アルミネート応液（組成：　Ｎａ２０１１２％、Ａｌ２
Ｏ３８，０％、Ｈ２Ｏ７８，８％）　・・・・・・７．
６３＃４ナトリウムシリケート溶液゛（組成：Ｎａ２Ｏ
３，０％、５１０２２６．９憾、Ｈ２０６５，１％）・
・・・・・２．８７Ｋｇ 原料混合比（モル）： ８．２４Ｎλ２０　：　１．ＯＡｌ２Ｏ３：　１．７８
５ＩＯ２ニア０．８Ｈ２０゜ 結晶化：９０℃、６時間。

乾燥：１００℃、２４時間。

乾燥生成物の組成： ０．９９　Ｎａ２Ｏｍ　１．００　Ａｌ２Ｏ３・１．８
８ＳｉＯ２・４．０）１２０　　（＝Ｉ（２０２Ｑ、９
％）結晶型：強度に丸い角を持つ立方形。

平均粒子径：５．４ｐ カルシウム結合能：　１７２’／ＣａＯ／を活性物質。

ナトリウムアルモシリケートＣの製造条件すべての％表
示は重膜％である。

沈殿生成の原料物質ニ アルミネートｔ’ｇｉＴｌ　（ｉｌ成：　Ｎａ　２０１
４．５％、ｋｌ　２０Ｂ　５．４係、Ｈ２Ｏ８０，１％
）・・・・・−１２，１５Ｋｇナトリワムシリケート溶
液（組成：Ｎａ２Ｏ３，０％、５１０２２６．９％、Ｈ
２Ｏ６５，１％）・・・・・・　２３’１ 原料混合比（モル）： ５、ＯＮａ２Ｏ；　１．ＯＡＡ’２０３　　；　２．Ｏ
５ｉ０２　；１００１（、Ｏｏ 結晶化：９０℃、１時間。

乾燥：生成物を洗浄（ｐＨ１０）して懸濁液としたもの
を２９５℃で熱噴霧乾燥に付す（懸濁液の固体含量は４
６％）。

乾燥生成物の組成： ０．９６　Ｎａ２Ｏ’　Ｉ　Ａ＃２０３　’　１．９６
５ｉ０２’４Ｈ２０つ 結晶型二強度に丸い角を育する立方形。水分含量２０．
５％。

平均粒子径＝５．４μ。

カルシラふ結合能：　１７２”ｊ’ＣａＯ／り活性物質
。

実施例： 実施例１〜３では、安定剤組成物の作用効果を圧延膜の
「静的熱安定性」について試験した。この試験には、安
定剤組成物を含有する成形用ポリ塩化ビニル材料を４５
０Ｘ２２０ｍのサイズの実験室用圧延機〔ベルシュトル
フ社（Ｆａ、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）裂〕で、１７０℃の
圧延温度、１２．５回転／分の圧延回転数で同一方向に
５分間処理して、厚さが約０．５Ｍの膜を得、これを１
００の辺長の正方形に切断して試験片としたものを、１
８０℃の温度の６個の回転台を有する乾燥棚（Ｈｅｒａ
ａｕｓ　　Ｆ　Ｔ４２０Ｒ）の中に入れて１５分間放置
した後、この試験片を取り出し、その色調の変化を観察
した。

次の第２表、第４表及び第５表に、使用した安定剤組成
物の種類、初期色調、及び、強度の変色（安定性の消失
）の故に試験を終了した時間、をまとめて示す・ 実施例１： 第１表に示す組成の成形用ポリ塩化ビニル材料Ａ−Ｆを
上述の方法による試験に付した。

Ｇし０［ 組成物Ａは　　本発明の　安定化された成形用ポリ塩化
ビニル材料であり、特に、押出し法での管及び異形材の
製造に適している。組成物Ｂ〜Ｆは比較用のポリ塩化ビ
ニル成形材料であり、組成物Ａの幾つかの成分を省略し
たり、他のものと交換することによって得られたもので
ある。

「静的熱安定性」についての試験結果を第２表に示す。

第２表 実施例２二 第３表に示す組成の成形用ポリ塩化ビニル材料Ｇ−Ｌを
上述の方法による試験を付した。

組成物Ｇは　　本発明の　安定化された成形用ポリ塩化
ビニル材料であり、これは包装材料の製造に、特に、吹
込み押出し法でのびんの製造ｌこ適している。組成物Ｈ
−Ｌは比較用のポリ塩化ビニル成形材料であり、組成物
Ｇの幾つかの成分を除去したり他のものと交換すること
により得られたものである。

このグループの成形用材料の「静的熱安定性」について
の試験結果を＠４表に示す。

第４表 ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値６０） ・・・１００重量部 ステアリン酸カルシウム　　・・・ｏ、７ｓ重ｉｍステ
アリン酸亜鉛　　　　　・・・０．２５重量部ペンタエ
リスリットヌテアリン酸エステル〔ペンタエリスリット
：ステアリン酸＝１：１．５（モル比）ｉｏＨ−価２１
２〕 ・・・０．８　　重量部 ２−エチルへキシルチオグリコＶ−） ・・・０．３　　重量部 パラフィン（融点、７１”Ｃ）・・・０．７５重量部上
記の組成のポリ塩化ビニル材料Ｍに、下記のゼオライト
（ω〜（ｍ）を、ポリ塩化ビニル１００重量部に対し１
重量部の量で添加することにより、成形用材料Ｎ−５を
得た： （ｆｉ）　　非活性の合成Ｎａ−ゼオライ）　（ＮａＡ
型）。

Ｎａ２Ｏ：ＡＪ２０Ｂ　：５ｉＯ２＝　０．９９：　１
　：ｉ、ｇａ水分含量、２０．９％；平均粒径、５．４
Ｐ。

（０）　　非活性の合成Ｎｕ−ゼオフィ）　（ＮａＸ型
）。

Ｎ　ａ２０　：ＡＪ２０ａ　：　Ｓ　１０２＝　１　：
　１　：　２．４〜２．６゜し）　非活性の合成Ｎｍ−
ゼオフィ）　ＣＮａＹ型）。

Ｎａ２Ｏ：ＡＪ２０３　：５ｉＯ２＝　１　：　１　：
　４．８゜（ｑ）　　非活性の合成に一ゼオフイ）ＣＫ
Ａ型）。

ＫｚＯ：Ａ１２０Ｂ　：　Ｓ　ｉ０２　＝　１　：　Ｉ
　：　２゜Ｃｒ）　　非活性の合成Ｃａ−ゼオライ）（
ＣａＡ型）＝（荀を塩化カルシウムとのイオン交換に付
すことにより製造されたもの。

（１）　　非活性の合成ナトリウムアルモシリケート。

無定型Ｎａ２Ｏ：Ａ１２０３　：５ｉＯ２＝ｌ　：　１
　：　２゜組成物Ｎは　本発明方法の安定化されたポリ
塩化ビニル材料である。組成物Ｍ及びＯ−９は比較用の
ポリ塩化ビニル材料であり、組成物Ｎのナトリウムアル
モシリケート（ｎ）を除去したり、他のものと交換した
ものである。これらのポリ塩化ビニル成形材料を上記の
方法による「静的熱安定性」の試験に付した。得られた
結果を第５表に示す。

第５表 実施例４： 高速度混合機中で、ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値６５）
１００重量部を下記の組成の安定剤混合物４．６５重量
部と混合して成形用ポリ塩化ビニル材料を得た： 非活性の合成Ｎａ−ゼオフィト（ＮａＡ型）（Ｎａ２０
：Ａ１２０Ｂ：５１０２＝　０．９９　：　１　：１．
８８１　Ｈ２Ｏ”　２０．９％）・・・２０重量部ステ
アリン酸カルシウム　　　・・・１０重ｆｆ１ｌステア
リン故亜鉛　　　　　　・・・　８ｊ！量部ペンタエリ
スリットステアリン酸部分エステル（モル比、１　：　
１．５１０Ｈ−価２１２）・・・　８重曹部 ２−エチルへキシルチオグリコレート　　・・・　　８
重量部パラフィン（融点、７１℃）　・・・７．５重量
部この成形用ポリ塩化ビニル材料を市販の二重らセン押
出機ＣＭ　５６　（シンシナティ・ミツクロン社（ウィ
ーン）製〕を用いて加工した。この押出機の性能は次の
通りである： らせん直径：５５／１１０ＭＭ 有効長さ：１１０５０ｊｌ１ 配列二円錐犬／鋸伏 回転方向：逆走行方向に互いに上の方に離れる。３ 加工は下記の条件で行ない、壁厚５，３ＷＭ、外径１１
０ｍのポリ塩化ビニル管を製造した：シリンダー：’１
８５／１７０／１８５℃導入部＝１４０℃ 頭部：　１９０／１９０℃ ノズル：２００℃ 穿孔器：１９０℃ ６部：１４０℃ モーター回転数：２０００回転／分 らせん回転数二８５回転／分 モーター負荷：４２〜４５異 （らせん部には原料を十分に充填した）生産ｔ：１５７
４／ｈｒ 得られた管は白色〜カフフル色であった。

実施例５： 下記の組成の安定剤混合物を調製した：非活性の合成Ｎ
ａ−ゼオライ）　（ＮａＡ型）（ＮａｚＯ：Ａｌ２０ｇ
　：Ｓ　ｉｏｚ　＝　０．９９　：　１　：１、８８１
　Ｈ２０＝２０．９重量％）・・・１０重量部 ステアリン酸カルシウム　　　・・・　２　ｆ［量ｇオ
クタン酸亜鉛　　　　　　　・・・　４重量部ペンタエ
リスリットステアリン酸エステル（モル比、１　：　１
．５１０Ｈ−価２１２）・・・２０重量部 ２−エチルへキシルチオグリコレート ・・・　４重量部 アジピン酸・ペンタエリスリット・ステアリン酸エステ
ル（モル比、６　：　７　：　１６．０１（−価約２＋
酸価、約１０）　　　　・・・１０重量部エホキシド化
大豆油（エポキシ価、６．８）・・・８０重量部 ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値６０）９２重量部、メタク
リレート・ブタジェン・スチロールｍｆｌｔ＆８重量部
及び上記の安定剤混合物７Ｍ量部を高速度混合機中で混
合して回流動性のトライブレンド組成物を得た。この組
成物を通常の吹込み押呂し機（シリンダー直径４０ｆｌ
、比らせん長さ２０Ｄ）で加工して約２９〇−容量のび
んを製造した。−定の加工条件下に、滑らかで輝く表面
を有し、透明性が良好で高い耐衝撃性を示すびんが得ら
れた。

実施例６： 下記の組成の安定剤混合物を調製した：非活性の合成Ｎ
ａ−ゼオライトＣＮａＡ型）（Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：
５１０２　＝　０．９９　：　１　：１、８　Ｂ　＋　
Ｈ２０＝　２０重量％）・・・１０重量部ステアリン酸
カルシウム　　　・・・　６社量部ステアリン酸亜鉛　
　　　　　・・・　５重量部ペンタエリスリットステア
リン酸エステル（モル比、１：Ｌ５）　　　　　・・・
２４重量部２−エチルへキシルチオグリコレート ・・・　６重量部 アジピン酸・ペンタエリスリット・ステアリン酸エステ
ル（モル比、６　：　７　：　１６　！ＯＨ−価約２１
酸価、約１０）　　　　・・・ｌＯ重量部α−フェニル
インドール　　　・・・　ａ　重量ｓエホキシド化大豆
曲（エポキシ（１６，３）・・・４０重量部 ポリ塩化ビニル＠Ｍ阪（Ｋ値６０）１００重量部及び上
記の安定剤混合物７．８５慮ｉ１部を高速度混合機中で
混合して成形用ポリ楓化ビニル材料を得た。これを４５
０Ｘ２２０鰭のサイズの実験室用圧ｆｉ［（ベルシュト
ルフ社製）で、１７０℃の圧延温度、１２．６回転数／
分の圧延回転数で同一方向に通常の方法で圧延成形して
、約０．５　Ｅｇ厚さの半透明の膜を得た。この膜は滑
らかで輝く表面を有していた。

実施例７： 高速度混合機中でｌり塩化ビニル懸濁液（Ｋ値６５）１
００重量部を下記の組成の安定剤混合物４．６５重量部
と混合して成形用ポリ塩化ビニル材料を得た： 非活性合成Ｎａ−ゼオライ）　ＣＮａＡ型）（Ｎａ２Ｏ
：Ａｌ２０ｇ　：ｓ　ｔｏ２＝　０．９９　：　１　：
１．８３　ｉ　Ｈ２０＝　２０．９％）　・・・２０重
量部ステアリン酸カルシウム　　　・・・ｌＯ重量部ヌ
テアリン酸亜鉛　　　　　　・・・　３ｊ！！ｎ部グリ
セリンステアリン酸部分エステル（モル比、１：ｔ、５
）　　　　　　　　・・・　２道通部トリメチロールプ
ロパン　　　・・・　１ａｆｉ記エキレンクリコールモ
ノチオグリコレート・・・　８社量部 パラフィン（融点、７１’Ｃ）　　・・・７．５重量部
この成形用ポリ塩化ビニル材料を市販の二眠らせん押出
機ＣＭ５５（シンシナティ・ミツクロン社（ウィーン）
裂〕を引いて成形加工した。この押出機の性能は次の通
りである： らせん直径：５５／１１Ｑｇｇ 有効長ｇ：１０５０ｔｌｌ 己列：円碓伏／鋸状 回転方向：逆走行方向に互いに上の方に離れる。

成形加工は下記の条件で行ない、壁厚５．８ｍ。

外径１１０ｆｆのポリ塩化ビニル管を製造した：シリン
ダー：　１８５／１７０／１８５℃導入部：１４０℃ 頭部：１９０／１９０℃ ノズル：２００℃ 穿孔器＝１９０℃ ６部：１４０℃ モーター回転数：　２０００回転／分 らせん回転数：３５回転／分 モーター貞荷：４２〜４５％ （らせん部に原料を十分に充填した） 生産ｉｉ：１５７＆／ｈｒ 得られた管は白色〜カフフル色であった。

実施例８： 下記の組成の安定剤混合物を調製した：非活性の合成Ｎ
ａ−ゼオフィト（ＮｉＡ型）（Ｎ＠２０：Ａｌ２Ｏ３：
５ｉ０２＝　　０．９９　：　１　：１．８３　＋　Ｈ
２０＝　２０．９退壁％）・・・１０重量部 ステアリン酸カルシウム　　　・・・　２　ｆｆｌｉ部
オクタン酸亜鉛　　　　　　　・・・　４重量部グリセ
リンジー１２−ヒドロキシヌテアレート　　　　　　　
　　　　　　　・・・２０重量部デカンジオール−１，
ｌＯ−ビス−チオグリコレート　　　　　　　　　　　
　・・・　４直置部アジピン酸−ベンタエリスリットー
ステアリン酸エステル（モル比、６　：　７　：　１６
１０）（−価約２；故価、約１０）　　　　・・・１０
重量部エポキシド化大豆油（エポキシ価６．８）・・・
８０重量部 ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値６０）９２重を部、メタク
リレートーブタジエンーヌチロール（支）脂８鍬量部及
び上記の安定剤混合物７重重部を同速度混合機中で混合
して回流動性のドフィブレンド組成物を得た。この組成
物を通盾の吹込み押し機（シリング−直径４０絹、・比
らせん長さ２０Ｄ）で成形加工して約２９〇−容量のび
んを製造した。

一定の加工条件下に、滑らかで輝く表面を有し、透明性
が良好で高い耐衝＊ａを示すびんが得られた。

実施例９： 下記の組成の安定剤混合物を調製した：非活性の合成Ｎ
ａ−ゼオライ）　（ＮａＡｆｉ）（Ｎａ２Ｏ：ＡＪ２０
ａ　：５ｉ０２　＝　０．９９　：　１　：１、８８　
；　Ｈ２０＝　２０　ｔＸ、’１％）・・・１０重量部
ステアリン酸カルシウム　　　・・・　６　重ｆｉｇス
テアリン酸亜鉛　　　　　　・・・　５　重−１＠トリ
メチロールプロパンラウＶ−ト（モル比、１：１．５）
　　　　　　　　　　・・・２４重量部ｎ−オクタデシ
ルチオグリコレート ・・・　６重嚢部 アジピン酸−ベンクエリスリット−ステアリン酸エステ
ル（モル比、６　：　７　：　１６　：ＯＨ−価約２；
鼓価、約１０）　　　　・・・１０砿１ｉ１部α−フェ
ニルインドール　　　・・・　ａ　重ｔｇエポキシ化大
豆油（エポキシ価６．８）・・・４０重量部 ポリ塩化ビニル懸濁７（（（Ｋ値６０）１００重を部及
び上記の安定剤混合物７．３５重量部を高速度混合機中
で混合して成形用ポリ塩化ビニル材料を得た。これを４
５０Ｘ２２０ｆｉサイズの実験室用圧延機（ベルシュト
ルフ社裂）で、１７０℃の圧延温度、１２．６回転／分
の圧延回転数で同一方向に通常の方法で圧延成形して、
約０．５ｎ厚さの半透明の膜を得た。この膜は滑らかで
輝く表面を有していた。

特許出願人　ネイナｉバー・ヘミ−・ゲゼルシャフト・
ミツト・ベシュレンクテル・ハフラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ塩化ビニル１００重量部当たり、 （ａ）１３〜２５重量％の結合水を含有し、無水型の組
   成が０．７〜１．１Ｎａ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１．
   ３〜２．４ＳｉＯ＿２である、微粒子状の結晶性合成ナ
   トリウムアルモシリケート０．２〜５重量部、（ｂ）８
   〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム塩０．
   ０５〜１．５重量部、 （ｃ）８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩０
   ．０５〜０．５重量部、 （ｄ）２〜６個の炭素原子及び２〜６個の水酸基を有す
   るポリオールと、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸
   との部分エステル（１分子当り平均して少なくとも１個
   の遊離のポリオール水酸基を有するもの）０．２〜２．
   ０重量部、及び、（ｅ）２〜６個の水酸基を有するポリ
   オールのチオグリコール酸エステル及び／又は８〜２２
   個の炭素原子を有する一価アルコールのチオグリコール
   酸エステル０．１〜１０重量部 を含有することによって安定化されたポリ塩化ビニルま
   たは塩化ビニルの含有量が多い塩化ビニル混合ポリマー
   を基材とする成形材料または成形部材。 ２、成分（ａ）の粒径が０．１〜２０μである第１項記
   載の成形材料または成形部材。 ３、成分（ａ）が水分を１８〜２５重量％含有する結合
   水保有ゼオライト４Ａである第１項または第２項記載の
   成形材料または成形部材。 ４、成分（ｄ）がヒドロキシル価１４０〜５８０、就中
   １７０〜５４０、酸価１５以下、就中８以下の部分エス
   テルである第１〜３項のいずれかに記載の成形材料また
   は成形部材。 ５、成分（ｅ）が脂肪族直鎖または分枝状モノアルコー
   ルのチオグリコレートおよび／またはポリオールのモノ
   −および／またはジ−チオグリコレートである第１〜４
   項のいずれかに記載の成形材料または成形部材。 ６、成分（ｄ）が８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸
   のペンタエリスリット部分エステル（モル比；ペンタエ
   リスリット：脂肪酸＝１：１〜１：２）、成分（ｅ）が
   ８〜１８個の炭素原子を有する一価アルコールのチオグ
   リコール酸エステル、２〜６個の炭素原子を有する脂肪
   族ジオールのモノチオグリコール酸エステルまたはグリ
   セリンモノチオグリコレートである第１〜５項のいずれ
   かに記載の成形材料または成形部材。 ７、ポリ塩化ビニル１００重量部あたり融点５０〜１１
   ０℃のパラフィンおよび／または８〜２２個の炭素原子
   を有する遊離脂肪酸を０．５〜１重量部更に含有し、押
   出し法による管および異形材の製造に用いられる第１〜
   ６項のいずれかに記載の成形材料または成形部材。 ８、ポリ塩化ビニル１００重量部あたりエポキシ化大豆
   油を０．５〜５重量部および高分子量エステルワックス
   を０．１〜０．８重量部更に含有し、吹込み押出し法に
   よる中空体の製造に用いられる第１〜６項のいずれかに
   記載の成形材料または成形部材。 ９、ポリ塩化ビニル１００重量部あたりエポキシ化大豆
   油を０．５〜５重量部、高分子量エステルワックスを０
   ．１〜１重量部およびα−フェニルインドールまたはベ
   ンゾールステアロイルメタンを０．２〜０．５重量部更
   に含有し、カレンダーローラー法による箔の製造に用い
   られる第１〜６項のいずれかに記載の成形材料または成
   形部材。 １０、ポリ塩化ビニル１００重量部あたり （ａ）ナトリウムアルモシリケート１〜２重量部、（ｂ
   ）脂肪酸のカルシウムせっけん０．８〜１．２重量部、 （ｃ）脂肪酸の亜鉛塩０．１〜０．４重量部、（ｄ）脂
   肪酸のポリオール部分エステル０．３〜０．５重量部、 （ｅ）チオグリコール酸エステル０．２〜０．５重量部
   、および （ｆ）パラフィンおよび／または脂肪酸０．５〜１重量
   部 を更に含有し、押出し法による管および異形材の製造に
   用いられる第１〜７項のいずれかに記載の成形材料また
   は成形部材。 １１、重金属含有安定剤を含有しない第１〜１０項のい
   ずれかに記載の成形材料または成形部材。