JPH023814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルを主
成分として含有する混合ポリマーを基材とする成
形用材料の安定化に関する。 ポリ塩化ビニルから成形体を製造する際には、
従来から、主として、鉛化合物、錫化合物、バリ
ウム化合物、またはカドミウム化合物が安定剤と
して用いられている。これらの重金属安定剤は実
際上非常に優れた作用効果をもたらすものである
が、その使用については幾つかの問題点が存在す
るのであり、特に、労働生理学上、問題が多い。
この為、この様な重金属安定剤に代えて、危険性
のより少ない物質を用いることがかなり以前から
試みられており、たとえば、軽アルカリ土類金属
の石鹸の使用が既に提案されている。この場合、
カルシウム石鹸を用いるのが好ましく、更に必要
に応じてステアリン酸亜鉛、イミノ化合物及びエ
ポキシ化合物の様な他の安定剤が併用される。 このカルシウム石鹸系の安定化効果は重金属化
合物に比べて比較的小さく、この様な安定剤系を
使用して製造された成形物は暗い色調を示すこと
が多く、保存安定性も小さい。従つて、この様な
カルシウム石鹸を主成分とする安定剤系の使用範
囲はかなり限られたものとなる。 西ドイツ特許第2642509号公開明細書には、ス
テアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸亜
鉛に、ペンタエリスリツトのC₁₂〜C₂₂脂肪酸との
部分エステル、ワツクス様の炭化水素及び／又は
C₁₂〜C₂₂の遊離脂肪酸、並びに抗酸化剤を添加し
て成る安定剤組成物が記載されている。しかしな
がら、該組成物を用いても、重金属化合物を主成
分とした安定剤系を用いた場合と同等の望ましい
効果は得られない。 米国特許第4000100号明細書には、PVCを基材
とした樹脂材料用安定化剤系にいわゆる不活性ゼ
オライトＡを用いることが記載されている。この
明細書から得られる知見は、一定の水を含有する
ゼオライト安定剤系に添加することによつて、そ
の共働作用により耐熱性および耐光性の向上が得
られるということである。このようなゼオライト
には3A型、4A型および5A型のものが含まれる。
これらは任意の無機、有機金属または有機の安定
剤又は安定剤成分と組合せて使用されるべきもの
である。 本発明は、カルシウム石鹸及び場合によつては
亜鉛石鹸を主成分とする安定剤系の使用によりポ
リ塩化ビニルの安定性を十分に改善して、鉛化合
物、錫化合物、バリウム化合物、或いはカドミウ
ム化合物の併用なしに満足すべき貯蔵安定性を有
する明色又は白色のポリ塩化ビニル成形体の製造
を可能にする課題を解決するものである。この課
題の本発明による解決法は、ゼオライト型の特定
のナトリウムアルモシリケートの選択を含めて多
くの特定成分の選択と組合せによつて所期の目的
を達成することである。 本発明の目的は、安定化されたPVCを基材と
する樹脂製の物品（相当する安定化された成形材
料並びに任意の変形によつて該材料から得られる
成形体を含む。）を提供することである。 本発明の安定化された成形用ポリ塩化ビニル材
料は、該成形用材料の中に、ポリ塩化ビニル100
重量部に対し、次の成分(a)〜(e)を含有することを
特徴とするものである： (a) 13〜25重量％の結合水を含有し、無水型の組
成が0.7〜1.1NA₂O・Al₂O₃・1.3〜2.4SiO₂であ
る、微粒子状の結晶性合成ナトリウムアルモシ
リケート、0.2〜５重量部、 (b) ８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシ
ウム塩0.05〜1.5重量部、 (c) ８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩
0.05〜0.5重量部、 (d) ２〜６個の炭素原子及び２〜６個の水酸基を
有するポリオールと８〜22個の炭素原子を有す
る脂肪酸との部分エステル（１分子当り平均し
て少なくとも１個の遊離のポリオール水酸基を
含有するもの）0.2〜2.0重量部、 (e) ２〜６個の水酸基を有するポリオールのチオ
グリコール酸エステル及び／又は８〜22個の炭
素原子を有する一価のアルコールのチオグリコ
ール酸エステル0.1〜10重量部。 上記の結晶性合成ナトリウムアルモシリケート
は、それ自身公知の、有効な平均孔径が４Åの
NaA型のゼオライト（従つて、これはゼオライ
ト4Aとも呼ばれる）である。この様なナトリウ
ムアルモシリケートは公知の方法で製造すること
ができ、特に、ドイツ特許第2412837号公開明細
書に記述されている方法が適している。このナト
リウムアルモシリケートのさらに詳細な性状と製
造については、例えば、次の文献が引用される：
西ドイツ特許第2651485号公開明細書、同第
2651445号公開明細書、同第2651436号公開明細
書、同第2651419号公開明細書、同第2651420号公
開明細書、同第2651437号公開明細書、米国特許
第3112176号明細書。 製造に際しては、沈澱によつて生じた無定形の
微粒子状のナトリウムアルモシリケートを50〜
200℃に加熱することによつて結晶性状態に変え
ることができる。その後、この結晶性ナトリウム
アルモシリケートを濾過により残留水溶液から分
離し、通常、50〜200℃で乾燥して13〜25重量％
の水分含量となる様にする。 例えば、西ドイツ特許第2412837号公開明細書
に記述され、本発明によつても規定される結晶性
生成物は、特に0.1〜50μの範囲の粒径を有するも
のであるが、0.1〜20μの粒径のナトリウムアルモ
シリケートを用いるのが好ましい。22℃で決定さ
れるナトリウムアルモシリケートのカルシウム結
合能は、無水の活性物質（Aktivsubstanz）１ｇ
当り少なくとも50mgCaOで、約200mgCaOにする
こともできる。このカルシウム結合能は活性物質
１ｇ当り100〜200mgCaOの範囲が好ましく、通常
は150mgCaO以上にする。カルシウム結合能の決
定の詳細は、先に引用した西ドイツ特許第
2412837号公開明細書並びに適当なナトリウムア
ルモシリケートの製造に関する以下の記載に示さ
れる。 本発明方法の好ましい態様においては、角の丸
いナトリウムアルモシリケートを用いることもで
きる。この様なゼオライトの製造には、次のモル
組成の沈澱物を用いることが好ましい： 2.5〜6.0Na₂O・Al₂O₃・0.5〜5.0SiO₂・60〜
200H₂O。この沈澱物を70〜120℃、好ましくは
80〜95℃で少なくとも0.5時間撹拌下に加熱する
ことが望ましい。結晶性生成物は液体相の除去に
より簡単に分離することができ、場合によつて
は、水で洗浄した後、乾燥する。 本発明においては、水溶性の無機又は有機分散
剤の存在下に沈澱、結晶化を行なつて得られた、
水不溶性の微粒子状ナトリウムアルモシリケート
を用いることもできる。好ましい水溶性有機分散
剤としては、表面活性剤（Tenside）、非表面活
性の芳香族スルホン酸、及び、カルシウムに対し
錯体形成能を持つ化合物が挙げられる。この様な
分散剤は任意の方法で、沈澱操作の前又は沈澱操
作中に反応混合物中に導入することができ、例え
ば溶液として用いるか、又はアルミネート溶液及
び／又はシリケート溶液に溶解してもよい。分散
剤の量は、全沈澱物に対し少なくとも0.05重量
％、好ましくは0.1〜５重量％であることが必要
である。結晶化には、沈澱生成物50〜200℃で0.5
〜24時間加熱する。数多くの分散剤の中で特に有
用なものとしては、例えば、ナトリウムラウリル
エーテルスルフエート、ナトリウムポリアクリレ
ート及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸ナトリウム塩が挙げられる。 本発明において有用なNaA型のナトリウムア
ルモシリケートは、13〜25重量％の結合水を有し
ているものであり、特に、18〜25重量％の水分含
量のものが好ましい。 本発明において用いられる脂肪酸のカルシウム
塩及び亜鉛塩は、特にカプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸等の脂肪酸から得られるものである。ま
た、個々の脂肪酸を塩を用いても良く、或いは、
天然の油脂から得られる脂肪酸混合物の塩を用い
ることもできる。特に好ましいのはパルミチン酸
及びステアリン酸のカルシウム塩及び亜鉛塩であ
る。 成分(d)のポリオール部分エステルは、２〜６個
の炭素原子及び２〜６個の水酸基を有するポリオ
ールと８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸とのエ
ステル化により公知の方法で製造される。この
際、通常のエステル化触媒を使用することができ
る。ポリオールと脂肪酸の混合割合は、モル比で
１：１〜１：（ｎ−１）である（ここでｎはポリ
オールの水酸基の数を意味する）。また、これら
の反応成分はヒドロキシル価が140〜580、特に
170〜540の部分エステルが形成される様な量で用
いることが好ましい。反応生成物は、異なるエス
テルの混合物である場合もあるが、酸価が15以
下、特に８以下であることが必要である。好まし
いポリオール成分としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリツト、エリスリツト、マ
ンニツト及びソルビツトが挙げられる。特に重要
なポリオール成分は水酸基を３〜６個、就中３個
又は４個有するものである。グリセリンとペンタ
エリスリツトは、ここで詳細に述べられた本発明
の範囲内において特に好ましいものとして使用す
ることができる。また、好ましい脂肪酸成分とし
ては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸及びベヘン酸が挙げられる。また、上述の鎖長
を持つ合成脂肪酸、例えば、モンタン酸、又は不
飽和酸、例えばオレイン酸及びリノレン酸、或い
は置換脂肪酸、特に12−ヒドロキシステアリン酸
のようなヒドロキシル化酸も用いることができる
が、実用的理由から、天然の油脂から得られる脂
肪酸混合物を用いることが多い。もちろん、成分
(d)は上述の部分エステルの混合物であつてもよ
い。水酸基を３〜６個、就中３個又は４個有する
ポリオールと前述の脂肪酸から得られる部分エス
テル（遊離の水酸基の平均して２〜３個有する）
は、成分(d)としては特に好ましい化合物である。 本発明の実施態様における成分(e)としては、水
酸基２〜６個を有する脂肪酸ポリオールのチオグ
リコール酸エステルが考慮される。就中、これら
のポリオールは２〜36個、特に２〜18個の炭素原
子を有する。２〜６個の炭素原子を有するポリオ
ールとしては、エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリツト、マンニツト及びソルビツトが例示
される。しかしながら、上記範囲内のより多くの
炭素原子数を有するポリオール、例えば、８〜18
個の炭素原子を有するポリオールも特に有用なも
のである。本発明において特に好ましいポリオー
ルは、水酸基を２〜４個有するもの、特にエチレ
ングリコール、グリセリン及び／又はペンタエリ
スリツトである。さらに、炭素原子を８〜18個有
するα，ω−アルカンジオール、例えば１，10−
デカンジオール、１，12−ドデカンジオール及び
１，18−オクタデカンジオールも特に有用なもの
である。さらにまた、特に長鎖エポキシアルカン
の加水分解によつて得られるジオール並びにポリ
オールも有用なものである。この場合、末端及び
非末端に位置する隣接OH基を有するポリオー
ル、例えばオクタンジオール−１，２、デカンジ
オール−１，２、テトラデカンジオール−１，
２、オクタデカンジオール−１，２、鎖の長さが
C₁₂又はC₁₄、或いはC₁₁〜C₁₄、C₁₄〜C₁₆、C₁₅〜
C₁₈で、非末端OH基を有する隣接アルカンジオ
ールの混合物等も重要である。チオグリコール酸
エステルの場合には、例えば前記ポリオールをチ
オグリコール酸とモル比１：１〜１：ｎ（ｎはポ
リオールの水酸基数を表わす）で通常の方法によ
つて得られる生成物が重要である。この場合、ポ
リオールの全水酸基はチオグリコール酸によつて
エステル化され得る。本発明に使用するこのよう
なチオグリコール酸エステルの好ましいものとし
ては、ポリオール分子当り平均してせいぜい３個
のチオグリコール酸エステル、特に１個又は最高
２個のチオグリコール酸エステルを有するもので
ある。成分(e)としては、一価アルコールのチオグ
リコール酸エステルが用いられるが、このエステ
ルのアルコール成分としては、８〜22個の炭素原
子を有する直鎖又は分枝状の第１級、第２級又は
第３級の脂肪酸アルコールが用いられ、例えば、
ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ヘキ
サンデカノール、ｎ−オクタデカノール及び特に
２−エチルヘキサ等が挙げられる。 成分(e)は、最も簡単な場合、ポリオールチオグ
リコール酸エステル又は一価アルコールのチオグ
リコール酸エステルの単独体であるが、これらの
物質を任意に組み合わせて用いることもでき、こ
の場合には、成分(e)は混合物となる。 本発明の好ましい態様においては、ポリ塩化ビ
ニルを主成分とする成形用材料の中に、成形(d)と
して、８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸のペン
タエリスリツトとの部分エステル（ペンタエリス
リツト：脂肪酸のモル比１：１〜１：２の範囲に
あるもの）が、更に、成分(e)として、８〜18個の
炭素原子を有する一価アルコールのチオグリコー
ル酸エステル、２〜６個の炭素原子を有する脂肪
酸ジオールのモノチオグリコール酸エステル又は
グリセリンモノチオグリコレートが添加される。 本発明において用いられる安定剤組成物には、
上記の成分に加えて、安定化される成形用ポリ塩
化ビニル材料の使用目的に応じて、更に周知の共
安定剤（Co−Stabilisatoren）及び安定助剤を添
加することができる。このような自体周知の添加
剤は常套量、例えばPVC樹脂100重量部当り0.1〜
20重量部用いることができる。 押出法での管及び異形材の製造に用いられる成
形用ポリ塩化ビニル材料の安定化の場合には、上
記の安定剤成分に加えて、更に、ポリ塩化ビニル
100重量部につき例えば0.5〜１重量部のパラフイ
ン（融点が50〜100℃のもの）及び／又は８〜22
個の炭素原子を有する遊離の脂肪酸を添加するこ
とができる。この場合の脂肪酸としては、前述の
種類の脂肪酸を用いることができる。 また、吹込押出成形法での中空体の製造に用い
られるポリ塩化ビニル成形材料の場合には、ポリ
塩化ビニル100重量部につき、更に例えばエポキ
シ化大豆油0.5〜５重量部及び高分子量エステル
ワツクス0.1〜８重量部を添加できる。高分子量
エステルワツクスとしてはモンタンワツクス及び
パラフインオキシデートが挙げられるが、特に次
の成分を有する複合エステルが好ましい： (a) ２〜22個の炭素原子を分子中に有する、脂肪
酸、脂環式及び／又は芳香族のジカルボン酸、 (b) ２〜６個の水酸基を分子中に有する脂肪酸ポ
リオール、及び (c) 12〜30個の炭素原子を分子中に有する脂肪酸
モノカルボン酸。 ここで、(a)、(b)及び(c)に記述された物質のモル
比は、およそｎ−１：ｎ：nm−２（ｎ−１）であ
る（ｎは２〜11の整数、ｍはポリオールの官能価
を表わす）。この様な混合エステルのヒドロキシ
ル価及び酸価は０〜約15である。これらは公知の
方法、例えば、西ドイツ特許第1907768号公告明
細書に記述されている方法で製造することができ
る。特に、アジピン酸、ペンタエリスリツト及び
ステアリン酸を上記のモル比で反応させて得られ
た複合エステルが好ましいが、この場合、ｎは２
〜８の整数である。 カレンダーローラー法による箔の製造に用いら
れるポリ塩化ビニル成形材料の場合には、ポリ塩
化ビニル100重量部に対し、更に例えばエポキシ
化大豆油0.5〜５重量部、上記の高分子量エステ
ルワツクス0.1〜１重量部及びα−フエニルイン
ドール又はベンゾイルステアロイルメタン0.2〜
0.5重量部を共安定剤として添加する。なお、こ
の場合、ポリ塩化ビニル100重量部に対しカルシ
ウム石鹸0.05〜0.2重量部及び亜鉛石鹸0.1〜0.2重
量部の使用により、完全で十分な安定化が達成さ
れる。 本発明の好ましい態様においては、押出法での
管及び異形材（Profil）の製造に用いられる成形
用ポリ塩化ビニル材料には、ポリ塩化ビニル100
重量部につき次の成分が添加される： (a) ナトリウムアルモシリケート１〜２重量部、 (b) 脂肪酸のカルシウム塩0.8〜1.2重量部、 (c) 脂肪酸の亜鉛塩0.1〜0.4重量部、 (d) 脂肪酸のペンタエリスリツトとの部分エステ
ル0.3〜0.5重量部、 (e) チオグリコール酸エステル0.2〜0.5重量部、 (f) パラフイン及び／又は脂肪酸0.5〜１重量部。 本発明に使用する安定剤組成物は、各成分を通
常の混合機中で機械的に混合することによつて簡
単に調製することができ、可流動性で非飛散性の
生成物として得られる。 本発明は、ポリ塩化ビニルの他に、塩化ビニル
を主成分とする混合ポリマーの安定化の為にも適
用されるが、この様な混合ポリマーは懸濁重合又
は塊状重合により得られるもので、そのＫ値は35
〜80である。塩化ビニルを基材としたこのような
ポリマーを主成分として含有する樹脂混合物の安
定化も本発明の範囲に含まれる。 本発明の安定化された成形用ポリ塩化ビニル材
料は、特に押出法による管及び異形材の製造の為
に、また、包装用中空体の製造の為に、更に、圧
延箔の製造の為に用いることができる。任意の形
状に成形された物品も、本発明の範囲内に含まれ
る。 本発明の安定化された成形用ポリ塩化ビニル材
料の加工特性は、重金属安定剤を用いて安定化さ
れた成形用ポリ塩化ビニル材料の特性に匹敵し得
るものであり、特に、初期色調、初期安定性及び
保存安定性について、このことが言える。この様
に、本発明方法において用いられる安定剤組成物
は、従来の重金属安定剤に代わることのできる非
常に価値のあるものであり、従つて、例えば労働
生理学の分野の発展に非常に大きく貢献するもの
であると言えよう。 以下、有用なナトリウムアルモシリケートの製
造の実例を記載する。 ナトリウムアルモシリケートの製造 15容量の反応容器中で、アルミネート溶液を
強い撹拌下にシリケート溶液と混合した。撹拌は
分散板を備えた撹拌器を用いて3000回転／分で行
ない、両溶液とも室温で用いた。発熱反応が起こ
り、主要沈殿生成物としてＸ線回折で無定形のナ
トリウムアルモシリケートが生じた。10分間の緩
慢な撹拌の後、沈殿生成物の懸濁液を結晶化槽に
移して撹拌下に（250回転／分）90℃で６時間放
置して結晶化を行なつた。次に、この混合物から
液相を吸引除去し、結晶残渣を脱イオン水で洗浄
して流出する洗浄水のPH値が約10となる様にした
後、乾燥する。水分含量はこの乾燥生成物を１時
間800℃まで加熱した後に測定した。約10のPH値
まで洗浄し、中性化した後乾燥して得られたナト
リウムアルモシリケートを次に球状粉砕機中で粉
砕した。粒子径分布は沈降天秤を用いて測定し
た。 アルモシリケートのカルシウム結合能は次の方
法で測定した： 0.594ｇのCaC₂を含有する水溶液（１）
（＝300mg CaO／＝30゜dH）（希NaOHでPH10
に調整したもの）をアルモシリケート〔１ｇ：活
性物質（AS）として〕と混合した。次に、この
懸濁液を15分間22℃（±２℃）の温度で強く撹拌
した後、アルモシリケートを去し、液の残留
硬度Ｘを測定した。得られた測定値から、次式に
よりカルシウム結合能（mgCaO／ｇAS）を計算
した。 （30−Ｘ）・10 より高い温度たとえば60℃でカルシウム結合能
を測定すると、概して、22℃の場合よりも高い値
が得られる。 ナトリウムアルモシリケートＡの製造条件 すべての％表示は重量％である。 沈殿生成の原料物質： アルミネート溶液（組成：Na₂O 17.7％ Al₂O₃15.8％、H₂O 66.6％） …2.985Kg 苛性ソーダ …0.15Kg 水 …9.420Kg 25.8％ナトリウムシリケート溶液（組成：
1Na₂O・6.0SiO₂）（市販の水ガラス及び易アルカ
リ溶解性の珪酸から調製した新鮮なもの）
……2..445Kg 結晶化：90℃、６時間。 乾燥：100℃、24時間。 組成：0.9Na₂O・1Al₂O₃・2.04SiO₂・
4.3H₂O（＝H₂O21.6％） 結晶化度：完全に結晶化している。 カルシウム結合能：170mgCaO/ｇ活性物
質。 沈降分析法により粒子径分布を測定すると、最
多粒度は３〜6μであつた。 このナトリウムアルモシリケートＡはＸ線回折
図に於て次の干渉線を示す： ｄ値（Cu−Kα−線により測定：Å） 12.4 8.6 7.0 4.1 3.68（＋） 3.38（＋） 3.26（＋） 2.96（＋） 2.73（＋） 2.60（＋） Ｘ線回折図にはこれらの干渉線のすべてが現わ
れるとは限らず、特に、アルモシリケートが完全
には結晶化していない時にはそうである。従つ
て、このタイプの特性描写の為に最も重要なｄ値
を（＋）の記号で示した。 ナトリウムアルモシリケートＢの製造条件 すべての％表示は重量％である。 沈殿生成の原料物質： アルミネート溶液（組：Na₂O 13.2％、
Al₂O₃8.0％、H₂O 78.8％） …7.63Kg ナトリウムシリケート溶液（組成：Na₂O
8.0％、SiO₂ 26.9％、H₂O 65.1％） …2.37Kg 原料混合比（モル）： 3.24Na₂O：1.0Al₂O₃：1.78SiO₂：
70.3H₂O。 結晶比：90℃、６時間。 乾燥：100℃、24時間。 乾燥生成物の組成： 0.99Na₂O・1.00Al₂O₃・1.83SiO₂・4.0H₂O
（＝H₂O 20.9％） 結晶型：強度に丸い角を持つ立方形。 平均粒子径：5.4μ カルシウム結合能：172mgCaO/ｇ活性物質。 ナトリウムアルモシリケートＣの製造条件 すべての％表示は重量％である。 沈殿生成の原料物質： アルミネート溶液（組成：Na₂O 14.5％、 Al₂O₃ 5.4％、H₂O 80.1％） …12.15Kg ナトリウムシリケート溶液（組成：Na₂O
8.0％、SiO₂ 26.9％、H₂O 65.1％） …237Kg 原料混合比（モル）： 5.0Na₂O；1.0Al₂O₃；2.0 SiO₂；100H₂O。 結晶化：90℃、１時間。 乾燥：生成物を洗浄（PH10）して懸濁液 としたものを295℃で熱噴霧乾燥に付す（懸濁液
の固体含量は46％）。 乾燥生物の組成： 0.96Na₂O・1Al₂O₃・1.96SiO₂・4H₂O。 結晶型：強度に丸い角を有する立方形。水分
含量20.5％。 平均粒子径：5.4μ。 カルシウム結合能：172mgCaO/ｇ活性物質。 実施例 実施例１〜３では、安定剤組成物の作用効果を
圧延膜の「静的熱安定性」について試験した。こ
の試験には、安定剤組成物を含有する成形用ポリ
塩化ビニル材料を450×220mmのサイズの実験室用
圧延機〔ベルシユトルフ社（Fa.Berstorff）製〕
で、170℃の圧延温度、12.5回転／分の圧延回転
数で同一方向に５分間処理して、厚さが約0.5mm
の膜を得、これを10mmの辺長の正方形に切断して
試験片としたものを、180℃の温度の６個の回転
台を有する乾燥棚（Heraeus FT420R）の中に
入れて15分間放置した後、この試験片を取り出
し、その色調の変化を観察した。 次の第２表、第４表及び第５表に、使用した安
定剤組成物の種類、初期色調、及び、強度の変色
（安定性の消失）の故に試験を終了した時間、を
まとめて示す。 実施例 １ 第１表に示す組成の成形用ポリ塩化ビニル材料
Ａ〜Ｆを上述の方法による試験に付した。

【表】 組成物Ａは本発明の安定化された成形用ポリ塩
化ビニル材料であり、特に、押出し法での管及び
異形材の製造に適している。組成物Ｂ〜Ｆは比較
用のポリ塩化ビニル成形材料であり、組成物Ａの
幾つかの成分を省略したり、他のものと交換する
ことによつて得られたものである。 「静的熱安定性」についての試験結果を第２表
に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 第３表に示す組成の成形用ポリ塩化ビニル材料
Ｇ〜Ｌを上述の方法による試験を付した。

【表】

【表】 組成物Ｇは本発明の安定化された成形用ポリ塩
化ビニル材料であり、これは包装材料の製造に、
特に、吹込み押出し法でのびんの製造に適してい
る。組成物Ｈ〜Ｌは比較用のポリ塩化ビニル成形
材料であり、組成物Ｇの幾つかの成分を除去した
り他のものと交換することにより得られたもので
ある。 このグループの成形用材料の「静的熱安定性」
についての試験結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ３ ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値60） …100重量部 ステアリン酸カルシウム …0.75重量部 ステアリン酸亜鉛 …0.25重量部 ペンタエリスリツトステアリン酸エステル〔ペ
ンタエリスリツト：ステアリン酸＝１：1.5（モ
ル比）；OH−価212〕 …0.3重量部 ２−エチルヘキシルチオグリコレート
…0.3重量部 パラフイ（融点、71℃） …0.75重量部 上記の組成のポリ塩化ビニル材料Ｍに、下記の
ゼオライト（ｎ）〜（ｓ）を、ポリ塩化ビニル
100重量部に対し１重量部の量で添加することに
より、成形用材料Ｎ〜Ｓを得た： (n) 非活性の合成Na−ゼオライト（NaA型）。 Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.99：１：1.83 水分含量、20.9％；平均粒径、5.4μ。 (o) 非活性の合成Na−ゼオライト（NaX型）。 Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝１：１：2.4〜2.6。 (p) 非活性の合成Na−ゼオライト（NaY型）。 Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝１：１：4.3。 (q) 非活性の合成Ｋ−ゼオライト（KA型）。 K₂O：Al₂O₃：SiO₂＝１：１：２。 (r) 非活性の合成Ca−ゼオライト（CaA型） ＝（ｎ）を塩化カルシウムとのイオン交換に付
すことにより製造されたもの。 (s) 非活性の合成ナトリウムアルモシリケート。 無定型Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝１：１：２。 組成物Ｎは本発明方法の安定化されたポリ塩化
ビニル材料である。組成物Ｍ及びＯ〜Ｓは比較用
のポリ塩化ビニル材料であり、組成物Ｎのナトリ
ウムアルモシリケート（ｎ）を除去したり、他の
ものと交換したものである。これらのポリ塩化ビ
ニル成形材料を上記の方法による「静的熱安定
性」の試験に付した。得られた結果を第５表に示
す。

【表】

【表】 実施例 ４ 高速度混合機中で、ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ
値65）100重量部を下記の組成の安定剤混合物
4.65重量部と混合して成形用ポリ塩化ビニル材料
を得た： 非活性の合成Na−ゼオライト（NaA型） （Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.99：１：1.83；H₂O
＝20.9％） …20重量部 ステアリン酸カルシウム …10重量部 ステアリン酸亜鉛 …３重量部 ペンタエリスリツトステアリン酸部分エステル
（モル比、１：1.5；OH−価212） …３重量部 ２−エチルヘキシルチオグリコレート
…３重量部 パラフイン（融点、71℃） …7.5重量部 この成形用ポリ塩化ビニル材料を市販の二重ら
せん押出機CM55〔シンシナテイ・ミラクロン社
（ウイーン）製〕を用いて加工した。この押出機
の性能は次の通りである： らせん直径：55／110mm 有効長さ：1050mm 配列：円錐状／鋸状 回転方向：逆走行方向に互いに上の方に離れ
る。 加工は下記の条件で行ない、壁厚5.3mm、外径
110mmのポリ塩化ビニル管を製造した： シリンダー：185／170／135℃ 導入部：140℃ 頭部：190／190℃ ノズル：200℃ 穿孔器：190℃ 心部：140℃ モーター回転数：2000回転／分 らせん回転数：35回転／分 モーター負荷：42〜45％ （らせん部には原料を十分に充填した） 生産量：157Kg/hr 得られた管は白色〜カラメル色であつた。 実施例 ５ 下記の組成の安定剤混合物を調製した： 非活性の合成Na−ゼオライト（NaA型） （Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.99：１：1.83；
H₂O＝20.9重量％） …10重量部 ステアリン酸カルシウム …２重量部 オクタン酸亜鉛 …４重量部 ペンタエリスリツトステアリン酸エステル
（モル比、１：1.5；OH−価212） …20重量部 ２−エチルヘキシルチオグリコレート
…４重量部 アジピン酸・ペンタエリスリツト・ステアリ
ン酸エステル（モル比、６：７：16；OH−
価約２；酸価、約10） …10重量部 エポキシド化大豆油（エポキシ価、6.3）
…80重量部 ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値60）92重量部、メ
タクリレート・ブタジエン・スチロール樹脂８重
量部及び上記の安定剤混合物７重量部を高速度混
合機中で混合して可流動性のドライブレンド組成
物を得た。この組成物を通常の吹込み押出し機
（シリンダー直径40mm、比らせん長さ20D）で加
工して約290ml容量のびんを製造した。一定の加
工条件下に、滑らかで輝く表面を有し、透明性が
良好で高い耐衝撃性を示すびんが得られた。 実施例 ６ 下記の組成の安定剤混合物を調製した： 非活性の合成Na−ゼオライト（NaA型） （Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.99：１：1.83；
H₂O＝20重量％） …10重量部 ステアリン酸カルシウム …６重量部 ステアリン酸亜鉛 …５重量部 ペンタエリスリツトステアリン酸エステル
（モル比、１：1.5） …24重量部 ２−エチルヘキシルチオグリコレート
…６重量部 アジピン酸・ペンタエリスリツト・ステアリ
ン酸エステル（モル比、６：７：16；OH−
価約２；酸価、約10） …10重量部 α−フエニルインドール …３重量部 エポキシド化大豆油（エポキシ価 6.3）
…40重量部 ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値60）100重量部及
び上記の安定剤混合物7.35重量部を高速度混合機
中で混合して成形用ポリ塩化ビニル材料を得た。
これを450×220mmのサイズの実験室用圧延機（ベ
ルシユトルフ社製）で、170℃の圧延温度、12.5
回転数／分の圧延回転数で同一方向に通常の方法
で圧延成形して、約0.5mm厚さの半透明の膜を得
た。この膜は滑らかで輝く表面を有していた。 実施例 ７ 高速度混合機中でポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値
65）100重量部を下記の組成の安定剤混合物4.65
重量部と混合して成形用ポリ塩化ビニル材料を得
た： 非活性合成Na−ゼオライト（NaA型） （Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.99：１：1.83；
H₂O＝20.9％） …２重量部 ステアリン酸カルシウム …10重量部 ステアリン酸亜鉛 …３重量部 グリセリンステアリン酸部分エステル（モ
ル比、１：1.5） …２重量部 トリメチロールプロパン …１重量部 エチレングリコールモノチオグリコレート
…３重量部 パラフイン（融点、71℃） …7.5重量部 この成形用ポリ塩化ビニル材料を市販の二重ら
せん押出機CM55（シンシナテイ．ミラクロン社
（ウイーン）製〕を用いて成形加工した。この押
出機の性能は次の通りである： らせん直径：55／110mm 有効長さ：1050mm 配列：円錐状／鋸状 回転方向：逆走行方向に互いに上の方に離れ
る。 成形加工は下記の条件で行ない、壁厚5.3mm、
外径110mmのポリ塩化ビニル管を製造した： シリンダー：185／170／135℃ 導入部：140℃ 頭部：190／190℃ ノズル：200℃ 穿孔器190℃ 心部：140℃ モーター回転数：2000回転／分 らせん回転数：35回転／分 モーター負荷：42〜45％ （らせん部に原料を十分に充填した） 生産量：157Kg/hr 得られた管は白色〜カラメル色であつた。 実施例 ８ 下記の組成の安定剤混合物を調製した： 非活性の合成Na−ゼオライト（NaA型）
（Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.99：１：1.83；
H₂O＝20.9重量％） …10重量部 ステアリン酸カルシウム …２重量部 オクタン酸亜鉛 …４重量部 グリセリンジ−12−ヒドロキシステアレート
…20重量部 デカンジオール−１，10−ビス−チオグリコ
レート …４重量部 アジビン酸−ペンタエリスリツト−ステアリ
ン酸エステル（モル比、６：７：16；OH−
価約２；酸価、約10） …10重量部 エポキシ化大豆油（エポキシ価6.3）
…80重量部 ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値60）92重量部、メ
タクリレート−ブタジエン−スチロール樹脂８重
量部及び上記の安定剤混合物７重量部を高速度混
合機中で混合して可流動性のドライブレンド組成
物を得た。この組成物を通常の吹込み押し機（シ
リンダー直径40mm、比らせん長さ20D）で成形加
工して約290ml容量のびんを製造した。一定の加
工条件下に、滑らかで輝く表面を有し、透明性が
良好で高い耐衝撃性を示すびんが得られた。 実施例 ９ 下記の組成の安定剤混合物を調製した： 非活性の合成Na−ゼオライト（NaA型） （Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.99：１：1.83；
H₂O＝20重量％） …10重量部 ステアリン酸カルシウ …６重量部 ステアリン酸亜鉛 …５重量部 トリメチロールプロパンラウレート（モル
比、１：1.5） …24重量部 ｎ−オクタデシルチオグリコレート
…６重量部 アジピン酸−ペンタエリスリツト−ステアリ
ン酸エステル（モル比、６：７：16：OH−
価約２；酸価、約10） …10重量部 α−フエニルインドール …３重量部 エポキシ化大豆油（エポキシ価6.3）
…40重量部 ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値60）100重量部及
び上記の安定剤混合物7.35重量部を高速度混合機
中で混合して成形用ポリ塩化ビニル材料を得た。
これを450×220mmサイズの実験室用圧延機（ベル
シユトルフ社製）で、170℃の圧延温度、12.5回
転／分の圧延回転数で同一方向に通常の方法で圧
延成形して、約0.5mm厚さの半透明の膜を得た。
この膜は滑らかで輝く表面を有していた。

【特許請求の範囲】

１ ポリエチレングリコールジアクリレートまた
はポリエチレングリコールジメタアクリレートの
含有量が0.05〜3.0重量％で、かつ平均重合度が
400〜1000の塩化ビニル共重合体５〜95重量部と、
平均重合度が400〜1000の塩化ビニル単独重合体
95〜５重量部合計100重量部に対して、粘度平均
分子量が40万〜100万でガラス転移点が60℃〜90
℃であるメチルメタアクリレートとアルキルアク
リレートとの共重合体１〜20重量部、可塑剤20〜
150重量部を配合してなる軟質塩化ビニル樹脂組
成物。

Claims (1)

1. グリコール酸エステル及び／又は８〜22個の炭
   素原子を有する一価アルコールのチオグリコー
   ル酸エステル0.1〜10重量部 を含有することによつて安定化されたポリ塩化ビ
   ニルまたは塩化ビニルの含有量が多い塩化ビニル
   混合ポリマーを基材とする成形材料または成形部
   材。 ２ 成分(a)の粒径が0.1〜20μである第１項記載の
   成形材料または成形部材。 ３ 成分(a)が水分を18〜25重量％含有する結合水
   保有ゼオライト4Aである第１項または第２項記
   載の成形材料または成形部材。 ４ 成分(d)がヒドロキシル価140〜580、就中170
   〜540、酸価15以下、就中８以下の部分エステル
   である第１〜３項のいずれかに記載の成形材料ま
   たは成形部材。 ５ 成分(e)が脂肪族直鎖または分枝状モノアルコ
   ールのチオグリコレートおよび／またはポリオー
   ルのモノーおよび／またはジ−チオグリコレート
   である第１〜４項のいずれかに記載の成形材料ま
   たは成形部材。 ６ 成分(d)が８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸
   のペンタエリスリツト部分エステル（モル比；ペ
   ンタエリスリツト：脂肪酸＝１：１〜１：２）、
   成分(e)が８〜18個の炭素原子を有する一価アルコ
   ールのチオグリコール酸エステル、２〜６個の炭
   素原子を有する脂肪族ジオールのモノチオグリコ
   ール酸エステルまたはグリセリンモノチオグリコ
   レートである第１〜５項のいずれかに記載の成形
   材料または成形部材。 ７ ポリ塩化ビニル100重量部あたり融点50〜110
   ℃のパラフインおよび／または８〜22個の炭素原
   子を有する遊離脂肪酸を0.5〜１重量部更に含有
   し、押出し法による管および異形材の製造に用い
   られる第１〜６項のいずれかに記載の成形材料ま
   たは成形部材。 ８ ポリ塩化ビニル100重量部あたりエポキシ化
   大豆油を0.5〜５重量部および高分子量エステル
   ワツクスを0.1〜0.8重量部更に含有し、吹込み押
   出し法による中空体の製造に用いられる第１〜６
   項のいずれかに記載の成形材料または成形部材。 ９ ポリ塩化ビニル100重量部あたりエポキシ化
   大豆油を0.5〜５重量部、高分子量エステルワツ
   クスを0.1〜１重量部およびα−フエニルインド
   ールまたはベンゾールステアロイルメタンを0.2
   〜0.5重量部更に含有し、カレンダーローラー法
   による箔の製造に用いられる第１〜６項のいずれ
   かに記載の成形材料または成形部材。 １０ ポリ塩化ビニル100重量部あたり (a) ナトリウムアルモシリケート１〜２重量部、 (b) 脂肪酸のカルシウムせつけん0.8〜1.2重量
   部、 (c) 脂肪酸の亜鉛塩0.1〜0.4重量部、 (d) 脂肪酸のポリオール部分エステル0.3〜0.5重
   量部、 (e) チオグリコール酸エステル0.2〜0.5重量部、
   および (f) パラフインおよび／または脂肪酸0.5〜１重
   量部 を更に含有し、押出し法による管および異形材の
   製造に用いられる第１〜７項のいずれかに記載の
   成形材料または成形部材。 １１ 重金属含有安定剤を含有しない第１〜１０
   項のいずれかに記載の成形材料または成形部材。