JPH01152176A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性インク組成物に関するものである。

詳しくは、紙をはじめとする各種記録材料に記録した場
合に、耐水性、耐光性、インクの吸収性、解像力等に優
れ、よって筆記用具、スタング用、印刷用、インクツエ
ツト用、記録計用等の用途に好適な水性インク組成物に
関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）水
性インクは安全性が高く、印刷適性も良好であるため、
広く用いられている。しかしながら、従来の水性インク
は本来耐水性が悪く、これを用いて形成された画像は水
との接触により、画像が滲んだり、あるいは溶けだした
りして解読が不可能になる等の問題がめった。

このような問題を改良するために、これまで種種の試み
がなされている。例えば、特開昭５０−４９００４号公
報では水溶性染料の耐水性を改良するために、熱処理に
よりセルロースの水酸基及び水溶性染料の両者と化学結
合しうる官能基を有する水溶性の反応性結着剤として、
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、水溶性ジェポキシ
、ポリエチレンイミン、メチロール化アクリルアミド系
高分子等を水性インク組成物に配合して用いる方法が提
案されているが、この方法では、印字した後に熱処理が
必要であったシ、形成した画像の耐光性が不十分である
等の問題があった。また、耐水性の改良のために、特公
昭５５−１８７５３号公報では１分子当り６個以下の窒
素原子を有するポリアミンを用いる方法が、特公昭６０
−２１７１０号公報では、第１級アミン水素を含まない
１分子当り７個以上の窒素原子を有するポリアミンを用
いる方法が、特開昭５７−７６０６６号公報及び特開昭
６２−１１９２８０号公報では、ヒドロキシエチル化ポ
リエチレンイミンを用いる方法が提案されている。

しかしながら、特公昭５５−１８７５３号公報、特公昭
６０−２１７１０号公報に見られる第１級アミン水素を
含まないポリアミンを用いる方法は、耐水性が十分でな
い等の問題が、また特開昭５７−７６０６６号公報、特
開昭６２−１１９２８０号公報のヒドロキシエチル化ポ
リエチレンイミンを用いる方法では、耐水性は満足でき
るが印字の際のインクの吸収速度が十分でない等の問題
があった。

し九がって、本発明の目的は、従来の水性インクが有し
ていた上記欠点を解消し、耐水性、インクの吸収性、耐
光性、保存安定性の改善された水性インク組成物を提供
することにある。また、該水性インク組成物は変異原性
テストにおいても問題が少ないという特徴を有している
。

（問題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンイミンにプロピ
レンオキサイドを反応させて、第１級及び第２級アミン
水素の５０％〜９５Ｓｔヒドロキシプロピル基で置換し
たヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン（Ａ）、染
料（Ｂ）および水を必須成分とする水性インク組成物を
各穐記録材料への記録に用いた場合に、インクの耐水性
が向上するだけでなく、ある種の染料の安定性に悪影響
を与えると考えられているポリエチレンイミンの第一級
および第二級アミン水素の大部分がヒドロキシプロピル
化されている几め保存安定性、耐光性が改善され、かつ
インクの吸収性が改善されることを見出し、本発明に到
達したものである。

即ち、本発明はポリエチレンイミンの第１級及び５ｇ２
級アミン水素の５０％〜９５チをヒドロキシエチル化で
置換したヒドロキシゾロビル化ポリエチレンイミン（Ａ
ｌ、染料の）および水を必須成分として含有することｆ
：、％徴とする水性インク組成物に関するものである。

本発明に用いられるヒドロキシゾロビル化ポリエチレン
イミン（４）はポリエチレンイミンにプロピレンオキサ
イドを付加させて得られるものである。その反応条件は
特に制限サレス、例えばポリエチレンイミンとプロピレ
ンオキサイドをその′ｔま、あるいは必要に応じて溶剤
により稀釈して、好ましくは０〜１５０℃の温度条件下
で反応して合成できる。この際、酸、アルカリ等の触媒
を使用する事は自由である。

ここで用いられるポリエチレンイミンは直鎖状のもの、
あるいは枝分かれ状のものどちらであっても良いがポリ
エチレンイミンの数平均分子量としては３００〜１５０
０００が好ましい。

ポリエチレンイミンに対するプロピレンオキサイドの付
加牟ル数は、得られるヒドロキシブロモル化ポリエチレ
ンイミン囚を水性インク組成物とした際の耐水性、イン
クの吸収性、保存安定性、耐光性等、実用上支障のない
範囲内において変動させることができる。実用上支障の
ないプロピレンオキサイド付加モル数の範囲とはポリエ
チレンイミンの第１級及び第２級アミン水素の５Ｏｔｓ
〜９５ｅｓに相当する量である。その際プロピレンオキ
サイドの付加モル数が５０チより少ないとインク組成物
とした際、保存安定性、インクの吸収性が悪く、９５チ
を越えて付加させると耐水性が悪くなる。

以上の方法によシ合成されたヒドロキシプロピル化ポリ
エチレンイミン囚の数平均分子量は５００〜３００，０
００であるが、分子量が小さいと得られる水性インク組
成物より得られる画像の耐水性が不十分となり１分子量
が大きいと得られる水性インク組成物の保存安定性、粘
度の上昇等の問題が起る傾向があるので、出水性インク
組成物に好ましく用いられるヒドロキシゾロビル化ポリ
エチレンイミン（３）は、数平均分子量６００〜１００
，０００のものである。

本発明に使用できる染料（Ｂ）とじτは、従来から水性
インクに用いられる染料でおれば特に制限されず、例え
ば直接染料、酸性染料、媒染染料、金属錯塩染料、建染
染料、分散染料、螢光染料等が挙げられ、特に直接染料
、酸性染料等の染料が好適に使用される。

本発明においてヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミ
ン（Ａ）の使用量は染料（Ｂ）に対して０．１〜１００
重量％とするのが好適である。

また１本発明の水性インク組成物は、上述のヒドロキシ
ブロモル化ポリエチレンイミン（Ａ）、染料（６）およ
び水を必須成分としてなるものであるが、これら以外に
従来から水性インク組成物に慣用の添加剤、例えば低揮
発性有機溶剤、相溶化剤、界面活性剤、防カビ剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤等を適宜含んでいてもよい。

（発明の効果） 本発明の水性インク組成物は、ポリエチレンイミンの第
１級及び第２級アミン水素の５０％〜９５％をヒドロキ
シプロピル基で置換したヒドロキシブロモル化ポリエチ
レンイミン（５）、染料（Ｂ）および水を必須成分とし
てなり、耐水性と保存安定性を両立させたばかりでなく
、各徨記録材料への吸収性に優れ、滲みのない画像が得
られる。またその画像は耐光性に優れるものである。

七ｎら効果が発現する作用機構は定かでないが、ヒドロ
キシブロモル化ポリエチレンイミン（８）はポリエチレ
ンイミンと比較して、第１級アミンおよび第２級アミン
が少ないこと、各種記録材料への吸収性に優れることに
起因しているようである◎ただし、この推測が本発明を
何ら制限するものではないことは言うまでもない。

よって、以上のような特徴を有する本発明の水性インク
組成物は、例えば筆記用具、スタンプ用。

印刷用、インクジェット用、記録針用等のインク材料と
して好適に使用できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらの例
に限定されるものではない。尚、実施例において示す部
及びチは重量部及び重量部を意味する。

参考例１ 攪拌機、還流冷却器、プロピレンオキサイド導入管、温
度計を備えたフラスコにエポミン５Ｐ−００６（日本触
媒化学工業（株、）製ポリエチレンイミン、平均分子量
６００）３４４Ｉｉ、イオン交換水８０２１を取り、攪
拌しなから６０Ｃまで加熱した。この溶液中へプロピレ
ンオキサイド導入管より、プロピレンオキサイド４１８
１を２．５時間かけて導入した。次に７０℃まで昇温し
同温度で１．５時間攪拌を続け、反応を終了した。固形
分濃度４８．６チ、粘度２３０　ｃｐｓ　（Ｂ型粘度計
、２５℃、÷２．６０　ｒｐｍ　）、５％稀釈水溶液の
め＝１１．４（２５℃）のポリエチレンイミンの第１級
および第２級アミン水素の９０％をヒドロキシプロピル
基で置換したヒドロキシブロモル化ポリエチレンイミン
（１）の水溶液を得た。

参考例２ 参考例１と同様のフラスコにエポミン５Ｐ−０１８（日
本触媒化学工業（株）製ポリエチレンイミン、平均分子
量１８００）３４４．９、イオン交換水８０２１を取り
、攪拌しながら６０℃まで加熱した。こＯ溶ｉ中へプロ
ピレンオキサイド導入管より、プロピレンオキサイド３
７２ｇを２．５時間かけて導入した。次に７０℃まで昇
温し、同温度で１．５時間攪拌を続け１反応を終了し九
。固形分濃度４７．１チ、粘度２６０　ｃｐｓ、５％稀
釈水溶液０ｐ）ｉ＝１１．８のポリエチレンイミンの第
１級および第２級アミン水素の８０％ｔ”ヒドロキシプ
ロピル基で置換したヒドロキシブロモル化ポリエチレン
イミン（２）の水溶液を得た。

比較参考外１ 参考例１においてプロピレンオキサイドの導入量を５１
１ｇとする以外は、参考例１と同様の方法で、固形分濃
度５１．１％、粘度３００ｃｐｓ、５チ稀釈水溶液の−
＝ＩＬ１（２５℃）のポリエチレンイミンの第１級およ
び第２級アミン水素の１００％をヒドロキシプロピル基
で置換した比較用ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイ
ミン（１’）の水溶液を得た。

比較参考例２ 参考例１においてプロピレンオキサイド４１８１を用い
る代わりにエチレンオキサイド３１７ｙを用いる以外は
参考例１と同様の方法で固形分濃度４５．２％、粘度１
００　ｃｐｓ、５％稀釈水溶液のｐＨ＝１１．４のポリ
エチレンイミンの第１級および第２級アミン水素の９０
％をヒドロキシエチル基で置換した比較用ポリエチレン
イミン（２′）の水溶液を得た。

実施例１ 下記成分を室温で攪拌混合して黒色の水性インク組成物
（１）を得た。

記　　　　　　　　　　　　（部） 染料（Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１５４　）
　　　　　　５ヒドロキクプロピル化ポリエチレンイミ
ン（１ン水溶液　　　　　　　　８エチレングリコール
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７
実施例２〜６および比較例１〜４ 実施例１において染料、ヒドロキシプロピル化ポリエチ
レンイミン囚を第１表に示したものに代えて用いる以外
は実施例１と同様の手順に従って水性インク組成物（２
）〜（６）を、また、第１表に示したようにヒドロキシ
ブロモル化ポリエチレンイミン（４）を用いない以外は
実施例１と同様の手順に従って比較用水性インク組成物
（１）〜（４）を得た。

実施例７ 実施例１〜６で得らｎた水性インク組成物（１）〜（６
）および比較例１〜４で得られた比較用の水性インク組
成物（１）〜（４）の性能試験を行なった。その結果を
第２表に示した。

性能試験はステキヒトサイズ度２５秒、秤量６０Ｉｉの
一般上質紙を用いて行なった。

１、　インクの吸収速度 インク０．３μＥ金上記の一般上質紙に液滴として落と
してから完全に吸収されるまでの時間（秒）音測定した
。

２、耐水性 インクをペタ漁り後流水に３分間浸漬し、その前後のハ
ンター色差（ΔＥ）を日本電色ＮＤ−１００１ＤＰｆｉ
色差計により測定した。値の小さなものほど耐水性が良
いことを表わしている。

３、耐光性 インクをペタ塗り後島津フェードテスターＣＦ−２ＯＮ
型にて６０℃、８時間照射して耐光性をハンター色差（
ΔＥ）にて評価した。値の小さなものほど耐光性が良い
ことを表わしている。

４、滲み インク０．３μｌを紙に吸収させた際のインクドツトの
円周上が滑らかな線となっているかどうかを評価した。

○・・・良い　Δ・・・多少滲みがある　×・・・滲み
が強い５、保存安定性 インクｔ−６０℃で３０日間保存した際の安定性を見た
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエチレンイミンの第１級及び第２級アミン水素
   の５０％〜９５％をヒドロキシプロピル基で置換したヒ
   ドロキシプロピル化ポリエチレンイミン（Ａ）、染料（
   Ｂ）および水を必須成分として含有することを特徴とす
   る水性インク組成物。